CN1092117A - 碱金属次氯酸盐的生产-贮存机组 - Google Patents

Abstract

一种碱金属的次氯酸盐生产/贮存机组，至少有 一个装在槽内或槽外的组件，并包括有支承板15、密 封垫14、制有孔4的气升管下部3、孔用于流入基本 不含气的电解液、具有开口上端的气升管上部5、开 口端用于排出氢气/电解液弥散系，以及将电解液从 氢气中分离出来的区域。

本发明还涉及利用上述机组，通过电解碱金属盐 稀溶液，生产次氯酸盐的方法。

Description

通过电解在水中的氯化物稀溶液，就地生产碱金属次氯酸盐，例如次氯酸钠的方法是众所周知的。改进这些方法主要是为了避免运输和转移液态氯时产生安全方面的问题。液态氯可用于通过与含水氢氧化钠适当混合制造次氯酸盐溶液。所谓安全问题主要涉及在大多数使用情况下使用的小容量系统，它们通常由那些缺乏专门技术的人员操作。如所知，次氯酸钠是一种强氧化剂、漂白剂和消毒灭菌剂。它被广泛应用于活水处理，用于饮用水、游泳池和自助洗衣店的消毒。近来在市场上可买到固体次氯酸钙，但它不能满足上述要求，难以生产，尤其是非常昂贵。

如今，有各种类型的电解液可用于现场生产次氯酸盐。现代大部分系统使用膜，例如US专利4129493中所介绍的。这种系统由于结构和操作过程很复杂，需要合格的操作人员，所以投资大，运行费用高。一种合用的系统必须能在低成本下生产例如含0.1-1%活化氯的次氯酸盐稀溶液。电解槽通常没有隔膜，取决于工作类型而有不同的结构，可以间歇式工作，或连续式工作。现有电解槽内部的几何形状，取决于需要克服在其设计中没有用生产次氯酸盐稀溶液的隔膜的先有技术中存在的问题，诸如：

-电流效率的损失。

次氯酸钠的损失主要是由于化学性破坏，和分别在阴极和阳极处发生的次氯酸盐电化学还原和氧化。为了克服这种降解现象，电解液的温度必须保持在15至40℃之间，并保持均匀的电流分布。按照先有技术，达到这些目的是通过尽量减小极间空隙和相关的焦耳效应，并在电解槽内部或外部，在系统中加入适当的热交换器和气体分配器，如US专利4495048所述。极间空隙不能减小到低于某个极限，否则会增加电化学破坏。高的电流效率要求次氯酸盐的浓度在某个最大值范围内，通常约为1%。加在阳极上的电催化覆盖层的类型必须是最佳的，以免产生次氯酸盐化学分解的催化机理，如US专利4118307所述。

-电极的生垢。

某些氯化钠稀溶液含有杂质，如镁、钙、锰、铁。这些杂质沉积于阴极或阳极上，会引起电流的不均匀分布，降低次氯酸盐生产率，增加电解电压，以及在大多数严重的情况下，腐蚀金属零件。美国专利3874051公开了一种系统，它基于高的电解速度（至少0.3米/秒），使用低粗糙度的薄板状阴极。EP0201951建议使用有大的活化面积的阳极，例如粒子床或纤维床。EP0188320建议避免暴露电极侧边，并因此使进口截面，流通截面和出口截面具有特殊几何形状。按照US4087337，采用圆形电极和为引起有效紊流的多孔结构的阳极。US4087337建议使电流周期性反向，适当调整电流密度，以便破坏沉积物的初始积聚。上述各种设计实际上是为了抑制电极生垢。对此，在文献中还可找到其他的一些建议，例如，在电解过程开始前，借助于离子交换树脂，使氯化钠稀溶液提纯，或另一种方案是，周期性地间歇工作，接着用盐酸或其他类似溶液清洗电极。

-再循环装置复杂。

US4118307和4693806建议利用排出气体引起的自然再循环运动，代替借助于泵获得的强迫再循环。取消泵可减少投资的运行费用（电能只需用于电解槽的工作）。取消转动件可提高工作可靠性。但通过仔细地验证US4118307和4693806发现，电解循环速度似乎距技术文献规定的为获得高的能量效率和最少的阳极生垢所需的要求值相差很远。

综合考虑，上述先有技术的电解槽，其内部几何形状复杂和昂贵，从而使零件的装配和分解过程复杂，而且它们全都没有能消除电极生垢，只是减少了电极生垢。

本发明的目的是，提供一种就地生产碱金属次氯酸盐的生产-贮存机组，其特点是成本低，可靠性高，甚至非技术人员也易于操作。

为达到上述目的，本发明的机组具有一个改进了的自然再循环系统，该系统能最佳地利用在电流通过和生成次氯酸钠的同时，在电极之间存在并在管内从氯化钠电解液和水中上升的氢气泡带来的，在气升中存在的势能。尤其是本发明的机组可获得高的电解再循环率，例如在电流效率和生垢速率之间，达到最佳关系。本发明的机组可根据选择，设置控制碱金属氯化物稀溶液即电解液温度的装置，该装置基于空气的强迫循环或进行热交换的水冷蛇管。

本发明创新的特点体现在上述自然再循环装置中，它的装配和分解简单，从而易于周期性清洗零件。

为了实现成功地在高电流效率下工作，所以用不着采用先有技术中复杂和昂贵的步骤，其中包括离子交换树脂提纯、电流反向和酸洗（随之而来的损坏组件中零件的危险）。此外，伴随着酸洗，还存在着废液处理的问题。

在一种最佳实施例中，本发明的机组包括：

（a）耐腐塑料如PVC或玻璃纤维增强的聚酯制的直立槽，它有一个开口的上端，有一平的底部，平底通过支座与基础分开，以允许与外部电源的电气连接。槽被设计成将组件（b）或装在内部或装在外部（此时加上相应的连接管）。

（b）组件包括：

-一对或多对电催化电极，它们为同心的管件（例如圆柱形）或平行排列的薄板。尽管每个电极可起双极性电极的作用，但最好用单极性的结构。在多个双极性平行电极的情况下，只有装在外部的那些电极与电源连接。

阳极由阀用金属制，例如钛，其形式或为整体薄板，或在下部有孔的薄板，或多孔拉制金属薄板，其上有电催化覆盖层，用于在最高电压较低时，促进氯气的生成，它最好位于阴极的外部。

阴极由金属制，如钛或其它适用的能在工作中耐腐蚀的导电材料，根据选择设在最高电压较低时析出氢气的电催化覆盖层。

电催化覆盖层可以制在单独的细金属网上，再将后者焊在电极上，所以十分容易更换。避免短路用的分离器由加氟树脂制成，例如PTFE、PVDF或类似材料，它们保持预定的极间空隙，此空隙最好在2至5毫米之间。分离器可制成钮扣形、夹子形、凸块等，它贴靠在一个电极的表面上。

一气升管有一开口上端，用于将气体/电解液流排入气体/电解液分离区，并使电解液返回到槽中，气升管下部有孔，它允许电解液流再循环地进入极间空隙中。气升管最好在围绕电极的下部有较大横截面，在过渡段减缩到一个横截面较小的上部，使电解液容易气升，电解液排入氢气/电解液分离区。电解时在阴极放出的氢气泡，通过气升管上升，形成氢气泡/电解液弥散系柱，它的密度相对于槽中基本无气的电解液要低得多，因此建立了连续的静力差，它迫使电解液进入此组件底部，并因而进入电极间的空隙中，以继续不断地进行电解作用。管可用PVC或其他适合的塑性材料制，它围绕着电极安装，并借助于钛或其他塑料或耐腐金属制的弹性衬垫，互相保持预定的距离。管最好是圆形横截面，但也可以是方的或矩形的横截面或其他变型。

本发明者发现，管的上部有较小的横截面有利于气升效应，因此大大减少次氯酸盐的电化学破坏和电极的生垢。反之，按先有技术的规定进行工作，其电化学破坏率和电极生垢是不可接受的，最大可能的原因是降低了电解液通过电极的速度。另一种结构对改进气升具有同样良好的结果，此结构包括一个沿其全长横截面相同的管，并且一根封闭管或杆插入此管上部的里面。此封闭管或杆可借助于定位架或支撑在内部电极上定位。此内部电极的直径小于管的直径。

在本发明的另一种实施例中，管和外部电极组合在一个单独的元件中，但最好不包括阳极。在这种情况下，电极由金属板制的管构成，在下部制有一些小孔，以允许电解液流进入极间空隙;有一个过渡段，使管减缩到横截面较小的上部，并如上所述有一个开口的上端。

（c）一个或多个排放阀，用于排出制成的次氯酸盐;

（d）连接管，在组件装在槽外时，用于使电解液流入或流出组件，此组件设有连接/隔断阀。

已经证明，采用本发明的机组，可促使在阴极放出的氢气有足够的气升，以维持电解液有效地再循环。必须对一定量的氢气提供足够的上升运动，氢气量是输入电极总电流的函数，在这里不象在利用泵的情况下那样，既不需要电解液的控制装置，也不需要任何失灵控制装置。

本发明的机组可包括一个或多个组件，各组件可装在此机组之内或之外。当组件装在外面时，它可与一个以上的槽连接。机组可单个使用，或多个机组串联或并联。至于液路连接，当使用不止一个机组时，这些机组通常为串联，以便在串联的最后一个机组出口，获得高浓度的次氯酸盐。

本发明的机组尽管可以连续工作，但特别适用于间歇性工作。

工作方法可概述如下：

一槽内加满在水中约含30gpl的Nacl稀溶液。最好在槽内先加一部分水，然后加入氯化钠总量，再加水直到槽内作有标记的液面处;

-槽内加注到作记号的液面后，施加电流到预定的电流强度（加载）;

-在阴极放出的气态氢气泡弥散到周围的电解液中，此弥散系向上升到装在气升管内的电极上方（从大横截面部分到小横截面部分），并不断从管的开口端涌出，到槽内的液体表面上，根据选择，可通过多孔的滴流板，在那里，通过水的蒸发取得冷却效果;

-氢气释放到空气中，用周围的大容积空气，没有任何限制地进行稀释，以避免产生氢/氧爆炸的危险。如果电解在封闭的空间内进行，则必须设有适当的氢气出口。

氢通过管上升的气升效应，可将新鲜的电解液引入极间空隙中。气升效应的优点有4条，即：

-在没有泵的情况下，自动地高速进行电解循环;

-减小了生产次氯酸盐对阳极造成的破坏;

-减少阴极生垢;

-在槽内的溶液中完成氯化钠的溶解和制得次氯酸盐的均匀化。

在间歇工作的情况下，输入电流直至获得所要求的次氯酸盐的浓度，溶液在重力作用下通过排出阀输入贮存槽。当组件装在槽外部时，用液体的连接/隔断阀可接通或关断第二槽。

由于方法可靠，所以基本上不受外介因素的影响，当给机组加上电流时，电解持续时间可由定时装置来主动控制，在预定的电解时间结束时，此定时装置停止电流进入机组。

机组具有固有的可靠性，因此设备破坏或产生故障，将不会发生危险。

本发明另一种实施例，其目的在于使溶液更有效地冷却，从而可获得浓度更高的次氯酸盐溶液和/或更好的电流效率，机组可以固定一个上段，它包括：

-多孔滴流板，装在槽的里面，并用耐腐材料例如PVC制成，此板借助于支承件使之水平地固定在槽的上部;

-裙板，固定在此板上部;

-去雾器，装在从气升管流出气体/电解液的出口上方，由一层交织或重叠的PVC网构成;

-防爆式风扇，装在滴流板之下，液面之上，槽体之外。

在本发明的这一实施例中，氢/电解液混合物通过气升管上升，排出管外，进入气体/电解液分离区。气体/电解液弥散系借助于裙板分布在滴流板上，在那里通过去雾器后，氢气泡释放出来排入大气中。电解液在滴回槽中时，主要是通过蒸发，被风扇造成的空气流冷却。空气流应有足够的体积，以便将氢气稀释到爆炸极限之下，并避免积聚在滴流板和电解液面之间。风扇电源一旦中断，将自动切断来自整流器的电流，并接着中断电解过程和氢的生成。

另一个装置用于降低电解液的温度，它可单独使用，或与上述系统组合使用，此装置基于附加一根钛或其他耐腐金属制的金属管，根据选择，它可以是浸入电解液中的蛇形管，管内输入冷却剂，例如冷却水或盐水，此装置使电解液的冷却变得更为容易。

现参见附图详细说明本发明，各图中相同部分用同一编号，其中：

图1  本发明具有一个装在槽内的组件的简单实施例横截面图;

图2  图1之详图，为了表示组件在槽底的机械连接;

图3  本发明另一种实施例，组件装在槽的外面;

图4  本发明机组的一种实施例横截面图，带有通过强迫空气流降低电解液温度的装置;

图5  图4实施例顶视图;

图6  三台图4实施例中的电解槽串联时的液体连接，图中未表示的电气连接可以并联或串联。

参见图1，本发明的机组包括一个圆柱形槽1，它的顶端开口，槽中有水平面标记2，底7，支座8和排放阀6。在底7上连接着一个组件，它包括一根管，管的下部横截面3较大，围绕着一对同心的电极，管有一个收缩的过渡区，以及有一个较小横截面5的上部。下部3有孔4，使电解液可流入电极间的空隙中。电极借助于电气接头9与电源（图上未示）相连。图2表示组件详情，组件包括管下部3、通过收缩区部分减到小横截面的上部5、阳极11、阴极10、分离器13、电气接头9和支座15。由耐腐蚀的弹性材料制的弹性定位架12，保持阳极11与管之间的间隔距离。在电极、支座15和槽底7之间的液体密封用两个密封垫14来保证，它们用三聚物如EPDM或其它适用的不导电耐次氯酸盐溶液腐蚀的弹性材料制成。极间空隙用分离器13来保持，分离器13用氟化树脂制成按钮状，例如为PTFE、PVDF或类似的加在阳极上的材料。槽中装有图中未表示的排放阀，用于放出槽内的液体。支座15用螺钉16装在槽底7上。因此，固定在组件上的支座15很容易拆卸，并在一旦拆卸后，各部分便很容易分解，以便于定期清洗，如果要在具有高电流效率的情况下进行生产，则定期洗洗是必要的。

图3表示本发明一种实施例的横剖面，其中两个槽，在液流方面与本发明的一个组件连接，本发明的此组件有管、一对电极、固定在输入管24上的连接/隔断阀22、以及排放阀6。阀22可以开或关，以便使组件与槽中之一连通，并在电解过程结束时与另一个连接。气升管的出口在气体/液体分离区，它的上面设有去雾器，图中没有表示。输入管24通过管上的孔4与组件连接。

图4表示本发明另一种实施例，其中，组件除了有图1-2中所表示的同样零件外，还包括在槽1上部用螺钉水平地松连接在槽中支撑环对面的多孔滴流板19，以及，在滴流板19上面有裙板18，目的是将从管5放出的气体/电解液弥散系，均匀分布在滴流板19上。为了清洗，在分解此组件前，先拆下螺钉，便可拆下裙板和滴流板。风扇20提供足够的气流，以避免可能留下的截留在滴流板19与电解液面2之间的氢气有任何聚集。风扇并将通过滴流板19的孔从滴流板滴下的电解液中的水蒸汽吹除，因此，通过蒸发易于冷却。在图1和3的实施例中不需要进口17，因为它们的顶端开口，在这里则通过进口17可引入制成浓度为30克/升NaCl溶液所必须的一定量的盐和水。在图1和3的实施例中，盐可直接或如图3所示通过滤23输入槽中。

图5是图4所示组件的顶视图，由图中可以看到滴流板19上的孔。

图6表示适用于进行连续式电解的在三个图4所示电解槽串联时的液流连接，而间歇式电解最好采用图1-4的机组。输入管24将生成的次氯酸盐从一个机组输往另一个机组。

采用本发明的机组可有不同的实施例。例如，气升管的顶端略低于液面2。这一实施例无疑是高效率的，然而表示在图1-4中的实施例更为可取，因为它们可比较容易放出氢气和由于增加水的蒸发而可更有效地冷却，尽管大量湿气夹带在氢气中被排出。

显然，电气连接不仅可以在槽底，也可以在槽顶部，例如在侧面或盖上，或若存在滴流板19，也可以在滴流板上。在这种情况下，不再需要密封垫片14。

此外，当组件装在槽外时，管和外部电极组合在一个元件中的实施例有更多的优点。这种组合元件可有各种横截面，如圆形、矩形或方形，组合元件与管的缩减过渡段相接，后者用于将下部的大横面调整到上部的小横截面。反电极通过支座装在组合元件（管/电极）里面。电解液通过一根连接管从槽流到组件，而在电解过程结束时，通过关闭连接/隔断阀，便可与组件断开，在这种情况下，槽可以改用作贮存槽。因此电解作用可一直进行到在一个槽中的次氯酸盐具有所要求的浓度，在这一时刻，液体流往另一槽。

下列一些例子表示用本发明的各种实施例进行试验的结果。显然，本发明不仅限于此。

例1

如图1所示机组具有下列特点：

-槽：

总高度  1500毫米

距离地基  250毫米

直径  400毫米

体积（可用于电解液的）  150升

-阳极空心管415毫米长，内径50毫米，外径53毫米，拉制网纹钛板，1级，有DSA（R）覆盖层，De  Nora  Permelec  S.P.A制

-阴极空心管410毫米长，外径44毫米，钛制，1级

-极间空隙  3毫米

-管  PVC管

下部  500毫米长，内径62毫米，在下侧边制有50毫米长的槽

上部  750毫米长，内径12毫米

-气升量  150升/小时

-电流  100安（4伏）

脱水级纯氯化钠加入盛有水的槽中，水没有经过软化或消电离过程。试验在下列条件下进行：

-平均环境温度  24-32℃

-相对湿度  70-95%

-水温  30℃

-水中氯化钠浓度  30克/升

试验结果如下（试验结束时）：

试验时间

16小时  20小时(16小时后延长至)

-制得氯气  1185克  1290克

-所得氯气浓度  7.9克/升  8.6克/升

-电能消耗  5.4千瓦时/公斤  6.2千瓦时/公斤

-氯化钠消耗(*)  3.8公斤/公斤  3.5公斤/公斤

-溶液温度  35℃  39℃

＊此例和下述各例中，NaCl消耗量表示为每制得一公斤氯气所消耗NaCl的公斤数。

例2

例1中的机组改为如图4所示，以改善电解液的冷却和用空气稀释氢气，以保持处于爆炸危险极限之外。组件的高度为1700毫米，在附加的200毫米中装入下列零件：

a）PVC制的多孔滴流板，有一个中心孔用于穿过管的上部，并用一些螺钉固定;

b）在滴流板上部的裙板;

c）20瓦风扇，固定在滴流板下方，液面之上，槽侧的孔中。

氢/电解液混合物通过气升管上升，并借助于裙板公布在滴流板表面上，在那里，氢气释放到大气中。通过风扇产生的空气流冷却电解液，冷却主要靠电解液滴入槽中时的蒸发来实现。

所得的结果如下（试验结束时）

试验时间

16小时  20小时(16小时后延长至)

-制得氯气  1230克  1335克

-所得氯气浓度  8.2克/升  8.9克/升

-电能消耗  5.2千瓦时/公斤  6.0千瓦时/公斤

-氯化钠消耗  3.7公斤/公斤  3.4公斤/公斤

-溶液温度  34℃  35℃

例3

与例1相同的机组，在槽中增加蛇形冷却管，它由输入冷却水的钛管组成。冷却水通过槽的流率为150升/时。

获得下列结果（在试验结束时）

试验时间

16小时  20小时(16小时后延长至)

-制得氯气  1245克  1365克

-所得氯气浓度  8.3克/升  9.1克/升

-电能消耗  5.1千瓦时/公斤  5.7千瓦时/公斤

-氯化钠消耗  3.6公斤/公斤  3.3公斤/公斤

-溶液温度  32℃  34℃

在例1的机组不同的实施例中，电极的长度较少，以便保持电流密度为阳极2200安/米²，阴极2500安/米²，给出下列结果（试验结束时）

20小时  22小时(20小时后延长至)

-等效氯产量  1500克  1545克

-所得氯气浓度  10.0克/升  10.3克/升

-电能消耗  6.5千瓦时/公斤  6.9千瓦时/公斤

-氯化钠消耗  3.0公斤/公斤  2.9公斤/公斤

-溶液温度  33℃  34℃

例4

在与例1同样的机组中，阴极上有用于放出氢气的催化覆盖层，其形式为一个活化阀金属网。获得下列结果（在试验结束时）：

试验时间

10小时

-制得氯气  895克

-所得氯气浓度  5.9克/升

-电能消耗  4.2千瓦时/公斤

-氯化钠消耗  5.0公斤/公斤

-溶液温度  32℃

Claims (28)

1、一种碱金属的次氯盐生产/贮存机组包括：至少一个槽1、槽上所作的电解液液面标记2、槽底7、一个或多个排放阀6、输入电解液的进口孔、支座8、至少一对电极，亦即至少一个用于放出氢气的阴极10和至少一个有电催化覆盖层用于生成氯气的阳极11，电极与外部的直流电源通过接头9电气连接、以及通过氢的气升到电极上方，促进电解循环的装置，其特征为：此装置至少有一个装在槽内或槽外的组件，并包括有支承板15、密封垫14、制有孔4的气升管下部3，孔用于流入基本不含气的电解液、具有开口上端的气升管上部5，开口端用于排出氢气/电解液弥散系、氢气/电解液弥散系分离区，至少上述组件的下部3包围着电极。

2、按照权利要求1所述之机组，其特征为：气升管有不同的横截面，下部3有较大横截面，它与电极等高，上部5横截面较小，以及，在中部是缩减截面的过渡部分。

3、按照权利要求2所述之机组，其特征为：管的上部5和下部3制成两个分开的部分，它们通过中间过渡部分固定在一起。

4、按照权利要求1所述之机组，其特征为：气升管的全长有相同的横截面。

5、按照权利要求4所述之机组，其特征为：气升管包括插入其上部的封闭管或杆。

6、按照权利要求1所述之机组，其特征为：所述之组件装在槽的内部。

7、按照权利要求1所述之机组，其特征为：上部5的出口在槽内溶液的液面之上。

8、按照权利要求1所述之机组，其特征为：上部5的出口在槽内溶液的液面之下。

9、按照权利要求1所述之机组，其特征为：上述氢气/电解液弥散系的分离区，包括在电解液液面2上方的滴流板19，和用于分布回槽电解液的裙板18。

10、按照权利要求9所述之机组，其特征为：分离氢气/电解液弥散系的去雾器在滴流板之上。

11、按照权利要求9所述之机组，其特征为：它还包括一个防爆风扇，它装在滴流板之下，电解液液面2之上，槽体外部。

12、按照权利要求1所述之机组，其特征为：组件装在外部，通过管21至少与一个槽1在液流上连接起来，管21中设有连接/隔断阀22。

13、按照权利要求1所述之机组，其特征为：电极是同心配置的管。

14、按照权利要求1所述之机组，其特征为：电极是平行配置的薄板。

15、按照权利要求1所述之机组，其特征为：电极是多个插入式电极。

16、按照权利要求15所述之机组，其特征为：电极是双极性电极。

17、按照权利要求1所述之机组，其特征为：电极由整体薄板制成，至少在其下部制有孔。

18、按照权利要求1所述之机组，其特征为：电极用多孔控制板、筛或网制成。

19、按照权利要求1所述之机组，其特征为：一对电极中的一个是气升管下部。

20、按照权利要求1所述之机组，其特征为：电极通过分离器13保持间距。

21、按照权利要求1所述之机组，其特征为：一对电极借助于定位架12与管下部3保持间距。

22、按照权利要求1所述之机组，其特征为：阴极10上有用于放出氢气的催化覆盖层。

23、按照权利要求22所述之机组，其特征为：催化覆盖层为细密的活化网。

24、按照权利要求1所述之机组，其特征为：它还有冷却管。

25、按照权利要求24所述之机组，其特征为：冷却管是电极之一。

26、通过电解碱金属盐稀溶液，生产次氯酸盐的方法，其特征为：此方法包括利用权利要求1-25所述之机组进行间歇式的电解过程。

27、通过电解碱金属盐稀溶液，生产次氯酸盐的方法，其特征为：它包括利用权利要求1-25所述之机组进行连续式的电解过程。

28、按照权利要求27所述之方法，其特征为：多个按照权利要求1-25所述之电解槽连接成液流上为串联的。

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