CN109207101B - 粘着剂组合物及粘着膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有粘着剂层的表面电阻率为9.0×10+10Ω/□以下的极其优异的抗静电性能、且不损害耐久性的粘着剂组合物及使用了该粘着剂组合物的粘着膜。所述粘着剂组合物中，丙烯酸类聚合物为使(A)丙烯酸正丁酯、(B)选自丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯中的至少一种、(C)含有羟基和/或羧基的共聚性乙烯基单体以及(D)含有芳香族基团的共聚性乙烯基单体共聚而成的共聚物，所述粘着剂组合物进一步含有(E)具有含氟基阴离子的铵类抗静电剂、(F)由三官能以上的异氰酸酯化合物或双官能以上的环氧化合物形成的交联剂以及(G)含有选自环氧基、巯基、酸酐基中的官能团的硅烷偶联剂。

Description

粘着剂组合物及粘着膜
技术领域
本发明涉及一种粘着剂组合物及粘着膜，该粘着剂组合物及粘着膜例如能够使用于在被粘物为液晶面板的、具有触控面板的功能的In-cell面板上进行贴合的用途。
特别涉及一种具有粘着剂层的表面电阻率为9.0×10+10Ω/□以下的极其优异的抗静电性能的粘着剂组合物、以及使用了该粘着剂组合物的粘着膜。
背景技术
有人提出了用于将偏振片、相位差板等光学构件经由粘着剂层而贴合于液晶单元等被粘物上的各种粘着膜(例如参考专利文献1～2)。
专利文献1中记载了一种含有丙烯酸类聚合物的光学用粘着剂组合物，其中该丙烯酸类聚合物以丙烯酸丁酯等作为主成分的单体，使丙烯酰胺化合物等共聚而成。
专利文献2中记载了一种含有丙烯酸类聚合物的光学用粘着剂组合物，其中该丙烯酸类聚合物以具有碳原子数为4～8的烷基的(甲基)丙烯酸酯作为主成分的单体，使含羧基单体及含氮乙烯基单体共聚而成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-177022号公报
专利文献2：日本特开2012-201734号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，对于用于贴合偏振片与液晶面板的粘着剂层，在液晶面板为具有触控面板的功能的In-cell面板的情况下，要求将该粘着剂层的表面电阻率设为低于以往的表面电阻率的值。
因此，对于用于将偏振片贴合于液晶面板上的粘着剂层，要求将该粘着剂层的表面电阻率设为9.0×10+10Ω/□以下，但在现有技术中，表现出如此高度的抗静电性能是非常困难的。
此外，即使在能够表现出如此高度的抗静电性能的情况下，也难以同时维持粘着剂层的耐久性。
本发明的技术问题在于提供一种具有粘着剂层的表面电阻率为9.0×10+10Ω/□以下的极其优异的抗静电性能、且不损害耐久性的粘着剂组合物及使用了该粘着剂组合物的粘着膜。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人为了解决难以同时达到如此高度的抗静电性能与耐久性这两者的技术问题，进行了深入研究。其结果，通过将构成粘着剂组合物的丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数限定在特定的范围，形成由使特定的组合的两种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚而成的共聚物形成的丙烯酸类聚合物，进一步，通过形成含有特定的抗静电剂的粘着剂组合物，能够解决该技术问题。
本申请的发明人发现，通过含有所述丙烯酸类聚合物、及相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物以2.5～15重量份的比例含有具有含氟基阴离子的铵类抗静电剂，能够得到与以往的粘着剂组合物相比具有极其优异的抗静电性能、且抗静电剂不析出、具有不经时劣化的优异的耐久性的粘着剂组合物，从而完成了本发明。
本发明涉及的粘着剂组合物，为了使粘着剂层的表面电阻率为9.0×10+10Ω/□以下的极其优异的抗静电性能，相对于100重量份的丙烯酸类聚合物，以2.5～15重量份的比例含有具有含氟基阴离子的铵类抗静电剂。像这样，在本发明中，为了得到极其优异的抗静电性能，增大了抗静电剂的含量。
本发明涉及的粘着剂组合物的技术构思在于，为了使粘着剂层中大量包含的具有含氟基阴离子的铵类抗静电剂不在粘着剂层的高温及高湿度环境下的耐久性试验后析出至粘着剂层的表面，成为能够维持耐久性的粘着剂层，而使粘着剂组合物中所含有的丙烯酸类聚合物以丙烯酸正丁酯(BA)为主体，并选择与BA的共聚性良好的单体进行共聚而成。
此外，为了解决上述技术问题，本发明提供一种粘着剂组合物，其含有丙烯酸类聚合物、抗静电剂及交联剂，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物为使下列成分共聚而成的共聚物的重均分子量为100～300万的丙烯酸类聚合物：(A)丙烯酸正丁酯，(B)选自由丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯组成的组中的至少一种，(C)含有羟基和/或羧基的共聚性乙烯基单体中的至少一种以及(D)含有芳香族基团的共聚性乙烯基单体中的至少一种；所述粘着剂组合物，相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物，以2.5～15重量份的比例含有具有含氟基阴离子的铵类抗静电剂作为所述(E)抗静电剂；所述粘着剂组合物含有选自由三官能以上的异氰酸酯化合物、双官能以上的环氧化合物组成的组中的至少一种以上的交联剂作为所述(F)交联剂；所述粘着剂组合物进一步含有(G)含有选自环氧基、巯基、酸酐基中的至少一种以上的官能团的单体型或低聚物型的硅烷偶联剂；使所述粘着剂组合物交联而成的粘着剂层的表面电阻率为9.0×10+10Ω/□以下；将所述粘着剂层供于85℃×750hr的试验环境下的耐久性试验后、或供于60℃×90％RH×750hr的试验环境下的耐久性试验后，在所述粘着剂层的表面上未析出所述抗静电剂。
此外，优选：所述抗静电剂为由含氟基阴离子与铵阳离子形成的熔点为25℃以上的离子化合物；所述含氟基阴离子为选自由五氟苯磺酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、双(氟磺酰基)亚胺、三氟甲磺酸根组成的组中的一种。
优选：相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物以40～89重量份的比例含有所述(A)丙烯酸正丁酯，以总计为5～40重量份的比例含有所述(B)选自由丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯组成的组中的至少一种以上，且(A)与(B)的比(A)/(B)为1.0～17.8。
优选：将总厚度为80μm的偏振片经由使所述粘着剂组合物交联而成的厚度为20μm的粘着剂层而贴合于无碱玻璃上时，所述粘着剂层对无碱玻璃的粘着力为1.0～6.0N/25mm；将10cm见方的总厚度为80μm的偏振片经由使所述粘着剂组合物交联而成的厚度为20μm的粘着剂层而贴合于无碱玻璃上而成的试验片，供于85℃×750hr的试验环境下的耐久性试验后、或供于60℃×90％RH×750hr的试验环境下的耐久性试验后，无起泡及脱落。
优选：所述(C)含有羟基和/或羧基的共聚性乙烯基单体为选自由含有羟基的可共聚单体及含有羧基的可共聚单体组成的组中的至少一种以上；所述含有羟基的可共聚单体为选自由(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺组成的化合物组中的至少一种以上；所述含有羧基的可共聚单体为选自由(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸组成的化合物组中的至少一种以上。
优选所述粘着剂层的初期的表面电阻率、及供于85℃×750hr的试验环境下的耐久性试验后的表面电阻率均为9.0×10+10Ω/□以下。
此外，本发明提供一种粘着膜，其特征在于，通过在树脂膜的单面上层叠使上述粘着剂组合物交联而成的粘着剂层而成。
此外，本发明提供一种偏振片用粘着膜，其使用了上述的粘着膜。
此外，本发明提供一种上述的偏振片用粘着膜，其特征在于，用于偏振片与In-cell面板的贴合。
此外，本发明提供一种粘着膜，其特征在于，为使上述的粘着剂组合物交联而成的粘着剂层以1μm～25μm的厚度在脱模膜的单面上形成的、脱模膜/粘着剂层/脱模膜的结构。
此外，本发明提供一种带粘着剂层的光学膜，其特征在于，为使上述的粘着剂组合物交联而成的粘着剂层在光学膜的至少一个面上层叠而成的、脱模膜/粘着剂层/光学膜的结构。
此外，本发明提供一种带粘着剂层的偏振片，其特征在于，为使上述的粘着剂组合物交联而成的粘着剂层在偏振片的单面上层叠而成的、脱模膜/粘着剂层/偏振片的结构。
此外，本发明提供一种液晶面板，其特征在于，使用了上述的带粘着剂层的偏振片。
此外，本发明提供一种In-cell型液晶面板，其特征在于，使用了上述的带粘着剂层的偏振片。
发明效果
根据本发明，能够提供一种具有粘着剂层的表面电阻率为9.0×10+10Ω/□以下的极其优异的抗静电性能、且不损害耐久性的粘着剂组合物及使用了该粘着剂组合物的粘着膜。
具体实施方式
以下，基于适宜的实施方式，对本发明进行说明。
本实施方式的粘着剂组合物含有丙烯酸类聚合物、抗静电剂及交联剂，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物为使下列成分共聚而成的共聚物的重均分子量为100～300万的丙烯酸类聚合物：(A)丙烯酸正丁酯，(B)选自由丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯组成的组中的至少一种，(C)含有羟基和/或羧基的共聚性乙烯基单体中的至少一种以及(D)含有芳香族基团的共聚性乙烯基单体中的至少一种；所述粘着剂组合物，相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物，以2.5～15重量份的比例含有具有含氟基阴离子的铵类抗静电剂作为所述(E)抗静电剂；所述粘着剂组合物含有选自由三官能以上的异氰酸酯化合物、双官能以上的环氧化合物组成的组中的至少一种以上的交联剂作为所述(F)交联剂；所述粘着剂组合物进一步含有(G)含有选自环氧基、巯基、酸酐基中的至少一种以上的官能团的单体型或低聚物型的硅烷偶联剂；使所述粘着剂组合物交联而成的粘着剂层的表面电阻率为9.0×10+10Ω/□以下；将所述粘着剂层供于85℃×750hr的试验环境下的耐久性试验后、或供于60℃×90％RH×750hr的试验环境下的耐久性试验后，在所述粘着剂层的表面上未析出所述抗静电剂。
(A)丙烯酸正丁酯及(B)选自由丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯组成的组中的至少一种，均相当于(甲基)丙烯酸烷基酯单体。本实施方式的粘着剂组合物优选将构成丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体设为特定的两种以上的(A)及(B)的组合。
本实施方式的丙烯酸类聚合物，以(A)丙烯酸正丁酯为主体，例如，相对于100重量份的丙烯酸类聚合物，优选以40～89重量份的比例含有(A)丙烯酸正丁酯。进一步，丙烯酸类聚合物优选以总计为5～40重量份的比例含有(B)选自由丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯组成的组中的至少一种以上，作为除(A)丙烯酸正丁酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。并且，(A)与(B)的比(A)/(B)以重量比计，优选为1.0～17.8。
作为(C)含有羟基和/或羧基的共聚性乙烯基单体，可列举出选自由含有羟基的可共聚单体(含羟基单体)及含有羧基的可共聚单体(含羧基单体)组成的组中的至少一种以上。即，可以仅选择含羟基单体或含羧基单体中的任意一者进行共聚，也可以使含羟基单体及含羧基单体这两者共聚。相对于(A)、(B)及(D)的总量100重量份，(C)含有羟基和/或羧基的共聚性乙烯基单体的比例优选为0.1～5重量份的比例。另外，(A)、(B)及(D)均为不含羟基及羧基的乙烯基单体。
作为含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；或N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等含羟基的(甲基)丙烯酰胺类等中的至少一种以上。
此外，本实施方式涉及的粘着剂组合物中含有的含羟基单体，可用作用于减少含羧基单体的含量的共聚性单体，认为所述含羧基单体对所得到的粘着剂层对透明导电性膜的ITO表面等易腐蚀的被粘物的腐蚀性造成影响。因此，含羟基单体能够起到提高粘着剂层的粘着力、且降低腐食性的作用。相对于(A)、(B)及(D)的总量100重量份，本实施方式的粘着剂组合物中含有的含羟基单体的比例优选为0.1～5.0重量份的比例，更优选为0.1～4.4重量份的比例，特别优选为0.1～3.8重量份的比例。
作为含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸等中的至少一种以上。
此外，本实施方式涉及的粘着剂组合物中含有的含羧基单体，能够对所得到的粘着剂层赋予必要的凝聚力。相对于(A)、(B)及(D)的总量100重量份，本实施方式涉及的粘着剂组合物中的含羧基单体的比例优选为0～5.0重量份。另外，使含羟基单体共聚于丙烯酸类聚合物中时，也可允许不使含羧基单体共聚的情况。此外，在使含羧基单体进行共聚时，更优选0.01～5.0重量份的比例，特别优选0.01～3.3重量份的比例，最优选0.01～2.8重量份的比例。
作为(D)含有芳香族基团的共聚性乙烯基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-(1-萘氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-萘氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-6-(1-萘氧基)己酯、(甲基)丙烯酸-6-(2-萘氧基)己酯、(甲基)丙烯酸-8-(1-萘氧基)辛酯、(甲基)丙烯酸-8-(2-萘氧基)辛酯等中的至少一种以上。在包含含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体作为(D)含有芳香族基团的共聚性乙烯基单体时，由于其与由(A)及(B)的组合组成的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的共聚性优异，故而优选。
为了得到折射率高的粘着剂层，优选向本实施方式涉及的粘着剂组合物中掺合含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上。通过使这些含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体共聚于丙烯酸类聚合物中，能够提高并调节所得到的粘着剂层的折射率，降低光学构件间的折射率差，通过降低全反射能够提高总透光率。本实施方式涉及的粘着剂组合物中，相对于100重量份的丙烯酸类聚合物，优选以5～30重量份的比例、更优选以6～28重量份的比例、特别优选以6～24重量份的比例包含含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体。
本实施方式涉及的粘着剂组合物中含有的丙烯酸类聚合物的制备方法没有特别限定，可使用溶液聚合法、乳液聚合法等适宜、公知的聚合方法。丙烯酸类聚合物的共聚物的重均分子量优选为100～300万。
为了得到抗静电性能，本实施方式涉及的粘着剂组合物含有(E)抗静电剂。相对于100重量份的丙烯酸类聚合物，优选以2.5～15重量份的比例、更优选以3～15重量份的比例、特别优选以4～15重量份的比例含有具有含氟基阴离子的铵类抗静电剂作为(E)抗静电剂。该抗静电剂为由含氟基阴离子与铵阳离子形成的离子化合物。优选该离子化合物为熔点为25℃以上的离子化合物，在常温(例如25℃)下为固体。此外，该离子化合物更优选为在温度25℃下为固体的、熔点为25℃～80℃的离子化合物。
作为(E)抗静电剂中含有的含氟基阴离子，可列举出无机或有机的含氟基阴离子。在此，氟基是指与构成阴离子的其他原子键合的氟原子。作为无机的含氟基阴离子，可列举出PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、BF4 -、AlF4 -、(FSO2)2N-、FSO3 -等。作为有机的含氟基阴离子，可列举出含氟基的磺酸根阴离子(RSO3 -)、含氟基的羧酸根阴离子(RCOO-)、含氟基的醇盐或酚盐阴离子(RO-)、含氟基的有机亚胺阴离子(R2N-)、含氟基的甲基化物(R3C-)阴离子、含氟基的有机硼酸根(R4B-)阴离子等中，具有含氟基有机基团作为R的至少1个以上的阴离子。作为有机基团可列举出烷基、烷氧基、芳香族基团(芳基、芳烷基等)、烷基羰基、芳香族羰基、烷基磺酰基、芳香族磺酰基等中的一种以上。在阴离子具有2个以上的R时，也可以在2个以上的R之间具有键而形成环状。其中，优选选自由五氟苯磺酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、双(氟磺酰基)亚胺、三氟甲磺酸根组成的组中的一种。
作为(E)抗静电剂中含有的铵阳离子，可列举出具有1～4个有机基团的有机铵阳离子，特别优选季铵阳离子(R4N+)。作为R，可列举出非环状或环状的烷基、芳香族基团(芳基、芳烷基等)等烃基。在阳离子具有2个以上的R时，也可以在2个以上的R之间具有键而形成环状。
本实施方式涉及的粘着剂组合物，进一步含有选自由三官能以上的异氰酸酯化合物、双官能以上的环氧化合物组成的组中的至少一种以上的交联剂作为(F)交联剂。作为(F)交联剂的比例，例如，相对于100重量份的丙烯酸类聚合物，可列举出0.01～5重量份的比例。
作为三官能以上的异氰酸酯化合物，例如可列举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等的二异氰酸酯类的缩二脲改性体或异氰脲酸酯改性体；与三羟甲基丙烷或甘油等三元以上的多元醇的加合物等。
作为双官能以上的环氧化合物，可列举出二元醇类的二缩水甘油醚、双酚类的二缩水甘油醚、三元醇类的三缩水甘油醚、二羧酸的二缩水甘油酯、二缩水甘油基取代的胺类、四缩水甘油基取代的二胺类等。
本实施方式涉及的粘着剂组合物进一步含有(G)硅烷偶联剂。作为(G)硅烷偶联剂，可列举出在一分子中具有至少一个有机官能团及至少一个水解性基团的、所述水解性基团为与硅原子键合的烷氧基等的化合物。(G)硅烷偶联剂含有选自环氧基、巯基、酸酐基中的至少一种以上的官能团。(G)硅烷偶联剂可使用单体型或低聚物型的一者或两者中的至少一种以上。硅烷偶联剂的比例，例如相对于100重量份的丙烯酸类聚合物，可列举出0.01～0.5重量份。
作为具有环氧基的硅烷偶联剂，例如可列举出3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、5,6-环氧己基三甲氧基硅烷、5,6-环氧己基甲基二甲氧基硅烷、5,6-环氧己基甲基二乙氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷等。作为具有巯基的硅烷偶联剂，例如可列举出3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等。作为具有酸酐基的硅烷偶联剂，例如可列举出3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等。此外，低聚物化的烷氧基低聚物(有机硅烷氧基低聚物)等也可以用作硅烷偶联剂。
本实施方式的粘着剂组合物，可适当掺合抗氧化剂、表面活性剂、固化促进剂、增塑剂、填充剂、交联催化剂、交联延迟剂、固化延迟剂、加工助剂、抗老化剂等公知的添加剂作为任意的成分。这些任意的成分可以单独使用，或者也可以同时使用两种以上。
使本实施方式的粘着剂组合物交联而成的粘着剂层的表面电阻率优选为9.0×10+10Ω/□以下，更优选5.0×10+10Ω/□以下，特别优选2.0×10+10Ω/□以下。优选该粘着剂层的初期的表面电阻率及耐久性试验后的表面电阻率均为9.0×10+10Ω/□以下，更优选均为5.0×10+10Ω/□以下，特别优选均为2.0×10+10Ω/□以下。在此，初期的表面电阻率是指将粘着剂层供于耐久性试验之前的表面电阻率。此外，耐久性试验后的表面电阻率是指将粘着剂层供于85℃×750hr的试验环境下的耐久性试验后的表面电阻率。在此，85℃×750hr的试验环境也可以为干燥条件。
使本实施方式的粘着剂组合物交联而成的粘着剂层，在供于85℃×750hr的试验环境下的耐久性试验、以及在供于60℃×90％RH×750hr的试验环境下的耐久性试验后，(E)抗静电剂未在粘着剂层的表面上析出。在此，85℃×750hr的试验环境也可以为干燥条件。
本实施方式的粘着剂组合物中的(E)抗静电剂的析出防止性能可以是以下性能：制造两个以上的使相同的粘着剂组合物交联而成的粘着剂层的样品，将一个样品供于85℃×750hr的试验环境下的耐久性试验后，(E)抗静电剂未析出，并且将另一个样品供于60℃×90％RH×750hr的试验环境下的耐久性试验后，(E)抗静电剂未析出。
对于使本实施方式的粘着剂组合物交联而成的粘着剂层而言，优选：将总厚度为80μm的偏振片经由厚度为20μm的粘着剂层而贴合于无碱玻璃上时，粘着剂层对无碱玻璃的粘着力为1.0～6.0N/25mm。
此外，优选：将10cm见方的总厚度为80μm的偏振片经由厚度为20μm的粘着剂层而贴合于无碱玻璃上而成的试验片供于85℃×750hr的试验环境下的耐久性试验后、及供于60℃×90％RH×750hr的试验环境下的耐久性试验后，无起泡及脱落。
本实施方式的粘着剂组合物的无起泡及脱落的性能可以是以下性能：制造两个以上的使用相同的粘着剂组合物而制造的试验片，将一个试验片供于85℃×750hr的试验环境下的耐久性试验后，无起泡及脱落，并且将另一个试验片供于60℃×90％RH×750hr的试验环境下的耐久性试验后，无起泡及脱落。
本实施方式涉及的粘着剂层可通过将本实施方式的粘着剂组合物涂布于树脂膜或脱模膜等基材后，将粘着剂组合物交联而得到。
在将本实施方式涉及的粘着剂层用于光学构件的层间的贴合等时，为了减少在粘着剂层与光学构件的界面上的光线的反射，希望折射率的差尽可能小。因此，粘着剂层的折射率优选为1.47～1.50。
本实施方式涉及的粘着膜可通过在树脂膜或脱模膜等基材的单面上形成本实施方式涉及的粘着剂层而制造。作为成为基材的树脂膜或脱模膜(隔离膜)，可使用聚酯膜等树脂膜等。对于脱模膜，也可以利用硅酮类、氟类的脱模剂等对与粘着剂层的粘着面贴合的一侧的面实施脱模处理。对于成为基材的树脂膜，可以对树脂膜的与形成有粘着剂层的一侧相反的面上，实施基于硅酮类、氟类的脱模剂或涂布剂、二氧化硅微粒等的防污处理，基于抗静电剂的涂布或捏合等的抗静电处理。作为粘着剂层的厚度，例如可列举出1μm～25μm的厚度。
也可以通过在一个粘着剂层的两面上分别贴合脱模膜的实施了脱模处理的面，从而形成“脱模膜/粘着剂层/脱模膜”的结构。在该情况下，通过将两侧的脱模膜依次或同时剥离而露出粘着面，由此能够与光学膜等光学构件贴合。作为光学膜，可列举出偏振膜、相位差膜、防反射膜、防眩(anti-glare)膜、紫外线吸收膜、红外线吸收膜、光学补偿膜、亮度提高膜等。作为光学构件所适用的仪器，可列举出液晶面板、有机EL面板、触控面板、In-cell型液晶面板等。
本实施方式的粘着膜适合作为偏振片用粘着膜。特别是也可用于偏振片与In-cell面板的贴合。此外，可以形成在上述的光学膜的至少一个面上层叠所述粘着剂层而成的带粘着剂层的光学膜。通过在偏振片的单面上使用上述的粘着膜，能够提供带粘着剂层的偏振片。可使用上述的带粘着剂层的偏振片，而提供In-cell型液晶面板等液晶面板。
作为带粘着剂层的光学膜的层叠结构的具体例，可列举出“脱模膜/粘着剂层/光学膜”、“脱模膜/粘着剂层/光学膜/粘着剂层/脱模膜”、“光学膜/粘着剂层/光学膜”、“光学膜/粘着剂层”、“粘着剂层/光学膜/粘着剂层”等。作为带粘着剂层的偏振片的层叠结构的具体例，可列举出“脱模膜/粘着剂层/偏振片”、“脱模膜/粘着剂层/偏振片/粘着剂层/脱模膜”、“偏振片/粘着剂层”、“粘着剂层/偏振片/粘着剂层”等。作为液晶面板等的部分构造，也可以包含这些层叠结构。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行具体说明。
＜丙烯酸类聚合物的制备＞
[实施例1]
向带有搅拌机、温度计、回流冷却器及氮气导入管的反应装置中导入氮气，用氮气置换了反应装置内的空气。然后，向反应装置中加入了70重量份的丙烯酸正丁酯、15重量份的甲基丙烯酸正丁酯、2.0重量份的丙烯酸-8-羟基辛酯、15重量份的丙烯酸苄基酯，同时加入了溶剂(乙酸乙酯)。然后，以2小时滴加0.1重量份的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，在65℃下反应6小时，得到了用于实施例1的丙烯酸类聚合物的溶液。
[实施例2～7及比较例1～3]
除了将单体的组成分别设为如表1的(A)～(D)所记载以外，以与上述的实施例1相同的方式得到了用于实施例2～7及比较例1～3的丙烯酸类聚合物溶液。
另外，虽然没有特别示出测定结果，但实施例1～7及比较例1～3的丙烯酸类聚合物溶液中所含的共聚物的重均分子量在100～300万的范围内。
＜粘着膜的制备＞
[实施例1]
向如上所述而制备的实施例1的丙烯酸类聚合物溶液中，以10重量份的比例添加环己基三甲铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、以0.1重量份的比例添加交联剂(D-110N)、以0.05重量份的比例添加硅烷偶联剂(X-12-967C)，进行搅拌混合，得到了实施例1的粘着剂组合物。
以干燥后的粘着剂层的厚度成为20μm的方式，将该粘着剂组合物涂布在由已涂布硅酮树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜形成的脱模膜上，然后，通过在90℃下进行干燥而去除了溶剂。然后，通过在23℃、50％RH的气氛下熟化7天，由此得到了在脱模膜的单面上具有使粘着剂组合物交联而成粘着剂层的、为脱模膜/粘着剂层/脱模膜的结构的实施例1的粘着膜。
[实施例2～7及比较例1～3]
除了将添加剂的组成分别设为如表1的(E)～(G)所记载以外，以与上述的实施例1的粘着膜相同的方式得到了实施例2～7及比较例1～3的粘着膜。
[表1]
Figure BDA0001473731700000141
表1中，在各成分的缩写符号后添加的数值表示重量份。该重量份通过将(A)、(B)及(D)的总量设为100重量份而求得。此外，将表1中使用的各成分的缩写符号的化合物名称示于表2。为了简便，IOA包含于(B)中。在(C)中，将含有羟基的单体分类为“(C)OH”，将含有羧基的单体分类为“(C)COOH”。
[表2]
Figure BDA0001473731700000151
在表2中，CORONATE(注册商标)L为TOSOH CORPORATIO N的商品名称，D-110N为Mitsui Chemicals,Inc.的商品名称，TETRAD(注册商标)-X为MITSUBISHI GAS CHEMICALCOMPANY,INC.的商品名称。此外，TDI是指甲苯二异氰酸酯，TMP是指三羟甲基丙烷，XDI是指苯二亚甲基二异氰酸酯。此外，KBM-403、X-12-967C、X-41-1805、KBM-503均为Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.的商品名称。
＜试验方法及评价＞
从实施例1～7及比较例1～3的粘着膜上剥离脱模膜(已涂布硅酮树脂的PET膜)，露出所述粘着膜的粘着剂层的单面。然后，经由所述粘着剂层在厚度为80μm的偏振片(树脂膜)的单面上贴合所述粘着膜，得到了为脱模膜/粘着剂层/偏振片的结构的带粘着剂层的偏振片。
＜粘着力的测定方法＞
将上述所得到的带粘着剂层的偏振片的脱模膜剥离，利用压辊将带有粘着剂层的偏振片经由所述粘着剂层而贴合在无碱玻璃(Corning Inco rporated制造的Eagle XG(注册商标))的经丙酮清洗过的面上，从而制造了试验片。然后，在50℃、0.5MPa×20分钟的条件下对该试验片进行了压热处理。然后，返回到23℃×50％RH的气氛下，利用拉伸试验机，以JIS Z0237“粘着胶带·粘着片试验方法”为基准测定经过1小时后的带粘着剂层的偏振片的剥离强度，将沿180°方向以0.3m/分钟的速度进行剥离时的剥离强度作为了粘着剂层对无碱玻璃的粘着力。
＜表面电阻率的测定方法＞
对于上述所得到的带粘着剂层的偏振片，使用电阻率计HIRESTA(注册商标)UP-HT450(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造)在23℃×50％RH的气氛下测定粘着剂层的表面电阻率(Ω/□)，求出了初期的表面电阻率。对相同的带粘着剂层的偏振片进行85℃×750hr的试验环境下的耐久性试验后，以相同的方式测定表面电阻率，求出了耐久性试验后的表面电阻率。
＜耐久性的试验方法＞
利用与粘着力的测定相同的方法，剥离10cm见方的带粘着剂层的偏振片的脱模膜，将其贴合于无碱玻璃的经丙酮清洗过的面上，制造了试验片。然后，对该试验片进行85℃×750hr的试验环境下的耐久性试验、及60℃×90％RH×750hr的试验环境下的耐久性试验后，取出至23℃×50％RH气氛下，1小时后通过目视观察粘着剂层的状态，判断了耐久性。
○：无粘着剂层的起泡及脱落。
△：在粘着剂层的一部分发生起泡、脱落。
×：在粘着剂层的整体发生起泡、脱落。
＜抗静电剂的析出状态的评价方法＞
利用与粘着力的测定相同的方法，剥离10cm见方的带粘着剂层的偏振片的脱模膜，将其贴合于无碱玻璃的经丙酮清洗过的面上，制造了试验片。然后，对该试验片进行85℃×750hr的试验环境下的耐久性试验、及60℃×90％RH×750hr的试验环境下的耐久性试验后，取出至23℃×50％RH气氛下，1小时后通过目视观察粘着剂层的状态，判断了抗静电剂向粘着剂层的表面的析出状态。
○：在粘着剂层的表面上完全没有抗静电剂的析出。
△：在粘着剂层的表面的一部分上发生抗静电剂的析出。
×：在粘着剂层的表面的整体上发生抗静电剂的析出。
评价结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0001473731700000181
实施例1～7的粘着膜对无碱玻璃的粘着力为1.0～6.0N/25mm，粘着剂层的初期的表面电阻率、及85℃×750hr的试验环境下的耐久性试验后的表面电阻率均为9.0×10+10Ω/□以下，在85℃×750hr的试验环境下的耐久性试验、及60℃×90％RH×750hr的试验环境下的耐久性试验后无起泡及脱落，具有耐久性，且在粘着剂层的表面上也没有抗静电剂的析出。即，关于实施例1～7的粘着膜的评价结果证实了能够解决本发明的技术问题。
关于比较例1的粘着膜，丙烯酸类聚合物中所共聚的(甲基)丙烯酸烷基酯单体不是TBA、IBA、BMA、MA中的任一者，且没有使(D)含有芳香族基团的共聚性乙烯基单体共聚。因此，比较例1的粘着膜的耐久性试验前的粘着剂层的粘着力过大，耐久性差。此外，关于比较例1的粘着膜，由于(E)抗静电剂的含有比例大，因此虽然粘着剂层的表面电阻率变低，但在耐久性试验后，抗静电剂在粘着剂层的表面的整个面上析出。
比较例2的粘着膜虽然含有(G)硅烷偶联剂，但并不含有选自环氧基、巯基、酸酐基中的至少一种以上的官能团。因此，比较例2的粘着膜的粘着剂层的耐久性差，在耐久性试验后，抗静电剂在粘着剂层的表面上部分析出。
关于比较例3的粘着膜，丙烯酸类聚合物中所共聚的(甲基)丙烯酸烷基酯单体不是TBA、IBA、BMA、MA中的任一者，且没有使(D)含有芳香族基团的共聚性乙烯基单体共聚。因此，比较例3的粘着膜即使不含有(G)硅烷偶联剂，耐久性试验前的粘着剂层的粘着力也过大，耐久性差。此外，关于比较例3的粘着膜，由于(E)抗静电剂的含有比例小，因此虽然没有耐久性试验后的抗静电剂向粘着剂层的表面的析出，但粘着剂层的表面电阻率增高。
像这样，比较例1～3的粘着膜无法解决本发明的技术问题。
根据本发明，能够提供一种具有粘着剂层的表面电阻率为9.0×10+10Ω/□以下的极其优异的抗静电性能、且不损害耐久性的粘着剂组合物及使用了该粘着剂组合物的粘着膜。因此，本发明涉及的粘着剂组合物及使用了该粘着剂组合物的粘着膜，作为用于贴合偏振片与液晶面板的粘着剂组合物及使用了该该粘着剂组合物的粘着膜，具有极其优异的抗静电性能，且具有耐久性，因此在工业上的利用价值大。

Claims (14)

1.一种粘着剂组合物，其含有丙烯酸类聚合物、抗静电剂及交联剂，其特征在于，
所述丙烯酸类聚合物为下列成分共聚而成的共聚物的重均分子量为100～300万的丙烯酸类聚合物：
(A)丙烯酸正丁酯，
(B)选自由丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯组成的组中的至少一种，
(C)含有羟基和/或羧基的共聚性乙烯基单体中的至少一种，以及
(D)含有芳香族基团的共聚性乙烯基单体中的至少一种；
所述粘着剂组合物，相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物，以4～15重量份的比例含有具有含氟基阴离子的铵类抗静电剂作为所述(E)抗静电剂；
所述粘着剂组合物含有选自由三官能以上的异氰酸酯化合物、双官能以上的环氧化合物组成的组中的至少一种以上的交联剂作为所述(F)交联剂；
所述粘着剂组合物进一步含有(G)含有选自环氧基、巯基、酸酐基中的至少一种以上的官能团的单体型或低聚物型的硅烷偶联剂；
使所述粘着剂组合物交联而成的粘着剂层的表面电阻率为9.0×10+10Ω/□以下；
将所述粘着剂层供于85℃×750hr的试验环境下的耐久性试验后、或供于60℃×90％RH×750hr的试验环境下的耐久性试验后，在所述粘着剂层的表面上未析出所述抗静电剂。
2.根据权利要求1所述的粘着剂组合物，其特征在于，
所述抗静电剂为由含氟基阴离子与铵阳离子形成的熔点为25℃以上的离子化合物，
所述含氟基阴离子为选自由五氟苯磺酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、双(氟磺酰基)亚胺、三氟甲磺酸根组成的组中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的粘着剂组合物，其特征在于，
相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物以40～89重量份的比例含有所述(A)丙烯酸正丁酯，以总计为5～40重量份的比例含有所述(B)选自由丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯组成的组中的至少一种以上，且(A)与(B)的比(A)/(B)为1.0～17.8。
4.根据权利要求1或2所述的粘着剂组合物，其特征在于，
将总厚度为80μm的偏振片经由使所述粘着剂组合物交联而成的厚度为20μm的粘着剂层而贴合于无碱玻璃上时，所述粘着剂层对无碱玻璃的粘着力为1.0～6.0N/25mm，
将10cm见方的总厚度为80μm的偏振片经由使所述粘着剂组合物交联而成的厚度为20μm的粘着剂层而贴合于无碱玻璃上而成的试验片，供于85℃×750hr的试验环境下的耐久性试验后、或供于60℃×90％RH×750hr的试验环境下的耐久性试验后，无起泡及脱落。
5.根据权利要求1或2所述的粘着剂组合物，其特征在于，
所述(C)含有羟基和/或羧基的共聚性乙烯基单体为选自由含有羟基的可共聚单体及含有羧基的可共聚单体组成的组中的至少一种以上，相对于所述(A)、所述(B)及所述(D)的总量100重量份，以0.1～5重量份的比例含有所述(C)，
所述含有羟基的可共聚单体为选自由(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺组成的化合物组中的至少一种以上，
所述含有羧基的可共聚单体为选自由(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸组成的化合物组中的至少一种以上。
6.根据权利要求1或2所述的粘着剂组合物，其特征在于，所述粘着剂层的初期的表面电阻率、及供于85℃×750hr的试验环境下的耐久性试验后的表面电阻率均为9.0×10+10Ω/□以下。
7.一种粘着膜，其特征在于，通过在树脂膜的单面上层叠使权利要求1～6中任一项所述的粘着剂组合物交联而成的粘着剂层而成。
8.一种偏振片用粘着膜，其使用了权利要求7所述的粘着膜。
9.根据权利要求8所述的偏振片用粘着膜，其特征在于，用于偏振片与In-cell面板的贴合。
10.一种粘着膜，其特征在于，为使权利要求1～6中任一项所述的粘着剂组合物交联而成的粘着剂层以1μm～25μm的厚度在脱模膜的单面上形成的、脱模膜/粘着剂层/脱模膜的结构。
11.一种带粘着剂层的光学膜，其特征在于，为使权利要求1～6中任一项所述的粘着剂组合物交联而成的粘着剂层在光学膜的至少一个面上层叠而成的、脱模膜/粘着剂层/光学膜的结构。
12.一种带粘着剂层的偏振片，其特征在于，为使权利要求1～6中任一项所述的粘着剂组合物交联而成的粘着剂层在偏振片的单面上层叠而成的、脱模膜/粘着剂层/偏振片的结构。
13.一种液晶面板，其特征在于，使用了权利要求12中所述的带粘着剂层的偏振片。
14.一种In-cell型液晶面板，其特征在于，使用了权利要求12中所述的带粘着剂层的偏振片。
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