CN109205639A - 贵金属改性硅分子筛及其制备方法和应用以及生产过氧化氢的方法 - Google Patents

贵金属改性硅分子筛及其制备方法和应用以及生产过氧化氢的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及贵金属改性硅分子筛领域，公开了一种贵金属改性硅分子筛及其制备方法和应用以及生产过氧化氢的方法，该分子筛由贵金属元素、硅元素和氧元素组成，贵金属元素的含量为0.01‑10重量％；所述贵金属为Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种；该分子筛的总孔容在0.2cm3/g以上，且微孔孔容占总孔容的比例在75％以下。本发明提供的贵金属改性硅分子筛用于生产过氧化氢，氢气有效利用率和过氧化氢选择性高，并且制备过程中，无需使用重芳烃溶剂。

Description

贵金属改性硅分子筛及其制备方法和应用以及生产过氧化氢 的方法
技术领域
本发明涉及贵金属改性硅分子筛领域，具体地，涉及贵金属改性硅分子筛，制备贵金属改性硅分子筛的方法，贵金属改性硅分子筛在生产过氧化氢中的应用以及生产过氧化氢的方法。
背景技术
硅分子筛，也称为全硅沸石，骨架全部由硅氧元素组成，可以作为膜分离的材料，催化剂载体，也可以通过利用其它杂原子取代部分硅而形成含杂原子的分子筛材料，用于精细化工领域，应用前景十分广阔。
过氧化氢生产的主要工艺为蒽醌法，其存在的缺陷主要为蒽醌法生产过氧化氢需要使用到重芳烃溶剂，重芳烃溶剂会降解，造成环境的污染。
目前，鲜见贵金属改性硅分子筛的制备以及利用贵金属改性硅分子筛生产过氧化氢的报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有过氧化氢制备过程中存在的环境污染的缺陷，提供一种贵金属改性硅分子筛及其制备方法、贵金属改性硅分子筛在生产过氧化氢中的应用以及一种生产过氧化氢的方法。将本发明提供的贵金属改性硅分子筛用于过氧化氢制备过程中，避免使用重芳烃溶剂，环境友好。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种贵金属改性硅分子筛，该分子筛由贵金属元素、硅元素和氧元素组成，贵金属元素的含量为0.01-10重量％；所述贵金属为Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种；该分子筛的总孔容在0.2cm3/g以上，且微孔孔容占总孔容的比例在75％以下。
第二方面，本发明提供一种上述的贵金属改性硅分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将贵金属源、模板剂、硅分子筛以及水混合得到混合物；
(2)将步骤(1)所得到的混合物进行水热晶化；其中，所述水热晶化的条件包括：温度为80-200℃，时间为6-160h；
(3)将所述水热晶化后的产物进行固液分离，将固液分离所得固相进行焙烧。
第三方面，本发明提供一种上述贵金属改性硅分子筛以及上述制备方法制备得到的贵金属改性硅分子筛在生产过氧化氢中的应用。
第四方面，本发明提供一种生产过氧化氢的方法，该方法包括：在温度为0-60℃、压力为0-50MPa的反应条件下，在催化剂存在条件下，将氧气和氢气进行接触反应，氧气和氢气的摩尔比为1：(0.1-10)，所述催化剂含有本发明所述的贵金属改性硅分子筛和本发明所述的制备方法制备得到的贵金属改性硅分子筛。
本发明的发明人在研究过程中发现，通过贵金属对硅分子筛进行改性，得到的贵金属改性硅分子筛用于生产过氧化氢，不但可以提高过氧化氢的选择性，还可以提高氢气的有效利用率。分析其原因，可以是由于特定的结构参数导致氧气和氢气在活性中心上更多的生成了过氧化氢。
本发明的具有特殊的物化特征结构的贵金属改性硅分子筛其含有一定量的贵金属、且具有微孔孔容占总孔容的比例在75％以下的优势。例如将其用于生产过氧化氢的反应，能够取得更好的催化效果(过氧化氢的选择性高，氢气有效利用率高)。采用传统水热直接晶化方法得到的贵金属改性硅分子筛，一般微孔孔容占总孔容的比例大于75％。
本发明的制备贵金属改性硅分子筛的方法，能够制备得到具有本发明的特殊特征结构的贵金属改性硅分子筛，例如含有一定量的贵金属、微孔孔容占总孔容的比例在75％以下。本发明提供的制备方法在二次水热处理之前引入贵金属源，加入的贵金属源在模板剂存在下能够使得硅分子筛二次水热晶化过程中的结构发生一定变化，由此使得贵金属改性硅分子筛的总孔容在0.2cm3/g以上，且微孔孔容占总孔容的比例在75％以下。并且采用本发明的方法制备贵金属改性硅分子筛操作简单易行，分子筛收率高。
本发明提供的贵金属改性硅分子筛用于生产过氧化氢，氢气有效利用率和过氧化氢选择性高，并且制备过程中，无需使用重芳烃溶剂。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种贵金属改性硅分子筛，该分子筛由贵金属元素、硅元素和氧元素组成，贵金属元素的含量为0.01-10重量％；所述贵金属为Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种；该分子筛的总孔容在0.2cm3/g以上，且微孔孔容占总孔容的比例在75％以下。
本发明中，分子筛的总孔容(孔体积)指的是分子筛内部微孔、介孔甚至大孔的孔容(孔体积)之和，分子筛的微孔孔容指的是分子筛内部的微孔部分所占的孔容(孔体积)，均可以按照ASTM D4222-2003(2008)等标准方法测得，这为本领域技术人员所熟知，此处不赘述。
根据本发明的一种优选实施方式，所述分子筛的总孔容为0.25-1cm3/g，进一步优选为0.3-0.8cm3/g，更进一步优选为0.4-0.7cm3/g。
为了更进一步提高分子筛的性能，优选地，微孔孔容占总孔容的比例为25-70％，进一步优选为30-60％。
采用传统水热直接晶化方法得到的贵金属改性硅分子筛，一般微孔孔容占总孔容的比例大于75％。
利用硅分子筛和贵金属源采用传统机械混合的方法得到的贵金属改性硅分子筛，一般微孔孔容占总孔容的比例也大于75％。
根据本发明的分子筛，优选贵金属元素的含量为0.02-5重量％，进一步优选为0.05-2重量％，更进一步优选为0.2-2重量％。
根据本发明的分子筛，优选硅元素：贵金属元素的摩尔比为100：(0.01-10)，进一步优选为100：(0.05-2)，更进一步优选为100：(0.2-2)。采用本发明的优选实施方式，更有利于提高贵金属改性硅分子筛的催化活性。
根据本发明的分子筛，优选所述贵金属为Pd、Ag、Au和Pt中的一种或多种。
根据本发明的贵金属改性硅分子筛，优选该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本发明所述分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线是指通过低温氮吸附法测得的分子筛的吸附等温线和脱附等温线，为本领域技术人员所熟知。
根据本发明的贵金属改性硅分子筛，优选所述分子筛在P/P0＝0.50的条件下，脱附时氮吸附量记为A，吸附时氮吸附量记为B，A与B的差值大于B的0.2％，进一步优选地，A与B的差值大于B的1％，更进一步优选地，A与B的差值为B的1.1-5％。
根据本发明的一种优选实施方式，贵金属改性硅分子筛的表面硅贵比高于体相硅贵比，所述硅贵比是指硅与贵金属的摩尔比；优选地，所述表面硅贵比与所述体相硅贵比的比值为1.5-10；进一步优选地，所述表面硅贵比与所述体相硅贵比的比值为2-8。
本发明中，所述表面硅贵比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅贵比采用X射线荧光光谱法测定。
本发明的前述贵金属改性硅分子筛含有一定量的贵金属、具有微孔孔容占总孔容的比例在75％以下的优势。本发明对前述贵金属改性硅分子筛的制备方法无特殊要求，只要能够制备得到具有上述结构的贵金属改性硅分子筛即可。
本发明还提供了一种本发明所述的贵金属改性硅分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将贵金属源、模板剂、硅分子筛以及水混合得到混合物；
(2)将步骤(1)所得到的混合物进行水热晶化；其中，所述水热晶化的条件包括：温度为80-200℃，时间为6-160h；
(3)将所述水热晶化后的产物进行固液分离，将固液分离所得固相进行焙烧。
本发明提供的制备方法在二次水热处理之前引入贵金属源，加入的贵金属源在模板剂存在下能够使得硅分子筛二次水热晶化过程中的结构发生一定变化，由此使得贵金属改性硅分子筛的总孔容在0.2cm3/g以上，且微孔孔容占总孔容的比例在75％以下。并且采用本发明的方法制备贵金属改性硅分子筛操作简单易行，分子筛收率高。
本发明中，所述硅分子筛可以为MFI结构(如S-1)、MEL结构(如S-2)、BEA结构(如Beta)、MWW结构(如MCM-22)、二维六方结构(如MCM-41、SBA-15)、MOR结构(如MOR)、TUN结构(如TUN)和其他结构的硅分子筛(如ZSM-48、MCM-48)中的至少一种。优选情况下，所说硅分子筛为MFI结构的硅分子筛、MEL结构的硅分子筛和BEA结构的硅分子筛中的一种或多种，进一步优选为MFI结构的硅分子筛。所说硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所说硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
根据本发明的方法，对贵金属源的种类的可选范围较宽，既可以是含有贵金属元素的化合物，也可以是贵金属单质，优选所述贵金属源为贵金属的氧化物、贵金属的卤化物、贵金属的碳酸盐、贵金属的硝酸盐、贵金属的硝酸铵盐、贵金属的氯化氨盐、贵金属的氢氧化物和贵金属的络合物中的一种或多种，所述贵金属为Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种；优选所述贵金属为Pd、Ag、Au和/或Pt，以钯为例，所述贵金属源选自氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸铵钯、氯化氨钯、乙酸钯、氢氧化钯、钯的络合物、醋酸钯和乙酰丙酮钯中的一种或多种。
在本发明中，所述模板剂可以为本领域常规使用的各种模板剂，例如：所述模板剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述碱性模板剂可以为选自通式I表示的季铵碱、通式II表示的脂肪族胺和通式III表示的脂肪族醇胺中的一种或多种。
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
R5(NH2)n (式II)
式II中，n为1或2的整数。n为1时，R5为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R5为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。
(HOR6)mNH(3-m) (式III)
式III中，m个R6相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。
所述模板剂具体可以为但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。优选地，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。
本发明对步骤(1)所述贵金属源、模板剂、硅分子筛以及水混合的方式没有特别的限定，优选地，步骤(1)按如下步骤进行：将贵金属源、模板剂和水接触得到混合溶液，然后将所述混合溶液与硅分子筛混合。
本发明对所述接触的条件选择范围较宽，为了更进一步提高制备得到的贵金属改性硅分子筛的催化性能，优选地，所述接触的条件包括：温度为20-80℃，时间为1-240min，进一步优选地，温度为25-60℃，时间为5-120min，更进一步优选为20-60min。
本发明对所述混合溶液与硅分子筛混合的条件的选择范围较宽，优选地，所述混合溶液与硅分子筛混合的条件包括：温度为25-60℃，时间为10-60min。
在本发明中，在所述混合溶液与硅分子筛混合的过程中，依据需要加水或不加水，若贵金属源、模板剂和水接触的投料能够满足水的投料要求，则无需加水，若不满足，则可以额外在混合溶液与硅分子筛混合的过程加入水，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明的方法，优选硅分子筛、模板剂、贵金属源以及水的用量摩尔比为100：(0.005-25)：(0.05-15)：(20-5000)，进一步优选硅分子筛、模板剂、贵金属源以及水的用量摩尔比为100：(0.1-25)：(0.1-10)：(100-2000)，更进一步优选硅分子筛、模板剂、贵金属源以及水的用量摩尔比为100：(10-25)：(0.1-2)：(600-1000)，其中，硅分子筛以SiO2计，贵金属源以贵金属元素计。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)所述水热晶化的条件包括：温度为100-180℃，进一步优选为160-180℃，时间为24-145h。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)所述水热晶化在密闭条件下进行。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)所述水热晶化在晶化反应釜中进行，硅分子筛的处理量为至少10克/升(反应釜容积)。
根据本发明的方法，为了提高贵金属硅分子筛的催化氧化活性，所述的水热晶化条件更优选为晶化反应釜中含有在水热晶化反应条件下形成饱和水蒸气且与硅分子筛的重量比小于1.2的水量(参照上述物料用量的摩尔比，即更优选硅分子筛与水的用量重量比为100：(17-120)，摩尔比为100：20-400)，硅分子筛的处理量为至少10克/升(反应釜容积)。在反应釜中，水的量配比最好是不要超过分子筛其吸附的饱和水汽量。本发明体系内基本上都是可为空间提供足够的饱和蒸汽量，但余下的水少于分子筛饱和吸附量。换句话说，就是要不能超过分子筛饱和吸附量，但一般也要满足反应体系处于饱和湿度(水蒸气量)。这就是本发明技术方案中需要控制反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与分子筛的重量比小于1.2的水量，分子筛的处理量为至少10克/升(反应釜容积)的原因。比如说，容积为100毫升的反应釜容器，达到饱和湿度需要0.5克水，则加入的分子筛可以是20克，也可以是1克等。如加入1克分子筛吸附水量是0.2克，那么20克分子筛最多就不能超过4克水，但至少也要0.5克以上。
根据本发明，优选情况下，步骤(3)中，所述焙烧的条件包括：温度为300-800℃，时间为2-6h。
根据本发明，在进行焙烧前，还可以包括将固液分离所得的固相进行干燥，例如在80-120℃下干燥2-10h。
在本发明中，可以通过对晶化所得产物进行过滤实现固液分离。
本发明还提供了本发明的分子筛以及本发明方法得到的分子筛在生产过氧化氢中的应用。在生产过氧化氢中，采用本发明的分子筛或本发明方法得到的分子筛不但可以提高过氧化氢的选择性，还可以提高氢气的有效利用率。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种生产过氧化氢的方法，该方法包括：在温度为0-60℃、压力为0-50MPa的反应条件下，在催化剂存在条件下，将氧气和氢气进行接触反应，氧气和氢气的摩尔比为1：(0.1-10)，所述催化剂含有本发明所述的分子筛和本发明所述的制备方法制备得到的分子筛。
根据本发明的生产过氧化氢的方法，优选地，在温度为5-40℃、压力为1-20MPa的反应条件下，在催化剂存在条件下，将氧气和氢气进行接触反应，进一步优选地，氧气和氢气摩尔比1：(0.2-5)。
根据本发明的生产过氧化氢的方法，优选地，氧气和氢气进行接触反应过程中，除氧气和氢气外还可以包括其它惰性气体作为稀释气体，保障过程的安全性，优选地，稀释气体、氧气和氢气的摩尔比为1-100：1：0.1-10，所述稀释气体可以是氮气、零族气体以及其它在反应条件下呈惰性的气体。
根据本发明的生产过氧化氢的方法，优选地，所述接触反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂可以为采用氧气和氢气直接生产过氧化氢时的常用溶剂，本发明无特殊要求，例如，所述溶剂可以选自水、甲醇、乙醇、丙酮和丁酮中的至少一种。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。
对比例和实施例中，所用试剂均为市售的化学纯试剂。硅分子筛S-1商购自湖南建长石化股份有限公司。
在各实施例和对比例中，样品的X-射线衍射(XRD)在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定。
样品的贵金属和硅元素组成及体相硅贵比在日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪上测定，表面硅贵比采用Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪测定，样品的贵金属和硅元素组成及表面硅贵比/体相硅贵比等数据列于表1中。
样品的孔容和低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线在美国Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上按照ASTM D4222-2003(2008)等标准方法进行测定。所述分子筛在P/P0＝0.50的条件下，脱附时氮吸附量记为A，吸附时氮吸附量记为B，A与B的差值记为C，C/B×100％记为D。
实施例1
(1)在25℃下，将四丙基氢氧化铵水溶液(浓度为15重量％)与氯化钯搅拌接触30min，得到混合溶液；
(2)在60℃下，将所述混合溶液与硅分子筛S-1搅拌混合30min，并调整水量使得到的混合物中，硅分子筛、模板剂、贵金属源以及水的摩尔比为100：10：0.5：700，其中，硅分子筛以SiO2计，贵金属源以贵金属元素计；
(3)将步骤(2)所得到的混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃、自生压力下进行水热晶化144h，将晶化反应产物依次进行过滤、洗涤(去离子水)干燥(110℃、2小时)和焙烧(550℃、3小时)，得到贵金属改性硅分子筛C-1。
对贵金属改性硅分子筛C-1的孔容进行表征，结果列于表1。
对贵金属改性硅分子筛C-1进行XRF分析，贵金属元素含量、硅元素：贵金属元素的摩尔比列于表1。贵金属改性硅分子筛C-1的表面硅贵比与体相硅贵比的比值列于表1。贵金属改性硅分子筛C-1在P/P0＝0.50的条件下，脱附时氮吸附量A与吸附时氮吸附量B的差值C、脱附时氮吸附量A与吸附时氮吸附量B的差值C/吸附时氮吸附量B×100％记为D，D的结果列于表1中。
实施例2
(1)在25℃下，将四丙基氢氧化铵水溶液(浓度为20重量％)与氯化钯搅拌接触30min，得到混合溶液；
(2)在25℃下，将所述混合溶液与硅分子筛S-1搅拌混合30min，并调整水量使得到的混合物中，硅分子筛、模板剂、贵金属源以及水的摩尔比为100：25：1.65：1000，其中，硅分子筛以SiO2计，贵金属源以贵金属元素计；
(3)将步骤(2)所得到的混合物转入不锈钢密封反应釜中，在160℃、自生压力下进行水热晶化120h，将晶化反应产物依次进行过滤、洗涤(去离子水)干燥(110℃、2小时)和焙烧(550℃、3小时)，得到贵金属改性硅分子筛C-2。
对贵金属改性硅分子筛C-2的孔容进行表征，结果列于表1。
对贵金属改性硅分子筛C-2进行XRF分析，贵金属元素含量、硅元素：贵金属元素的摩尔比列于表1。贵金属改性硅分子筛C-2的表面硅贵比与体相硅贵比的比值列于表1。贵金属改性硅分子筛C-2在P/P0＝0.50的条件下，脱附时氮吸附量A与吸附时氮吸附量B的差值C、脱附时氮吸附量A与吸附时氮吸附量B的差值C/吸附时氮吸附量B×100％记为D，D的结果列于表1中。
实施例3
(1)在40℃下，将四丙基氢氧化铵水溶液(浓度为25重量％)与乙酸钯搅拌接触30min，得到混合溶液；
(2)在25℃下，将所述混合溶液与硅分子筛S-1搅拌混合30min，并调整水量使得到的混合物中，硅分子筛、模板剂、贵金属源以及水的摩尔比为100：18：0.75：600，其中，硅分子筛以SiO2计，贵金属源以贵金属元素计；
(3)将步骤(2)所得到的混合物转入不锈钢密封反应釜中，在180℃、自生压力下进行水热晶化24h，将晶化反应产物依次进行过滤、洗涤(去离子水)干燥(110℃、2小时)和焙烧(550℃、3小时)，得到贵金属改性硅分子筛C-3。
对贵金属改性硅分子筛C-3的孔容进行表征，结果列于表1。
对贵金属改性硅分子筛C-3进行XRF分析，贵金属元素含量、硅元素：贵金属元素的摩尔比列于表1。贵金属改性硅分子筛C-3的表面硅贵比与体相硅贵比的比值列于表1。贵金属改性硅分子筛C-3在P/P0＝0.50的条件下，脱附时氮吸附量A与吸附时氮吸附量B的差值C、脱附时氮吸附量A与吸附时氮吸附量B的差值C/吸附时氮吸附量B×100％记为D，D的结果列于表1中。
实施例4
按照实施例2的方法，不同的是，将贵金属源、模板剂、硅分子筛以及水一步混合，且硅分子筛、模板剂、贵金属源以及水的用量不同，具体如下：
(1)在25℃下，将四丙基氢氧化铵水溶液(浓度为20重量％)、氯化钯、水以及硅分子筛S-1搅拌接触1小时，得到混合溶液，硅分子筛、模板剂、贵金属源以及水的摩尔比为100：15：0.1：800，其中，硅分子筛以SiO2计，贵金属源以贵金属元素计；
(2)将步骤(1)所得到的混合物转入不锈钢密封反应釜中，在160℃、自生压力下进行水热晶化120h，将晶化反应产物依次进行过滤、洗涤(去离子水)干燥(110℃、2小时)和焙烧(550℃、3小时)，得到贵金属改性硅分子筛C-4。
对贵金属改性硅分子筛C-4的孔容进行表征，结果列于表1。
对贵金属改性硅分子筛C-4进行XRF分析，贵金属元素含量、硅元素：贵金属元素的摩尔比列于表1。贵金属改性硅分子筛C-4的表面硅贵比与体相硅贵比的比值列于表1。贵金属改性硅分子筛C-4在P/P0＝0.50的条件下，脱附时氮吸附量A与吸附时氮吸附量B的差值C、脱附时氮吸附量A与吸附时氮吸附量B的差值C/吸附时氮吸附量B×100％记为D，D的结果列于表1中。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，水热晶化的温度为100℃，得到贵金属改性硅分子筛C-5。
对贵金属改性硅分子筛C-5的孔容进行表征，结果列于表1。
对贵金属改性硅分子筛C-5进行XRF分析，贵金属元素含量、硅元素：贵金属元素的摩尔比列于表1。贵金属改性硅分子筛C-5的表面硅贵比与体相硅贵比的比值列于表1。贵金属改性硅分子筛C-5在P/P0＝0.50的条件下，脱附时氮吸附量A与吸附时氮吸附量B的差值C、脱附时氮吸附量A与吸附时氮吸附量B的差值C/吸附时氮吸附量B×100％记为D，D的结果列于表1中。
对比例1
参照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备贵金属改性硅分子筛S-1，不同的是，由相同质量和浓度的贵金属源氯化钯水溶液代替钛源钛酸四丁酯的异丙醇溶液(钛源以钛元素计，贵金属源以贵金属元素计)，得到贵金属硅分子筛D-1。具体方法如下。
在室温下(20℃)，将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克氯化钯与5.0克水所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到胶体，将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，然后在500℃焙烧5小时，从而得到贵金属硅分子筛D-1。
对贵金属硅分子筛D-1的孔容进行表征，结果列于表1。
对贵金属硅分子筛D-1进行XRF分析，贵金属元素含量、硅元素：贵金属元素的摩尔比列于表1。贵金属硅分子筛D-1的表面硅贵比与体相硅贵比的比值列于表1。贵金属硅分子筛D-1在P/P0＝0.50的条件下，脱附时氮吸附量A与吸附时氮吸附量B的差值C、脱附时氮吸附量A与吸附时氮吸附量B的差值C/吸附时氮吸附量B×100％记为D，D的结果列于表1中。
对比例2
参照对比例1制备贵金属硅分子筛D-2，不同的是贵金属源氯化钯的用量使得，贵金属硅分子筛D-2中贵金属含量与实施例1相同。
对负载贵金属的硅分子筛D-2的孔容进行表征，结果列于表1。
对负载贵金属的硅分子筛D-2进行XRF分析，贵金属元素含量、硅元素：贵金属元素的摩尔比列于表1。负载贵金属的硅分子筛D-2的表面硅贵比与体相硅贵比的比值列于表1。负载贵金属的硅分子筛D-2在P/P0＝0.50的条件下，脱附时氮吸附量A与吸附时氮吸附量B的差值C、脱附时氮吸附量A与吸附时氮吸附量B的差值C/吸附时氮吸附量B×100％记为D，D的结果列于表1中。
对比例3
将氯化钯(与实施例1用量相同)与硅分子筛S-1机械混合后焙烧，焙烧条件与实施例1相同(550℃、3小时)，制得负载贵金属的硅分子筛D-3，其中，硅分子筛S-1的用量使得制得的负载贵金属的硅分子筛D-3中，贵金属元素的含量与实施例1相同(1.5重量％)。
对负载贵金属的硅分子筛D-3的孔容进行表征，结果列于表1。
对负载贵金属的硅分子筛D-3进行XRF分析，贵金属元素含量、硅元素：贵金属元素的摩尔比列于表1。负载贵金属的硅分子筛D-3的表面硅贵比与体相硅贵比的比值列于表1。负载贵金属的硅分子筛D-3在P/P0＝0.50的条件下，脱附时氮吸附量A与吸附时氮吸附量B的差值C、脱附时氮吸附量A与吸附时氮吸附量B的差值C/吸附时氮吸附量B×100％记为D，D的结果列于表1中。
对比例4
按照对比例3的方法，不同的是，使用的硅分子筛S-1替换为按照CN1338428A实施例1制备的硅分子筛，制得负载贵金属的硅分子筛D-4。
对负载贵金属的硅分子筛D-4的孔容进行表征，结果列于表1。
对负载贵金属的硅分子筛D-4进行XRF分析，贵金属元素含量、硅元素：贵金属元素的摩尔比列于表1。负载贵金属的硅分子筛D-4的表面硅贵比与体相硅贵比的比值列于表1。负载贵金属的硅分子筛D-4在P/P0＝0.50的条件下，脱附时氮吸附量A与吸附时氮吸附量B的差值C、脱附时氮吸附量A与吸附时氮吸附量B的差值C/吸附时氮吸附量B×100％记为D，D的结果列于表1中。
表1
注：表中硅：贵指的是硅元素与贵金属元素的摩尔比
试验例1
本试验例用于体现上述实施例和对比例制得的分子筛在生产过氧化氢中的性能。
分别取S-1、上述实施例和对比例制得的分子筛0.5g加入到含有50mL甲醇的间歇式氧化反应容器中，然后通入氧气、氢气和氮气，形成氧气-氢气-氮气混合气氛，氧气、氢气和氮气的摩尔比为1：1：8，在温度为30℃，压力2.0MPa的条件下，进行氧化反应生成过氧化氢，反应2小时，对氢气转化率和过氧化氢选择性进行测试，测试结果如表2所示。其中，
氢气转化率＝(通入的氢气摩尔总量-反应后剩余的氢气摩尔量)/通入的氢气摩尔总量×100％
过氧化氢选择性＝反应产物中过氧化氢的摩尔量/(通入的氢气摩尔总量-反应后剩余的氢气摩尔量)×100％
表2
通过以上实施例和对比例的比较结果可以看出，本发明提供的贵金属改性硅分子筛具有特殊的物化特征结构，用于生产过氧化氢，不但可以提高过氧化氢的选择性，还可以提高氢气的有效利用率，重要的是，采用本发明提供的贵金属改性硅分子筛生产过氧化氢，无需使用重芳烃溶剂。本发明提供的贵金属改性硅分子筛制备方法简单，非常适用于工业应用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种贵金属改性硅分子筛，其特征在于，该分子筛由贵金属元素、硅元素和氧元素组成，贵金属元素的含量为0.01-10重量％；所述贵金属为Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种；该分子筛的总孔容在0.2cm3/g以上，且微孔孔容占总孔容的比例在75％以下。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，
贵金属元素的含量为0.02-5重量％，优选为0.05-2重量％；
硅元素：贵金属元素的摩尔比为100：(0.01-10)，优选为100：(0.05-2)；
优选地，所述贵金属为Pd、Ag、Au和Pt中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的分子筛，其中，
所述分子筛的总孔容为0.25-1cm3/g，进一步优选为0.3-0.8cm3/g；
微孔孔容占总孔容的比例为25-70％，进一步优选为30-60％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的分子筛，其中，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；所述分子筛在P/P0＝0.50的条件下，脱附时氮吸附量记为A，吸附时氮吸附量记为B，A与B的差值大于B的0.2％，优选地，A与B的差值大于B的1％，进一步优选地，A与B的差值为B的1.1-5％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的分子筛，其中，所述分子筛的表面硅贵比高于体相硅贵比，所述硅贵比是指硅与贵金属的摩尔比；
优选地，所述表面硅贵比与所述体相硅贵比的比值为1.5-10；
进一步优选地，所述表面硅贵比与所述体相硅贵比的比值为2-8。
6.一种权利要求1-5中任意一项所述的贵金属改性硅分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将贵金属源、模板剂、硅分子筛以及水混合得到混合物；
(2)将步骤(1)所得到的混合物进行水热晶化；其中，所述水热晶化的条件包括：温度为80-200℃，优选为100-180℃，时间为6-160h，优选为24-145h；
(3)将所述水热晶化后的产物进行固液分离，将固液分离所得固相进行焙烧。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)按如下步骤进行：
将贵金属源、模板剂和水接触得到混合溶液，然后将所述混合溶液与硅分子筛混合；
优选地，所述接触的条件包括：温度为20-80℃，时间为1-240min。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，硅分子筛、模板剂、贵金属源以及水的用量摩尔比为100：(0.005-25)：(0.05-15)：(20-5000)，优选地，硅分子筛、模板剂、贵金属源以及水的用量摩尔比为100：(0.1-25)：(0.1-10)：(100-2000)，其中，硅分子筛以SiO2计，贵金属源以贵金属元素计。
9.权利要求1-5中任意一项所述的分子筛和权利要求6-8中任意一项所述的制备方法制备得到的分子筛在生产过氧化氢中的应用。
10.一种生产过氧化氢的方法，该方法包括：在温度为0-60℃、压力为0-50MPa的反应条件下，在催化剂存在条件下，将氧气和氢气进行接触反应，氧气和氢气的摩尔比为1：(0.1-10)，其特征在于，所述催化剂含有权利要求1-5中任意一项所述的分子筛和权利要求6-8中任意一项所述的制备方法制备得到的分子筛。
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