CN109205625A - 一种制备碳化硅粉末的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及碳化硅制备领域，具体涉及一种制备碳化硅粉末的方法。该方法包括：沿垂直方向将硅晶片与碳粉层依次间隔层叠堆积，且最上层和最下层均为碳粉层，然后进行碳化硅合成反应；其中，每层硅晶片的上下表面上覆盖有碳粉，所述硅晶片的层数为N，所述碳粉层的层数为N+1，N为大于等于3的整数。本发明的方法制得的碳化硅粉末中碳化硅含量较高且杂质含量较低。

Description

一种制备碳化硅粉末的方法

技术领域

本发明涉及碳化硅制备领域，具体涉及一种制备碳化硅粉末的方法。

背景技术

目前高纯碳化硅粉末的主要合成方法是以高纯的硅粉和高纯的碳粉混合，然后抽真空，再在惰性气氛下，高温合成所得。例如专利申请CN101302011A公开了用于半导体单晶生长的高纯碳化硅粉的人工合成方法。该方法包括：(1)按摩尔比1:1的比例取Si粉和C粉；(2)将所取Si粉和C粉混合均匀后放入坩埚中，将坩埚置于中频感应加热炉中，对生长室抽真空，将温度升高至1000℃；向生长室中充入高纯氩气、氦气或者氩气和氢气的混合物，加热至合成温度1500℃，保持一定的反应时间后降至室温；(3)将一次合成中所得产物粉末混合均匀，在1600℃到2000℃二次合成温度，合成时间2小时-10小时，降至室温即可得到适于半导体SiC单晶生长的高纯SiC粉料。本发明采用二次合成法，不仅可以使初次合成时剩余的Si和C单质完全反应，且有效去除Si粉和C粉中携带的大部分杂质元素。

另外，专利申请CN102958834A公开了碳化硅粉末和制造碳化硅粉末的方法。所述碳化硅粉末通过对硅小片(1)与碳粉末(2)的混合物(3)进行加热并其后将所述混合物粉碎而形成，且基本由碳化硅构成。但是其制得的碳化硅粉末中碳化硅的纯度为99％以上，碳化硅粉中单质碳的含量小于1％，且碳化硅粉末中硼的含量为0.5ppm以下，铝的含量为1ppm以下。然而，实际上，由于在制备过程中需要将硅小片与碳粉末混合，该混合步骤可能会由于搅拌器皿、设备而带来额外的一些金属杂质。因此，专利申请CN102958834A制得的碳化硅粉末的纯度仍然达不到制备半导体的原料的纯度要求。

因此，现在急需一种能够显著提高碳化硅粉末中碳化硅纯度且各种杂质含量均较低的碳化硅粉末的制备方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中碳化硅粉末中碳化硅纯度较低且杂质含量较高的缺陷，提供一种制备碳化硅粉末的方法，该方法制得的碳化硅粉末中碳化硅含量至少高达99.9％，且产品中各杂质的含量均较低，总杂质含量在10ppm以下。

为了实现上述目的，本发明提供了一种制备碳化硅粉末的方法，该方法包括：沿垂直方向将硅晶片与碳粉层依次间隔层叠堆积，然后进行碳化硅合成反应；

其中，每层硅晶片的上下表面上覆盖有碳粉，所述硅晶片的层数为N，所述碳粉层的层数为N+1，N为大于等于3的整数。

现有技术中将硅小片与碳粉末混合制备碳化硅，由于硅小片的尺寸大小相差较大导致该混合可能会不充分，从而可能使得硅碳比分布不均导致反应不完全，最终会影响碳化硅粉末的纯度。另外，其混合步骤可能会引入各种金属杂质，导致杂质含量超标。而本发明中，将原料硅晶片与碳粉的放置方式设置为采用硅晶片与碳粉层依次间隔层叠堆积的方式，利用硅的熔点较低，在合成反应过程中易成熔融态的特点来达到反应物充分混合的状态。具体地，本发明中可以选用多晶硅块或单晶硅块为原料，原料的纯度高、价格低；没有反应物混合的步骤，避免了混合不均匀可能导致的反应不完全问题，也降低了因混合而引入的杂质含量，进而更易于得到高纯的碳化硅产物。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种制备碳化硅粉末的方法，该方法包括：沿垂直方向将硅晶片与碳粉层依次间隔层叠堆积，且最上层和最下层均为碳粉层，然后进行碳化硅合成反应；

其中，每层硅晶片的上下表面上覆盖有碳粉，所述硅晶片的层数为N，所述碳粉层的层数为N+1，N为大于等于3的整数。

本领域技术人员知晓，在高纯SiC合成温度多在1600℃-2100℃之间，此温度已经超过硅的熔点，在该反应温度时，未反应的硅已经融化成流动态的液态硅，而碳的熔点高达2800℃，碳的存在仍然以固体形态，因此，在反应区域内存在液态的硅和已经合成的固体的SiC和未反应的固态的C的固液混合物，由于在存在液态的硅，因此存在相互渗透的作用。高纯碳化硅的杂质来源，特别是有害金属杂质的杂质来源主要来自三方面，一是原料里存在的杂质，二是工艺过程，特别是混合过程中的设备和器皿带来的杂质；三是反应盛装器皿中和空气中的杂质。本发明是利用在合成温度下，硅变成熔融态的液相的性质，直接避免了混合过程杂质的引入，且由于硅锭的纯度要高于硅粉/片的纯度，且价格低廉，故有从原料的杂质来源方面减少了杂质的引入；在反应温度下，硅熔融成液态，受重力、气流等作用，液态的硅向周边特别是下层碳粉渗透，而固体的碳则也向周边的液态的硅里渗透，从而达到边反应边混合的目的，最终使得反应完全。

本发明中硅晶片可以为多晶硅或者单晶硅，优选为多晶硅。

根据本发明所述的方法，其中，该方法还包括：用激光切割设备将高纯多晶硅块(5N以上)切割成硅晶片。

本领域技术人员知晓，硅粉的纯度难以达到超高纯，即难以达到5N以上，且较高纯度的硅粉的成本会比较高。而本申请中采用的高纯度的多晶硅片(5N以上)或者单晶硅块(5N以上)所需要的成本较低。

根据本发明所述的方法，优选地，N为3至100之间的整数，从而能够很好地实现边反应边混合，并最终实现反应完全的目的。

根据本发明所述的方法，优选地，所述间隔层叠堆积的方式包括：在反应容器底部覆盖碳粉后进行层压，然后将硅晶片放置于碳粉层上，再在硅晶片上覆盖碳粉后进行层压，重复进行上述过程，从而能够在保证较高的碳化硅纯度的同时降低制得的碳化硅中杂质的含量。其中，上述重复的次数可以根据N的值确定，而N值的大小可以根据制备碳化硅粉末的容器的尺寸大小，尤其是高度而确定。

根据本发明所述的方法，由于在制备过程中部分硅可能会变成蒸汽而损失掉，因此，N层硅晶片的总摩尔数与N+1层碳粉的总摩尔数的比例为1：0.9-1.02，优选为1：0.95-1。

根据本发明所述的方法，为了在保证较高的碳化硅纯度的同时进一步降低制得的碳化硅中杂质的含量，除最上层硅晶片以及其上下表面的碳粉层外，其余每层硅晶片的摩尔数与其下表面碳粉层的摩尔数的比例为1：0.96-1.02，优选为1：0.99-1.01。

在本发明一种优选实施方式中，最上层硅晶片与其上表面的碳粉层的摩尔比例为1：0.45-0.80，优选为1：0.5-0.65；最上层硅晶片与其下表面的碳粉层的摩尔比例为1：0.2-0.55，优选为1：0.35-0.5，从而能够在保证较高的碳化硅纯度的同时进一步降低制得的碳化硅中杂质的含量。

根据本发明所述的方法，优选地，层叠堆积的总高度为反应容器高度的2/5至4/5，优选为1/2至3/5。

根据本发明所述的方法，硅晶片的形状可以根据反应容器的形状确定，例如当反应容器为坩埚，坩埚为圆柱状时，硅晶片可以为圆状硅晶片。当坩埚的内直径为100-150mm时，所述硅晶片的直径可以为50-145mm，优选为80-135mm。

根据本发明所述的方法，为了在保证较高的碳化硅纯度的同时进一步降低制得的碳化硅中杂质的含量，优选地，所述硅晶片的厚度为0.5-10mm，优选为1-5mm。

根据本发明所述的方法，优选地，所述硅晶片上设置有孔，更优选地，所述孔的设置方式为均布设置，进一步优选地，所述孔的孔径为0.5-5mm(优选为1-3mm)，从而能够在制备过程中便于抽真空的进行。其中，相邻孔之间的间距可以为3-50mm，优选为5-10mm。

根据本发明所述的方法，所述硅晶片的纯度可以为99.999％以上，优选为99.99999％以上。

根据本发明所述的方法，制备带孔的硅晶片的方法包括：在惰性气体气氛下，采用激光切割设备将多晶硅块切割成硅晶片，然后将得到的硅晶片采用碳化硅制成的钻头打出孔，以制得设置有孔的硅晶片。

根据本发明所述的方法，碳化硅合成反应的方式可以为本领域各种常规的碳化硅合成的方法。例如可以包括：将反应容器抽真空后通入氩气，然后将反应容器的温度升温至1000-1100℃，向反应容器中通入氩气升温至1450-1600℃进行第一高温合成反应3-20h(优选为5-10h)，然后再通入氩气升温至1700-2100℃进行第二高温合成反应2-5h。本发明中，第一高温合成反应时，硅晶片吸热并变成熔融态，开始与其接触的周边碳粉反应，未来得及反应的硅，受重力等作用，向下及向周边扩散，而少量硅变成蒸汽向上扩散；而碳粉以及合成所得的碳化硅，则受重力、气流等影响，随重力向下或向四周扩散，从而进一步使得反应物混合并反应。

根据本发明所述的方法，将反应容器抽真空至真空度为1×10^-2-1×10^-4Pa，第一高温合成反应可以在10-50KPa压力下进行，第二高温合成反应可以在50-80KPa压力下进行。其中，该压力为表压。

根据本发明所述的方法，为了尽可能排除空气，以免空气中的O、N等引入到SiC中去，可直接抽真空至1×10^-2-1×10^-4Pa后保持该真空度0.5-1h，关闭真空泵，然后再通入氩气至1个大气压后继续抽真空，至真空度为1×10^-2-1×10^-4Pa，如此重复3-5次，以排除反应腔室内的空气。

根据本发明所述的方法，当反应结束后发现碳化硅粉末中仍然有少量未反应的硅和碳粉时，可以再次重复上述合成反应。

本发明中所采用的碳粉的纯度可以为99.999％或以上。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

高纯碳粉购自东洋炭素，多晶硅块购自江苏中能硅业科技发展有限公司。

实施例1

本实施例用于说明制备碳化硅粉末的方法。

采用内径为100mm，高度为150mm的坩埚，用激光切割设备在氩气气氛下，将宽度大于100mm的多晶硅块(纯度为99.9999％)切割成直径95mm，厚度为5mm的7个硅晶片，移出保护气氛环境，用碳化硅制成的钻头按照间隔10mm在硅晶片上均匀地打孔，孔的直径为3mm；依次称取第一块硅晶片的重量并换算成摩尔数，然后称取等摩尔数的高纯碳粉(纯度为99.999％)，先将高纯碳粉放入坩埚底部，震荡、拌匀，然后用碳化硅块稍用力压平，形成第一碳粉层，再将第一块硅晶片放置在碳粉层上；再称取第二块硅晶片的重量并换算成摩尔数，然后称取等摩尔数的高纯碳粉(纯度为99.999％)，先将高纯碳粉放入坩埚中的第一块硅晶片上，震荡、拌匀，然后用碳化硅块稍用力压平，再将第二块硅晶片放置在第二碳粉层上，重复上述过程，直至称取第七块硅晶片的重量并换算成摩尔数，然后称取等摩尔数的高纯碳粉(纯度为99.999％)，先取称取的高纯碳粉重量的一半的碳粉，均匀的放置在第六块硅晶片上，用碳化硅块稍用力压平，形成第七碳粉层，然后在第七碳粉层上放置第七块硅晶片，最后将剩下的另一半碳粉均匀地放置在第七块硅晶片上，形成第八碳粉层，最后震荡摇匀整个坩埚，盖上坩埚盖，硅晶片与碳粉层依次间隔层叠堆积形成的结构的高度为90mm；将坩埚整体放入高温炉中，开始抽真空至7×10^-3Pa，达到该真空度之后并保持该真空度1h，然后，关闭真空泵，通入氩气至1atm，再次开启真空泵，抽真空至7×10^-3Pa，如此重复3次后，开启电炉，先升温至1000℃，通入氩气至保持氩气压力在50KPa，再继续升温至1450℃，反应10h后，再通入氩气至保持氩气压力在70KPa，继续升温至1700℃，反应5h，最后冷却后，得到碳化硅粉末A1。

实施例2

本实施例用于说明制备碳化硅粉末的方法。

采用内径为100mm，高度为150mm的坩埚，用激光切割设备在氩气气氛下，将宽度大于100mm的多晶硅块(纯度为99.999％)切割成直径85mm，厚度为1mm的25个硅晶片，移出保护气氛环境，用碳化硅制成的钻头按照间隔8mm在硅晶片上均匀地打孔，孔的直径为2mm；依次称取第一块硅晶片的重量并换算成摩尔数，然后称取第一块硅晶片摩尔数的99％的高纯碳粉(纯度为99.999％)，先将高纯碳粉放入坩埚底部，震荡、拌匀，然后用碳化硅块稍用力压平，形成第一碳粉层，再将第一块硅晶片放置在碳粉层上；再称取第二块硅晶片的重量并换算成摩尔数，然后称取第二块硅晶片摩尔数的99％的高纯碳粉(纯度为99.999％)，先将高纯碳粉放入坩埚中的第一块硅晶片上，震荡、拌匀，然后用碳化硅块稍用力压平，再将第二块硅晶片放置在第二碳粉层上，重复上述过程，直至称取第二十五块硅晶片的重量并换算成摩尔数，然后称取第二十五块硅晶片摩尔数的99％的高纯碳粉(纯度为99.999％)，先取称取的高纯碳粉重量的45％的碳粉，均匀的放置在第二十四块硅晶片上，用碳化硅块稍用力压平，形成第二十五碳粉层，然后在第二十五碳粉层上放置第二十五块硅晶片，最后将剩下的碳粉均匀地放置在第二十五块硅晶片上，形成第二十六碳粉层，最后震荡摇匀整个坩埚，盖上坩埚盖，硅晶片与碳粉层依次间隔层叠堆积形成的结构的高度为80mm；将坩埚整体放入高温炉中，开始抽真空至7×10^-3Pa，达到该真空度之后并保持该真空度1h，然后，关闭真空泵，通入氩气至1atm，再次开启真空泵，抽真空至7×10^-3Pa，如此重复3次后，开启电炉，先升温至1100℃，通入氩气至保持氩气压力在40KPa，再继续升温至1500℃，反应10h后，再通入氩气至保持氩气压力在80KPa，继续升温至1900℃，反应2h，最后冷却后，得到碳化硅粉末A2。

实施例3

本实施例用于说明制备碳化硅粉末的方法。

采用内径为100mm，高度为150mm的坩埚，用激光切割设备在氩气气氛下，将宽度大于100mm的多晶硅块(纯度为99.9999％)切割成直径80mm，厚度为3mm的5个硅晶片，移出保护气氛环境，用碳化硅制成的钻头按照间隔5mm在硅晶片上均匀地打孔，孔的直径为1mm；依次称取第一块硅晶片的重量并换算成摩尔数，然后称取第一块硅晶片摩尔数的97％的高纯碳粉(纯度为99.999％)，先将高纯碳粉放入坩埚底部，震荡、拌匀，然后用碳化硅块稍用力压平，形成第一碳粉层，再将第一块硅晶片放置在碳粉层上；再称取第二块硅晶片的重量并换算成摩尔数，然后称取第二块硅晶片摩尔数的97％的高纯碳粉(纯度为99.999％)，先将高纯碳粉放入坩埚中的第一块硅晶片上，震荡、拌匀，然后用碳化硅块稍用力压平，再将第二块硅晶片放置在第二碳粉层上，重复上述过程，直至称取第五块硅晶片的重量并换算成摩尔数，然后称取第五块硅晶片摩尔数的97％的高纯碳粉(纯度为99.999％)，先取称取的高纯碳粉重量的55％的碳粉，均匀的放置在第四块硅晶片上，用碳化硅块稍用力压平，形成第五碳粉层，然后在第五碳粉层上放置第五块硅晶片，最后将剩下的碳粉均匀地放置在第五块硅晶片上，形成第六碳粉层，最后震荡摇匀整个坩埚，盖上坩埚盖，硅晶片与碳粉层依次间隔层叠堆积形成的结构的高度为75mm；将坩埚整体放入高温炉中，开始抽真空至7×10^-3Pa，达到该真空度之后并保持该真空度1h，然后，关闭真空泵，通入氩气至1atm，再次开启真空泵，抽真空至7×10^-3Pa，如此重复5次后，开启电炉，先升温至1100℃，通入氩气至保持氩气压力在20KPa，再继续升温至1600℃，反应3h后，再通入氩气至保持氩气压力在70KPa，继续升温至2100℃，反应3h，最后冷却后，得到碳化硅粉末A3。

实施例4

本实施例用于说明制备碳化硅粉末的方法。

按照实施例1的方法制备碳化硅粉末A4，不同的是，称取与第七块硅晶片等摩尔数的高纯碳粉(纯度为99.999％)，均匀的放置在第六块硅晶片上，用碳化硅块稍用力压平，形成第七碳粉层，然后在第七碳粉层上放置第七块硅晶片，再称取与第七块硅晶片等摩尔数的高纯碳粉(纯度为99.999％)，均匀的放置在第七块硅晶片上，用碳化硅块稍用力压平，形成第八碳粉层。

实施例5

本实施例用于说明制备碳化硅粉末的方法。

按照实施例1的方法制备碳化硅粉末A5，不同的是，硅晶片与碳粉层依次间隔层叠堆积形成的结构的高度为坩埚高度的4/5。

对比例1

制备碳化硅粉末，具体地：首先，作为硅小片，准备各自具有不小于1mm且不超过1cm的直径的多个硅小片。作为碳粉末，准备具有200μm的平均粒径的碳粉末。此处，各个硅小片是用于硅单晶拉制的具有99.999999999％纯度的硅片。

然后，将154.1g硅小片和65.9g碳粉末轻微混合以得到混合物，然后将所述混合物引入到石墨坩埚中。此处使用的石墨坩埚已经在氩气下在0.013Pa的减压下在高频加热炉中预先加热至2100℃，并保持了14小时。

然后，将如上所述其中具有硅小片与碳粉末的混合物的石墨坩埚放入电加热炉中，并抽真空至0.01Pa。然后，利用具有99.999％以上纯度的氩气对气氛进行置换以在电炉中实现70kPa的压力。

然后，在电炉中将压力保持在70kPa下的条件下，将含有硅小片和碳粉末的混合物的石墨坩埚加热至2300℃并在该温度下保持20小时。其后，在2分钟内将电炉中的压力降至10kPa。其后，将石墨坩埚的温度降至室温(25℃)。

然后，将通过上述热处理制备的碳化硅粉末前体从石墨坩埚中取出。此处，作为对碳化硅粉末前体进行观察的结果，发现碳化硅粉末前体由相互连接的多个单独碳化硅晶粒的聚集体构成。

然后，使用利用碳化硅多晶包覆的工具将如上所述得到的碳化硅粉末前体粉碎，由此制备碳化硅粉末D1。此处，该碳化硅粉末具有20μm的平均粒径。

测试例1

采用GD-MS仪器检测实施例1-5和对比例1制得的碳化硅粉末中碳化硅的含量以及各种金属杂质的含量；测定结果见下表1。

表1

通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法制得的碳化硅粉末的纯度较高，可以高达99.9％，该碳化硅粉末中杂质总含量低于10ppm，且该碳化硅粉末中的各种杂质含量均较低，例如硼的含量低至0.09ppm，铬的含量低至0.4ppm，铝的含量低至0.5ppm，钠的含量低至0.5ppm，钛的含量低至0.5ppm，钒的含量低至0.1ppm，而对比例1中制得的碳化硅粉末中的碳化硅含量仅为99％，硼的含量为0.4ppm，铬的含量为0.5ppm，铝的含量为0.8ppm，钠的含量为0.8ppm，钛的含量为0.7ppm，钒的含量为0.3ppm。比较可以看出，相较于对比例1，本发明制备方法制得的碳化硅粉末中碳化硅的含量更高，且各种杂质含量均较低。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备碳化硅粉末的方法，其特征在于，该方法包括：沿垂直方向将硅晶片与碳粉层依次间隔层叠堆积，且最上层和最下层均为碳粉层，然后进行碳化硅合成反应；

其中，每层硅晶片的上下表面上覆盖有碳粉，所述硅晶片的层数为N，所述碳粉层的层数为N+1，N为大于等于3的整数。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，N为3至100之间的整数。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述间隔层叠堆积的方式包括：在反应容器底部覆盖碳粉后进行层压，然后将硅晶片放置于碳粉层上，再在硅晶片上覆盖碳粉后进行层压，重复进行上述过程。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，N层硅晶片的总摩尔数与N+1层碳粉的总摩尔数的比例为1：0.9-1.02，优选为1：0.95-1；

优选地，除最上层硅晶片以及其上下表面的碳粉层外，其余每层硅晶片的摩尔数与其下表面碳粉层的摩尔数的比例为1：0.96-1.02，优选为1：0.99-1.01。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，最上层硅晶片与其上表面的碳粉层的摩尔比例为1：0.45-0.80，优选为1：0.5-0.65；最上层硅晶片与其下表面的碳粉层的摩尔比例为1：0.2-0.55，优选为1：0.35-0.5。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，层叠堆积的总高度为反应容器高度的2/5至4/5，优选为1/2至3/5。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述硅晶片为圆状硅晶片，所述硅晶片的直径为50-145mm，优选为80-135mm；

优选地，所述硅晶片的厚度为0.5-10mm，优选为1-5mm。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述硅晶片上设置有孔，优选地，所述孔的设置方式为均布设置；

进一步优选地，所述孔的孔径为0.5-5mm，优选为1-3mm；

进一步优选地，相邻孔之间的间距为3-50mm，优选为5-10mmm。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述硅晶片的纯度为99.999％以上，优选为99.99999％以上。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，碳化硅合成反应的方式包括：将反应容器抽真空后通入氩气，然后将反应容器的温度升温至1000-1100℃，向反应容器中通入氩气升温至1450-1600℃进行第一高温合成反应3-20h，然后再通入氩气升温至1700-2100℃进行第二高温合成反应2-5h。