CN109205593A - 制造和纯化碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造和纯化碳纳米管的方法。在一方面，本文描述了制造半导体单壁碳纳米管的方法。在一些实施中，制造半导体单壁碳纳米管的方法包括提供包含(n,m)纳米管晶种和非(n,m)纳米管晶种的多种半导体纳米管晶种。该方法进一步包括利用具有第一波长的第一激光束和具有第二波长的第二激光束照射多种纳米管晶种，第二波长与第一波长不同。第一波长对应于(n,m)碳纳米管的最大吸收，并且第二波长对应于(n,m)碳纳米管的光致发光发射频率。

Description

制造和纯化碳纳米管的方法
本申请是申请日为2016年1月22日、申请号为201610041198.7、题为“制造和纯化碳纳米管的方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本公开内容涉及制造和/或纯化碳纳米管的方法，具体而言，涉及半导体单壁碳纳米管(SWCNT)比如光致发光单壁碳纳米管的选择性生长和/或降解，以提供碳纳米管富集和/或耗尽(deplete)的纳米管的大块样品(bulk sample)或群体(population)，所述碳纳米管具有一种或多种预定或预选手性。
背景技术
单壁碳纳米管的性质强烈地取决于其几何结构。该结构通常由识别和计算手性指数(n,m)表征。整数n和m表示沿着石墨烯的蜂窝状晶格中的两个方向的单位向量的数目。这些指数可用于确定纳米管的重要参数，比如纳米管是否是金属的(n＝m)、半金属的(n–m是3的倍数)、或半导体的(n–m的其它值)。具有m＝0的值的纳米管通常被称为锯齿型纳米管，并且具有n＝m的值的纳米管通常被称为扶手椅型纳米管。具有与锯齿型和扶手椅型纳米管不同的n和/或m的值的纳米管通常被称为手性纳米管。
多种生长技术已经被发展为制造单壁碳纳米管。每种技术通常产生具有(n,m)指数的分布的纳米管群体。虽然许多这些技术已经专注于提供富集一种或多种预选手性的SWCNT的大块样品，但是大部分的或所有的现有方法存在许多缺陷。例如，大块样品中手性的分布常常取决于生长条件并且因此即使在相同的方法中也可以显示大的变化。进一步地，一些现有方法已经不能够在大块样品中提供高比率的期望的手性。为了补救这些缺陷，多种技术已经设计为通过去除具有一种手性或在后生长阶段中具有另一种手性的SWCNT来纯化SWCNT样品。不幸的是，这样的方法通常增加了处理时间，增加了处理费用，和/或导致期望手性的碳纳米管相对于未纯化的大块样品的尺寸的相对低的产率。进一步地，这样的纯化技术可能不能提供富集少量期望手性的大块样品，比如富集少至一种或两种期望手性的大块样品。因此，存在用于制造和/或纯化半导体单壁碳纳米管的改进方法的需要。
发明内容
本文描述了制造和/或纯化半导体单壁碳纳米管比如光致发光碳纳米管的大块样品或群体的方法。应当理解，本文描述的方法可用于选择性地加热、生长、和/或降解或分解半导体单壁碳纳米管或纳米管晶种(seed)。例如，在下文进一步描述的一些实施中，本文描述的方法包括提供多种半导体纳米管晶种，所述半导体纳米管晶种包括具有预定或预选手性的纳米管晶种以及具有与预定或预选手性不同的手性的纳米管晶种。在一些情况下，这样的多种半导体纳米管晶种可以利用具有已经被预选或预定的波长的多种激光束照射，从而影响选择的纳米管晶种和/或可以由这样的纳米管晶种形成的任何纳米管的选择性加热、生长、和/或降解。在一些情况下，激光束可以同时或基本上同时指向纳米管和/或纳米管晶种。进一步地，在一些情况下，照射多种纳米管可以选择性地加热具有期望手性的纳米管晶种进入碳纳米管生长期(growth regime)。这样的选择性加热可以以如此方式进行：使得具有与预选或预定手性不同的手性的碳纳米管晶种不被加热进入碳纳米管生长期，并且因此不生长或相对于具有预定或预选手性的碳纳米管以减少的速率生长。以这种方式，本文描述的方法可用于生长具有一种预选手性或多种预选手性的碳纳米管群体。可选地，在其它实施中，选择性加热可以以如此方式进行：使得具有预定或预选手性的碳纳米管晶种被加热离开碳纳米管生长期并且进入不生长期，同时具有与预定或预选手性不同的手性的剩下的纳米管晶种保持在碳纳米管生长期。以这种方式，本文描述的方法可用于生长以预选手性或多种预选手性耗尽或基本上耗尽的纳米管群体。
此外，在一些情况下，先前生长的碳纳米管群体可以选择性地耗尽具有一种或多种预选或预定手性的纳米管。例如，在一些实施中，碳纳米管群体可以利用具有已经被预选或预定的波长的许多激光束照射，从而影响预选或预定手性的纳米管的选择性加热和/或降解。因此，在一些情况下，本文描述的方法可以用于通过选择性地降解单一预定或预选手性的纳米管或具有多种预定或预选手性的纳米管来纯化半导体单壁碳纳米管群体。
在一些情况下，制造半导体单壁碳纳米管的方法包括形成包括(n,m)纳米管晶种和非(n,m)纳米管晶种的多种半导体纳米管晶种，并利用具有第一波长的第一激光束和具有第二波长的第二激光束照射多种纳米管晶种，第二波长与第一波长不同。在一些实施中，第一波长对应于(n,m)碳纳米管的最大吸收。进一步地，在一些情况下，第二波长对应于(n,m)碳纳米管的光致发光发射频率，比如峰值发射频率。
此外，本文描述的方法可进一步包括选择性地加热(n,m)纳米管晶种。在一些实施中，(n,m)纳米管晶种被选择性地加热从非生长或不生长期进入碳纳米管生长期。在某些情况下，选择性地加热(n,m)纳米管晶种可使(n,m)纳米管晶种的温度增加至少50℃。此外，在一些情况下，本文描述的方法进一步包括由(n,m)纳米管晶种形成多种(n,m)碳纳米管。在一些这样的实施中，由该方法形成的(n,m)碳纳米管占形成的碳纳米管的总量的按质量计至少90％、按质量计至少95％、或按质量计至少99％。
在其它实施中，本文描述的方法包括选择性地加热(n,m)纳米管晶种超过生长上阈值温度进入碳纳米管不生长期。在一些情况下，以这种方式选择性地加热(n,m)纳米管晶种可使(n,m)纳米管晶种的温度增加至少50℃。此外，在一些这样的情况下，非(n,m)纳米管晶种不被加热进入不生长期而保持生长期。此外，在一些实施中，本文描述的方法进一步包括由非(n,m)纳米管晶种形成多种非(n,m)碳纳米管。在一些这样的实施中，由该方法形成的非(n,m)碳纳米管占形成的碳纳米管的总量的按质量计至少90％、按质量计至少95％、或按质量计至少99％。
在另一方面，本文描述了纯化碳纳米管群体比如半导体SWCNT群体的方法。在一些实施中，本文描述的方法包括提供包括半导体(n,m)碳纳米管和非(n,m)碳纳米管的碳纳米管群体。该方法进一步包括利用具有第一波长的第一激光束和具有第二波长的第二激光束照射碳纳米管群体，第二波长与第一波长不同。在一些实施中，第一波长对应于一种或多种(n,m)碳纳米管的最大吸收。进一步地，在一些情况下，第二波长对应于一种或多种(n,m)碳纳米管的光致发光发射频率。
此外，在一些情况下，纯化碳纳米管群体的方法进一步包括选择性地加热(n,m)碳纳米管进入碳纳米管降解期。在一些这样的实施中，非(n,m)碳纳米管不被加热进入碳纳米管降解期。在某些情况下，(n,m)纳米管被选择性地加热以使(n,m)纳米管的温度增加至少50℃。进一步地，在一些情况下，纯化碳纳米管群体的方法包括降解群体中存在的(n,m)碳纳米管的按质量计至少50％、按质量计至少60％、或按质量计至少75％。
在仍另一方面，本文描述了组合物。在一些实施中，本文描述的组合物是富集或基本上富集具有一种或多种预定或预选手性的半导体SWCNT的。例如，在一些情况下，本文描述的组合物可以包括或包含按质量计至少90％、按质量计至少95％、按质量计至少99％、或按质量计至少99.9％的具有一种或多种预定或预选手性的半导体SWCNT。具有一种或多种预定或预选手性的纳米管——在该纳米管中可以富集样品——可以选择具有选自以下(n,m)值的纳米管：(10,3)、(9,4)、(8,6)、(12,1)、(11,3)、(8,7)、(10,5)、(9,7)、(13,2)、(12,4)、(11,4)、(10,6)、(9,8)、(11,6)、(14,1)、(13,3)、(12,5)、(11,7)、(10,8)、(15,1)、(14,3)、(13,5)、(10,9)、(12,7)、(16,2)、(15,4)、(15,2)、(14,4)、(13,6)、(12,8)、(11,9)、(14,6)、(17,1)、(16,3)、(15,5)、(14,7)、(11,10)、(13,8)和(13,9)。
此外，在一些实施中，本文描述的组合物是耗尽或基本上耗尽具有一种或多种预定或预选手性的纳米管的。例如，在一些情况下，本文描述的组合物可以包括或包含按质量计低于50％、按质量计低于40％、按质量计低于30％、按质量计低于15％、按质量计低于10％、按质量计低于5％、按质量计低于1％、或按质量计低于0.01％的具有一种或多种预定或预选手性的半导体SWCNT。具有一种或多种预定或预选手性的纳米管——在该纳米管中样品可以耗尽——可以选择具有选自以下(n,m)值的纳米管：(10,3)、(9,4)、(8,6)、(12,1)、(11,3)、(8,7)、(10,5)、(9,7)、(13,2)、(12,4)、(11,4)、(10,6)、(9,8)、(11,6)、(14,1)、(13,3)、(12,5)、(11,7)、(10,8)、(15,1)、(14,3)、(13,5)、(10,9)、(12,7)、(16,2)、(15,4)、(15,2)、(14,4)、(13,6)、(12,8)、(11,9)、(14,6)、(17,1)、(16,3)、(15,5)、(14,7)、(11,10)、(13,8)和(13,9)。
在下面的具体实施方式中更详细地描述这些和其它实施。
附图说明
图1图解了单壁碳纳米管的光致发光图。
图2A图解了碳纳米管晶种生长期和不生长期作为温度的函数的图。
图2B图解了碳纳米管稳定期和降解期作为温度的函数的图。
图3A和3B图解了适合用于本文描述的方法的一些实施的装置的示意图。
具体实施方式
本文描述的实施通过参照下面的具体实施方式、实施例和附图可以更加容易地理解。然而，本文描述的元件、装置和方法不限于具体实施方式、实施例和附图中呈现的具体实施。应当意识到，这些实施仅是对本公开内容的原理的说明。多种修改和改变对于本领域技术人员将是显而易见的，而不背离本公开内容的精神和范围。
此外，本文公开的所有的范围将被理解为包含在其中的任何和所有的子范围。例如，陈述的范围“1.0到10.0”应当被视为包含开始于1.0或更大的最小值并结束于10.0或更小的最大值的任何和所有的子范围，例如，1.0到5.3、或4.7到10.0、或3.6到7.9。
本文公开的所有的范围也将被视为包括该范围的端点，除非另有特别陈述。例如，“在5和10之间”的范围通常应当被视为包括端点5和10。
进一步地，当短语“至多”与量或数量结合使用时，应当理解，该量是至少可检测的量或数量。例如，以“至多”指定量的量存在的材料可以以从可检测的量和至多该指定量存在，并且包括该指定量。
I.制造半导体单壁碳纳米管的方法
A.概述
在一方面，本文描述了制造半导体单壁碳纳米管(SWCNT)的方法。在一些实施中，制造半导体SWCNT的方法包括形成或提供包含(n,m)纳米管晶种和非(n,m)纳米管晶种的多种半导体纳米管晶种。“(n,m)纳米管”或“(n,m)纳米管晶种”，在本文中用于参考目的，分别是具有n和m的预定或预选整数值的半导体纳米管或半导体纳米管晶种。进一步地，(n,m)纳米管可以是由分别具有n和m的相同值的(n,m)纳米管形成的纳米管。因此，如本文所使用，术语“(n,m)纳米管”或“(n,m)纳米管晶种”意欲确定具体的(n,m)值集，不过应当理解，具体的(n,m)值可以对应于任何期望的半导体SWCNT或SWCNT晶种。同样，“非(n,m)纳米管”或“非(n,m)纳米管晶种”，在本文中用于参考目的，是具有(n,m)手性的纳米管或纳米管晶种，其中n或m的至少一个的整数值与选择以对应于(n,m)纳米管或(n,m)纳米管晶种的n和m的整数值不同。
进一步地，可以使用与本公开内容的目标一致的任何纳米管晶种。例如，纳米管晶种可以包括或包含烃，其包含分子或颗粒，比如具有石墨(graphenic)或管状富勒烯结构的分子或颗粒，半导体SWCNT可以在其上或由其形成。在一些实施中，例如，纳米管晶种可以是管状的或扁圆的富勒烯纳米颗粒，其具有小于或等于大约20:1、小于或等于大约15:1、或小于或等于大约10:1的纵横比。进一步地，纳米管晶种可以是管状富勒烯纳米颗粒，其具有小于或等于大约20nm、小于或等于大约15nm、小于或等于大约10nm的长度。此外，在一些情况下，纳米管晶种可包括可以形成SWCNT的模板或晶种分子，或由其组成。这样的晶种或模板分子可以以与由Sanchez-Valencia等的“Controlled synthesis of single-chiralitycarbon nanotubes,”Nature 512(2014),61-64提供的描述一致的方式提供或形成。更一般而言，多种纳米管晶种可以使用任何装置和/或通过与本公开内容的目标一致的任何手段或方法形成。例如，在一些实施中，多种半导体纳米管晶种由选自以下的至少一种技术形成：催化剂辅助的化学气相沉积(CVD)、高压CO气体分解、电弧放电、激光烧蚀、和直接注入热解合成(direct injection pyrolytic synthesis)。
本文描述的方法进一步包括利用具有第一波长的第一激光束和具有第二波长的第二激光束照射多种纳米管晶种，第二波长与第一波长不同。在一些实施中，选择激光束波长以对应于期望的和/或预选或预定的碳纳米管的一种或多种光学性质。例如，在一些实施中，第一波长对应于(n,m)碳纳米管的最大吸收。进一步地，在一些实施中，第二波长对应于(n,m)碳纳米管的光致发光发射频率，比如光致发光发射峰值。不意欲受理论的束缚，相信使用这样的波长可以在碳纳米管或纳米管晶种中的两种或多种能态之间产生共振。例如，共振可以在对应于碳纳米管或碳纳米管晶种的最大吸收或峰值的能态和对应于碳纳米管或碳纳米管晶种的光致发光发射峰值的能态之间产生。再次不意欲受理论的束缚，相信以这种方式可以实现对预定或预选的(n,m)碳纳米管或(n,m)纳米管晶种的选择性加热。
在一些实施中，最大吸收和/或光致发光吸收频率可以由光致发光图获得或确定。图1图解了可以适合用于本文描述的方法的一些实例的一个这样的图的实例。在一些实施中，与本公开内容一致的光致发光图可以利用与在Iakoubovskii等的“IR-extendedphotoluminescence mapping of single-wall and double-wall carbon nanotubes,”Journal of Physical Chemistry B 110(2006),17420-17424中讨论的方法一致的方法准备或形成。在与上述一致的光致发光图中，提供了数据点，其对应于具有给定手性的纳米管的最大吸收的激发波长对纳米管的光致发光波长的图。在图1中，与具体的光致发光发射频率和最大吸收相关联的n和m值在所述手性的对应数据点下面指出。
此外，如下文进一步描述，选择性地加热具有多于一种(n,m)值的纳米管——包括以同时或连续的方式——也是可能的。在其中多种(n,m)碳纳米管或(n,m)纳米管晶种被预选用于选择性生长和/或加热的这样的实施中，可以使用具有不同波长的额外的激光束。例如，在两种(n,m)碳纳米管或(n,m)纳米管晶种被预选以对应于用于照射的激光束波长的情况下，可以使用具有第三波长的第三激光束和具有第四波长的第四激光束，第四及波长与第三波长不同。在一些实施中，第三波长对应于第二(n,m)碳纳米管的最大吸收。进一步地，在一些情况下，第四波长对应于第二(n,m)碳纳米管的光致发光发射频率。而且，选择性地加热具有多于两种不同的(n,m)值集的碳纳米管也是可能的。例如，在其中三种或多种(n,m)纳米管或(n,m)纳米管晶种被预选的实施中，额外的激光束对可用于每个增加的(n,m)纳米管或(n,m)纳米管晶种。在一些这样的实施中，每个额外激光束的个体波长可对应于期望的或预选的(n,m)碳纳米管的最大吸收或光致发光发射频率。换句话说，可以使用2x个激光束，其中x代表预选手性数目的整数值。
根据本文描述的方法用于照射碳纳米管和/或碳纳米管晶种的激光束可包括任何类型的激光束并且可具有与本公开内容的目标一致的任何功率和线宽。例如，在一些情况下，激光束具有大约1到10W/mm2、大约1到8W/mm2、大约1到5W/mm2、大约1到4W/mm2、大约2到8W/mm2、或大约2到5W/mm2的功率。此外，在一些实施中，本文描述的激光束包括具有大于10nm或更小、大约5nm或更小、或大约1nm或更小的半峰全宽(FWHM)的连续波(CW)或脉冲激光束。而且，应当理解，本文描述的激光束的平均波长可以或可以不精确地对应于上文描述的碳纳米管或碳纳米管晶种的光学特征。在一些情况下，例如，被选择以对应于碳纳米管的最大吸收的激光束的平均波长可以在最大吸收的大约5nm以内、大约10nm以内、或大约20nm以内。
如下文中I.B.和I.C.部分进一步描述的，本文描述的方法可用于制造选择性地富集或选择性地耗尽一种或多种期望或预选手性的碳纳米管的碳纳米管群体。
B.制造选择性地富集(n,m)纳米管的半导体SWCNT群体的方法
在一些情况下，本文描述的方法可用于制造选择性地富集(n,m)纳米管的半导体SWCNT群体。在一些实施中，这样的方法包括由上文IA部分中描述的(n,m)纳米管晶种形成多种(n,m)碳纳米管。(n,m)碳纳米管的形成可以通过与本公开内容的目标一致的任何方法或利用与本公开内容的目标一致的任何装置进行。例如，在一些实施中，形成多种(n,m)碳纳米管通过选择性地加热(n,m)纳米管晶种进入碳纳米管生长期来进行。图2A图解了纳米管生长期和不生长期作为温度的函数的图。与图2A一致，在一些实施中，碳纳米管生长期包括在生长下阈值温度(T1)和生长上阈值温度(T2)处或高于生长下阈值温度(T1)但低于生长上阈值温度(T2)的温度，或由其组成。生长下阈值温度(T1)可以是如此温度：在该温度处或在该温度以上碳纳米管生长发生(对于给定的实验条件集)，或在该温度处或在该温度以上碳纳米管生长以增加的速率进行。例如，在一些情况下，在T1处或T1以上的碳纳米管的生长可以比低于T1或高于T2的碳纳米管的生长速率快至多1000倍、快至多100倍、快至多50倍、快至多20倍、快至多10倍、或快至多5倍。因此，低于T1时，碳纳米管生长可以大幅度减少或停止，以至于石墨材料处于“不生长”或减少的生长期。生长上阈值温度(T2)可以是如此温度：在该温度处或在该温度以上碳纳米管形成缺陷或不生长为纳米管(再次，对于给定的实验条件集)。例如，在一些情况下，当暴露于T2或更高的温度时，至多100％、至多90％、至多80％、至多70％、至多60％、或至多50％的(n,m)碳纳米管晶种不生长为碳纳米管。在一些实施中，T1可以是大约350℃和大约450℃之间，或大约550℃和大约650℃之间的温度。在一些情况下，T2可以是大约500℃和大约600℃之间，或大约700℃和大约800℃之间的温度。然而，如本领域普通技术人员所理解，碳纳米管或碳纳米管晶种的具体群体可否以具体的速率生长的温度可取决于所使用的实验条件。
在本文描述的一些实施中，选择性地加热(n,m)纳米管晶种包括使(n,m)纳米管晶种的温度增加至少大约40℃、至少大约50℃、或至少大约60℃。在一些情况下，使(n,m)纳米管晶种的温度增加大约40-150℃、大约50-100℃、大约50-90℃、或大约50-80℃。而且，在一些实施中，在以本文描述的方式选择性地加热(n,m)纳米管晶种之前，方法包括降低(n,m)纳米管晶种的温度低于上文描述的生长阈值温度，比如T1。例如，在一些情况下，形成了包含(n,m)纳米管晶种和非(n,m)纳米管晶种的多种半导体纳米管晶种，并且(n,m)纳米管晶种和非(n,m)纳米管晶种的温度随后被降低至生长阈值温度以下，然后选择性地加热(n,m)纳米管晶种，比如进入碳纳米管生长期。在这样的实施中，例如，用于实施该方法的反应室和/或晶种气体(seed gas)可以保持在生长下阈值(T1)的温度以下，使得(n,m)纳米管晶种被选择性地加热进入生长期，同时非(n,m)纳米管晶种不被加热进入碳纳米管生长期。在以这种方式完成选择性加热和/或生长之后，本文描述的方法的某些实施可以导致包含(n,m)纳米管和非(n,m)纳米管晶种的大块样品。例如，在一些情况下，大块样品包括基于由该方法形成的碳纳米管的总质量按质量计至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、或至少99％的(n,m)碳纳米管。
在一些情况下，进一步纯化由本文描述的方法形成的大块样品也是可能的。例如，在一些实施中，本文描述的方法进一步包括实施一个或多个步骤以将(n,m)碳纳米管与非(n,m)纳米管晶种分离。这样的分离可以通过与本公开内容的目标一致的任何手段、方法、或装置进行。例如，在一些实施中，分离可以利用纳米管-基底配准作用(registrationeffect)进行，如Picconatto等在“Toward the Bulk,Chiral Separation of CarbonNanotubes:Experimental Confirmation of Nanotube-Substrate RegistrationEffects,”Mitre(2008年9月)中所描述。在某些其它的实施中，分离可以通过凝胶色谱法进行，比如Tanaka等在“From metal/semiconductor separation to single‐chiralityseparation of single-wall carbon nanotubes using gel,”Physica Status Solidi(RRL)-Rapid Research Letters 5(2011),301-306中所描述。也可以使用其它分离方法。
如本文所使用，根据本公开内容的方法可用于选择性地生长具有期望(n,m)值集的SWCNT。然而，在一些情况下，不是所有的非(n,m)纳米管晶种被限制到不生长期是可能的。因此，在一些情况下，本文描述的方法进一步包括由非(n,m)纳米管晶种形成多种非(n,m)碳纳米管。在这样的实施中，耗尽、减少、或消除非(n,m)纳米管可以是期望的。在一些这样的情况下，本文描述的方法进一步包括利用具有第三波长的第三激光束和具有第四波长的第四激光束照射多种纳米管，第四波长与第三波长不同。在一些实施中，第三波长对应于非(n,m)碳纳米管的最大吸收，并且第四波长对应于非(n,m)碳纳米管的光致发光发射频率。用于照射多种纳米管的波长可以通过与本公开内容的目标一致的任何手段或以与本公开内容的目标一致的任何方式选择。例如，波长可以被选择与关于用于照射多种纳米管晶种的波长的选择的上述公开内容一致。进一步地，应当理解，为了选择性地减少或降解某些纳米管比如非(n,m)碳纳米管而照射多种纳米管的“第三激光束”和“第四激光束”的使用是为了与上面所述的用于照射多种纳米管晶种的“第三激光束”和“第四激光束”进行区分，并且可以使用与本公开内容的目标一致的任何数目的激光束。例如，一些实施可以包括利用y个激光束(比如，y＝4以选择性地生长具有两个不同的(n,m)值集的碳纳米管)照射纳米管晶种。因此，还为了选择性地降解或分解非期望的碳纳米管，这样的方法可以包括使用总共至少y+2个激光束。
因此，在一些实施中，包括形成多种非(n,m)碳纳米管的方法可进一步包括选择性地加热非(n,m)碳纳米管进入碳纳米管降解期。图2B图解了作为温度的函数的碳纳米管的稳定期和降解期。图2B还图解了将这些期分开的降解阈值温度(T3)。降解阈值温度(T3)可以是如此温度：在该温度处或在该温度以上碳纳米管形成缺陷、降解、和/或分解(再次，对于给定实验条件集)。例如，在一些情况下，当暴露于T3或更高的温度持续包括至多5秒、至多10秒、至多30秒、至多1分钟、或至多5分钟的时期时，至多100％、至多90％、至多80％、至多70％、至多60％、或至多50％的碳纳米管可以分解。因此，稳定期是低于T3的温度，在T3处碳纳米管基本上保持不含缺陷、降解和/或分解。例如，在一些情况下，在低于T3时，小于50％的碳纳米管——比如小于大约40％、小于大约30％、小于大约20％、小于大约10％、或小于大约5％的碳纳米管——形成缺陷、降解和/或分解。在一些情况下，稳定期可包括碳纳米管生长期和/或碳纳米管不生长期。例如，在一些情况下，稳定期可包括来自图2A的温度T1和T2。进一步地，在一些实施中，T3可以是在大约400℃和大约500℃之间的温度。然而，如本领域普通技术人员所理解，具体的碳纳米管或碳纳米管晶种的群体可否形成缺陷、降解、和/或分解的温度可以取决于所使用的环境和/或实验条件。而且，在一些实施中，环境或实验条件可以改变，然后选择性的加热进入碳纳米管降解期。例如，在其中生长发生在不含氧或基本上不含氧的氛围中的实施中，选择性的加热进入降解期可以在空气，或在包含氧气的氛围，或有益于以相对低温降解碳纳米管的一些其它化学活性的氛围中进行。
在一些情况下，选择性地加热非(n,m)碳纳米管使非(n,m)碳纳米管的温度增加至少大约40℃、至少大约50℃、或至少大约60℃。在一些情况下，非(n,m)碳纳米管的温度增加大约40-150℃、大约50-100℃、大约50-90℃或大约50-80℃。在某些情况下，为了降解或分解大部分的非(n,m)碳纳米管，可以进行选择性地加热非(n,m)碳纳米管。大部分的非(n,m)碳纳米管的减少可以包括或包含降解或分解按质量计至少50％的非(n,m)碳纳米管、按质量计至少60％的非(n,m)碳纳米管、或按质量计至少75％的非(n,m)碳纳米管。在一些情况下，按质量计大约50-100％、大约50-99％、大约50-90％、大约60-95％、大约60-90％、大约60-80％、大约70-99％、大约70-90％、大约80-99％、或大约90-100％的非(n,m)碳纳米管被降解或分解。此外，应当理解，可以进行选择性的加热非(n,m)碳纳米管以减少或耗尽具有任何数目的预定或预选的非(n,m)手性的碳纳米管，并且这种减少或耗尽可以通过利用额外的激光束和/或通过选择性的加热具有预定或预选数目的非(n,m)手性的碳纳米管进行。
因此，在一些实施中，本文描述的方法可以提供高度纯化的碳纳米管群体。然而，在一些情况下，进一步的分离或纯化可以是期望的。因此，在一些情况下，本文描述的方法包括将(n,m)碳纳米管与非(n,m)碳纳米管、非(n,m)纳米管晶种、和/或非(n,m)碳纳米管的一种或多种降解产物分离。这种分离可以通过与本公开内容的目标一致的任何方法或通过与本公开内容的目标一致的任何手段进行。例如，在一些情况下，凝胶渗透色谱法和/或纳米管-基底配准作用可用于将(n,m)碳纳米管与非(n,m)碳纳米管、非(n,m)纳米管晶种、和/或非(n,m)碳纳米管的一种或多种降解产物分离。
C.制造选择性地耗尽(n,m)纳米管的碳纳米管群体的方法
可选地，在一些情况下，本文描述的方法可用于制造选择性地耗尽(n,m)纳米管的半导体SWCNT群体。在一些实施中，这样的方法包括由上文中I.A.部分中描述的非(n,m)纳米管晶种形成多种非(n,m)碳纳米管。非(n,m)碳纳米管的形成可以通过与本公开内容的目标一致的任何方法或利用与本公开内容的目标一致的任何装置进行。例如，在一些实施中，非(n,m)纳米管晶种和/或纳米管可被加热或被维持在碳纳米管生长期内。而且，为了提供选择性地耗尽的碳纳米管群体，方法可包括选择性地加热I.A.部分中描述的(n,m)纳米管晶种至高于生长上阈值温度的温度并进入碳纳米管不生长期。以这种方式，可以获得选择性地耗尽(n,m)纳米管的半导体SWCNT群体。应当理解，在一些实施中，选择性的加热(n,m)碳纳米管晶种进入不生长期，与加热非(n,m)纳米管晶种进入生长期同时发生。在某些其它的实施中，这种选择性的加热可以在加热非(n,m)纳米管晶种进入生长期之后或之前发生。图2A图解了作为温度的函数的纳米管生长期和不生长期的图。如上面所描述，生长上阈值温度(T2)可以是如此温度：在该温度处或在该温度以上碳纳米管形成缺陷或不生长进入纳米管(在此，对于给定的实验条件集)。例如，在一些情况下，当暴露于T2或更高的温度时，至多100％、至多90％、至多80％、至多70％、至多60％、或至多50％的(n,m)碳纳米管晶种不生长为碳纳米管。在一些情况下，T2可以是在大约500℃和大约600℃之间，或大约700℃和大约800℃之间的温度。然而，如本领域普通技术人员所理解，具体的碳纳米管或碳纳米管晶种的群体可否以特定的速率生长的温度可取决于所使用的实验条件。
在以这种方式完成选择性的加热和/或生长之后，本文描述的方法的某些实施可以导致包含非(n,m)碳纳米管和(n,m)纳米管晶种的大块样品。例如，在一些情况下，大块样品包括基于由该方法形成的碳纳米管或石墨材料的总质量按质量计至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、或至少99％的非(n,m)碳纳米管。
在一些情况下，进一步纯化由本文描述的方法形成的大块样品也是可能的。例如，在一些实施中，本文描述的方法进一步包括实施一个或多个步骤以将非(n,m)碳纳米管与非(n,m)纳米管晶种分离。这种分离可以通过与本公开内容的目标一致的任何手段、方法、或装置进行。例如，在一些实施中，分离可以与上文中I.B.部分中的以上描述一致进行，比如纳米管-基底配准作用和/或凝胶色谱法。
如本文所描述，根据本公开内容的方法可用于选择性地生长耗尽具有期望(n,m)值集的纳米管的SWCNT群体。然而，在一些情况下，不是所有的(n,m)纳米管晶种被限制到不生长期是可能的。因此，在一些情况下，本文描述的方法进一步包括由(n,m)纳米管晶种形成多种(n,m)碳纳米管。在这样的实施中，耗尽、减少、或消除(n,m)纳米管可以是期望的。在一些这样的情况下，本文描述的方法进一步包括选择性地加热(n,m)碳纳米管进入与上文中I.B.部分中降解期的以上描述一致的碳纳米管降解期。在一些情况下，选择性地加热(n,m)碳纳米管使(n,m)碳纳米管的温度增加至少大约40℃、至少大约50℃、或至少大约60℃。在一些情况下，(n,m)碳纳米管的温度增加大约40-150℃、大约50-100℃、大约50-90℃、或大约50-80℃。在某些情况下，为了降解或分解大部分的(n,m)碳纳米管，可以进行选择性地加热(n,m)碳纳米管。大部分(n,m)碳纳米管的减少可以包括或包含降解或分解按质量计至少50％的(n,m)碳纳米管、按质量计至少60％的(n,m)碳纳米管、或按质量计至少75％的(n,m)碳纳米管。在某些情况下，按质量计大约50-100％、大约50-99％、大约50-90％、大约60-95％、大约60-90％、大约60-80％、大约70-99％、大约70-90％、大约80-99％、或大约90-100％的(n,m)碳纳米管被降解或分解。此外，应当理解，选择性的加热(n,m)碳纳米管可以进行以减少或耗尽具有任何数目预定或预选(n,m)手性的碳纳米管，并且这种减少或耗尽可以通过利用额外的激光束和/或通过选择性的加热具有预定或预选数目的(n,m)手性的碳纳米管进行。
因此，在一些实施中，本文描述的方法可以提供高度纯化的碳纳米管群体。然而，在一些情况下，进一步分离或纯化可以是期望的。因此，在一些情况下，本文描述的方法包括将非(n,m)碳纳米管与(n,m)碳纳米管、(n,m)纳米管晶种、和/或(n,m)碳纳米管的一种或多种降解产物分离。这种分离可以通过与本公开内容的目标一致的任何方法或通过与本公开内容的目标一致的任何手段进行。例如，在一些情况下，凝胶渗透色谱法和/或纳米-基底配准作用可用于将非(n,m)碳纳米管与(n,m)碳纳米管、(n,m)纳米管晶种、和/或(n,m)碳纳米管的一种或多种降解产物分离。
D.可用于制造半导体SWCNT的方法的装置
制造本文描述的半导体和光致发光SWCNT的方法可以使用与本公开内容的目标一致的任何装置进行。可用于这样的方法的装置的两个非限制性的实例示意性地在图3A和3B中图解。参照图3A和3B，装置(100)包括反应容器、室、或管(102)，比如石英管，在其中可形成SWCNT。如本领域普通技术人员所理解，反应容器(102)可以被安装或布置使得一种或多种晶种气体、反应气体、和/或载气可以从容器(102)的一端流动至容器(102)的另一端。例如，晶种或反应气体(112)可以流动通过反应容器(102)。晶种或反应气体(112)可以包括与本公开内容的目标一致的任何材料或物质或由与本公开内容的目标一致的任何材料或物质组成。例如，晶种或反应气体(112)可以包括一种或多种烃气、和/或催化材料，或由一种或多种烃气、和/或催化材料组成。一旦流动通过反应容器(102)，包含载气和/或任何剩余的未反应的或未消耗的气体或材料的废气(114)可离开反应容器(102)。
此外，反应容器(102)可以被一种或多种加热元件(104)比如铜管或炉环绕或基本上包围。加热元件可用于实现或维持晶种气体(112)和/或反应容器(102)的期望的温度。如上文所描述，通过供应期望的温度下的晶种气体(112)从而至少部分地控制反应容器(102)和/或反应容器(102)内的一种或多种材料的温度也是可能的。
进一步地，可以在容器(102)中提供一个或多个窗(105)以允许光进入容器(102)的内部。如图3A和3B中所图解，反应容器(102)包括两个窗(105)。然而，也可以使用其它数目的窗。而且，窗(105)可以由光学透明材料(比如玻璃)或由加热元件(104)中的间隙形成，条件是窗(105)允许期望波长的光被传输进入反应容器(102)的内部，比如由多个激光器(108,110)产生的多种激光束(109,111)。此外，如图3A和3B中所图解，窗(105)被布置为允许照射布置在反应容器(102)内的样品基底(106)。样品基底(106)可以由与本公开内容的目标一致的任何材料形成。例如，在一些实施中，样品基底(106)包括催化材料或由催化材料形成。
在图3A中图解的实施中，样品基底(106)——其可具有布置在其上的多种纳米管晶种或纳米管——可以被由第一激光器(108)发射的第一激光束(109)和由第二激光器(110)发射的第二激光束(111)照射。在图3B中图解的实施中，样品基底(106)可以被由第一激光器(108a)发射的第一激光束(109a)、由第二激光器(110a)发射的第二激光束(111a)、由第三激光器(108b)发射的第三激光束(109b)、和由第四激光器(110b)发射的第四激光束(111b)照射。
也可使用其它装置以实施本文描述的方法。
II.纯化半导体SWCNT群体的方法
在另一方面，本文描述了纯化碳纳米管群体的方法。在一些实施中，本文描述的方法包括提供碳纳米管群体，比如包含(n,m)碳纳米管和非(n,m)碳纳米管的半导体或光致发光SWCNT的群体。该方法进一步包括利用具有第一波长的第一激光器和具有第二波长的第二激光器照射碳纳米管群体，第二波长与第一波长不同。第一波长对应于(n,m)碳纳米管的最大吸收，并且第二波长对应于(n,m)碳纳米管的光致发光发射频率。此外，在一些情况下，纯化碳纳米管群体的方法进一步包括选择性地加热(n,m)碳纳米管进入碳纳米管降解期。在一些这样的实施中，非(n,m)碳纳米管不被加热进入碳纳米管降解期。而且，在一些情况下，本文描述的纯化碳纳米管群体的方法降解或分解基于(n,m)碳纳米管的总重量按质量计至少大约50％、至少大约60％、或至少大约75％的存在的(n,m)碳纳米管。在一些情况下，本文描述的方法降解或分解按质量计大约50-100％、大约50-99％、大约50-90％、大约60-95％、大约60-90％、大约60-80％、大约70-99％、大约70-90％、大约80-99％、或大约90-100％的(n,m)碳纳米管。
现转到本文描述的方法的具体步骤，纯化碳纳米管群体比如半导体SWCNT或光致发光SWCNT包括提供碳纳米管群体。碳纳米管群体可以通过与本公开内容的目标一致的任何手段或通过与本公开内容的目标一致的任何方法提供或形成。例如，在一些实施中，碳纳米管群体通过上文中I部分中描述的方法提供或形成。进一步地，在一些情况下，碳纳米管群体可以由选自以下方法中的至少一种方法提供或形成：催化剂辅助的化学气相沉积(CVD)、高压CO气体分解、电弧放电、激光烧蚀、和直接注入热解合成。
本文描述的方法包括利用具有第一波长的第一激光束和具有第二波长的第二激光束照射碳纳米管群体，其中第一波长对应于(n,m)碳纳米管的最大吸收，并且第二波长对应于(n,m)碳纳米管的光致发光发射频率。最大吸收和/或光致发光频率，比如峰值发射频率，可以通过与本公开内容的目标一致的任何手段选择或确定。例如，在一些实施中，可以使用上文中I部分描述的光致发光图。此外，如上文中I部分中进一步描述，多个(n,m)碳纳米管可以根据本文描述的方法选择性地从碳纳米管群体中耗尽。在这样的情况下，可以使用具有不同波长的额外激光束以照射碳纳米管群体。例如，在具有不同(n,m)值集的两种类型的(n,m)碳纳米管被预选用于耗尽的情况下，也可以使用具有第三波长的第三激光束和具有第四波长的第四激光束，第四波长与第三波长不同。第三波长可对应于第二(n,m)碳纳米管的最大吸收，并且第四波长可对应于第二(n,m)碳纳米管的光致发光发射频率。而且，相同的原理可用于选择性地耗尽多于两种不同类型的(n,m)碳纳米管的碳纳米管群体。一般而言，为了选择性地耗尽x种不同类型的(n,m)碳纳米管的碳纳米管群体，可以使用具有以上述方式选择的波长的x个激光束对。
此外，本文描述的方法可以进一步包括选择性地加热(n,m)碳纳米管进入碳纳米管降解期。在次不意欲受理论的束缚，并且如在上文中I部分所描述，相信这样的加热可以通过在预选的碳纳米管的能态之间形成共振而实现。而且，在一些情况下，(n,m)碳纳米管被选择性地加热以使(n,m)碳纳米管的温度增加至少大约40℃、至少大约50℃、或至少大约60℃。在一些情况下，使(n,m)碳纳米管的温度增加大约40-150℃、大约50-100℃、大约50-90℃、或大约50-80℃。此外，选择性的加热(n,m)碳纳米管可以以如此方式进行：使得非(n,m)碳纳米管不被加热进入碳纳米管降解期。在这样的情况下，由非(n,m)碳纳米管吸收的或施加至非(n,m)碳纳米管的任何剩余的热应当不足以升高非(n,m)碳纳米管的温度进入碳纳米管降解期。例如，非(n,m)碳纳米管可以显示小于50℃的温度增加。
如上文所描述，纯化碳纳米管群体的方法可以提供高度耗尽具有一个或多个预选(n,m)值的纳米管的碳纳米管群体。然而，在期望进一步纯化或分离的情况下，本文描述的方法可以进一步包括将剩余的(n,m)碳纳米管与碳纳米管群体的剩余物——比如可能存在的非(n,m)碳纳米管——分离，然后选择性的加热。这种分离可以通过与本公开内容的目标一致的任何手段或通过与本公开内容的目标一致的任何方法——比如在上文中I部分描述的方法——进行。
此外，纯化碳纳米管群体——比如半导体SWCNT——的方法可以在本公开内容的目标一致的任何装置内进行或利用这些装置进行。例如，可以使用在上文中I部分描述的装置。
III.组合物
在另一方面，本文描述了组合物。在一些情况下，本文描述的组合物可以通过在上文中I部分和/或II部分描述的方法制造。因此，在一些实施中，本文描述的组合物是富集或基本上富集具有一种或多种预定或预选手性的半导体SWCNT的。例如，在一些情况下，本文描述的组合物包括或包含按质量至少90％、按质量至少95％、按质量至少99％、或按质量至少99.9％的具有一种或多种预定或预选手性的半导体SWCNT。在一些情况下，组合物包括或包含按质量计大约50-100％、大约50-90％、大约60-100％、大约60-99％、大约60-90％、大约70-100％、大约70-99％、大约70-90％、大约75-100％、大约75-95％、大约80-100％、大约80-99％、大约80-90％、大约90-100％、或大约90-99％的具有一种或多种预定或预选手性的半导体SWCNT。具有一种或多种预定或预选手性的纳米管——在其中样品可富集——可以从具有选自以下的(n,m)值的纳米管选择：(10,3)、(9,4)、(8,6)、(12,1)、(11,3)、(8,7)、(10,5)、(9,7)、(13,2)、(12,4)、(11,4)、(10,6)、(9,8)、(11,6)、(14,1)、(13,3)、(12,5)、(11,7)、(10,8)、(15,1)、(14,3)、(13,5)、(10,9)、(12,7)、(16,2)、(15,4)、(15,2)、(14,4)、(13,6)、(12,8)、(11,9)、(14,6)、(17,1)、(16,3)、(15,5)、(14,7)、(11,10)、(13,8)和(13,9)。此外，在一些情况下，组合物可以富集上述的具有多于一种(n,m)值的纳米管，如在上文中I部分所描述。因此，本文描述的组合物可包括具有预选(n,m)值的碳纳米管的多种独特的组合。而且，这样的组合物可以来源于单一反应容器或反应，与通过结合单独制造的碳纳米管提供的相反。
此外，在其它实施中，本文描述的组合物可以是耗尽或基本上耗尽具有一种或多种预定或预选手性的纳米管的。例如，在一些情况下，本文描述的组合物可以包括或包含按质量计小于50％、按质量计小于40％、按质量计小于30％、按质量计小于15％、按质量计小于10％、按质量计小于5％、按质量计小于1％、按质量计小于0.01％的具有一种或多种预定或预选手性的SWCNT。具有一种或多种预定或预选手性的纳米管——在其中可耗尽样品——可以从具有选自以下的(n,m)值的纳米管选择：(10,3)、(9,4)、(8,6)、(12,1)、(11,3)、(8,7)、(10,5)、(9,7)、(13,2)、(12,4)、(11,4)、(10,6)、(9,8)、(11,6)、(14,1)、(13,3)、(12,5)、(11,7)、(10,8)、(15,1)、(14,3)、(13,5)、(10,9)、(12,7)、(16,2)、(15,4)、(15,2)、(14,4)、(13,6)、(12,8)、(11,9)、(14,6)、(17,1)、(16,3)、(15,5)、(14,7)、(11,10)、(13,8)和(13,9)。此外，在一些情况下，组合物可耗尽上述具有多于一种(n,m)值的纳米管，如在上文中I部分和II部分所进一步描述。
而且，在一些实施中，本文中描述的组合物是富集或基本上富集一种或多种上述的纳米管，并且是耗尽或基本上耗尽一种或多种上述的纳米管的。组合物可以是富集和耗尽与本公开内容的目标一致的上文所述的碳纳米管的任意组合的。
此外，本文描述的组合物可通过与本公开内容的目标一致的任何手段、方法、或装置形成。例如，在一些实施中，本文描述的富集的或基本上富集的和/或耗尽的或基本上耗尽的组合物可以由上文中I部分和II部分描述的方法形成或提供。
进一步地，本公开内容包括根据以下条款的实施方式：
条款1.制造半导体单壁碳纳米管的方法，其包括：利用具有第一波长的第一激光束和具有第二波长的第二激光束照射包含(n,m)纳米管晶种和非(n,m)纳米管晶种的多种半导体纳米管晶种，第二波长与第一波长不同，其中第一波长对应于(n,m)碳纳米管的最大吸收；和其中第二波长对应于(n,m)碳纳米管的光致发光发射频率。
条款2.方法进一步包括选择性地加热(n,m)纳米管晶种进入碳纳米管生长期。
条款3.前述条款中任一项的方法，其中非(n,m)纳米管晶种不被加热进入碳纳米管生长期。
条款4.前述条款中任一项的方法，其中(n,m)纳米管晶种被选择性地加热以使(n,m)纳米管晶种的温度增加至少50℃。
条款5.前述条款中任一项的方法，进一步包括由(n,m)纳米管晶种形成多种(n,m)碳纳米管。
条款6.前述条款中任一项的方法，其中(n,m)碳纳米管占由所述方法形成的碳纳米管按质量计至少90％。
条款7.前述条款中任一项的方法，其中(n,m)碳纳米管占由所述方法形成的碳纳米管按质量计至少95％。
条款8.前述条款中任一项的方法，进一步包括将(n,m)碳纳米管与非(n,m)纳米管晶种分离。
条款9.前述条款中任一项的方法，进一步包括：
由非(n,m)纳米管晶种形成多种非(n,m)碳纳米管；利用具有第三波长的第三激光束和具有第四波长的第四激光束照射多种纳米管，第四波长与第三波长不同；和选择性地加热非(n,m)碳纳米管进入碳纳米管降解期，其中第三波长对应于非(n,m)碳纳米管的最大吸收；并且其中第四波长对应于非(n,m)碳纳米管的光致发光发射频率。
条款10.前述条款中任一项的方法，进一步包括将(n,m)碳纳米管与非(n,m)碳纳米管和/或与非(n,m)碳纳米管的一种或多种降解产物分离。
条款11.制造半导体单壁碳纳米管的方法，其包括：利用具有第一波长的第一激光束和具有第二波长的第二激光束照射包含(n,m)纳米管晶种和非(n,m)纳米管晶种的多种半导体纳米管晶种，第二波长与第一波长不同；和选择性地加热(n,m)纳米管晶种至高于生长上阈值温度的温度进入不生长期，其中第一波长对应于(n,m)碳纳米管的最大吸收；并且其中第二波长对应于(n,m)碳纳米管的光致发光发射频率。
条款12.前述条款中任一项的方法，其中非(n,m)纳米管晶种不被加热至高于生长上阈值温度的温度。
条款13.前述条款中任一项的方法，进一步包括由非(n,m)纳米管晶种形成多种非(n,m)碳纳米管。
条款14.纯化碳纳米管群体的方法，包括：利用具有第一波长的第一激光束和具有第二波长的第二激光束照射包含半导体(n,m)碳纳米管和非(n,m)碳纳米管的碳纳米管群体，第二波长与第一波长不同，其中第一波长对应于(n,m)碳纳米管的最大吸收；并且其中第二波长对应于(n,m)碳纳米管的光致发光发射频率。
条款15.前述条款中任一项的方法，进一步包括选择性地加热(n,m)碳纳米管进入碳纳米管降解期。
条款16.前述条款中任一项的方法，其中非(n,m)碳纳米管不被加热进入碳纳米管降解期。
条款17.前述条款中任一项的方法，其中(n,m)碳纳米管选择性地被加热以使(n,m)碳纳米管的温度增加至少50℃。
条款18.前述条款中任一项的方法，其中按质量计至少60％的(n,m)碳纳米管被降解或分解。
条款19.前述条款中任一项的方法，其中按质量计至少75％的(n,m)碳纳米管被降解或分解。
条款20.前述条款中任一项的方法，进一步包括将非(n,m)碳纳米管与(n,m)碳纳米管和/或与(n,m)碳纳米管的一种或多种降解产物分离。
为了实现本公开内容的各个目标，已经描述了本公开内容的各种实施。应当认识到，这些实施仅是对本公开内容的原理的说明。其多种修改和改变对于本领域技术人员将是显而易见的，而不背离本公开内容的精神和范围。

Claims (5)

1.纯化碳纳米管群体的方法，包括：利用具有第一波长的第一激光束和具有第二波长的第二激光束照射包含半导体(n,m)碳纳米管和非(n,m)碳纳米管的碳纳米管群体，所述第二波长与所述第一波长不同；和
选择性地加热所述(n,m)碳纳米管进入碳纳米管降解期，
其中所述第一波长对应于所述(n,m)碳纳米管的最大吸收；
其中所述第二波长对应于所述(n,m)碳纳米管的光致发光发射频率；并且
其中所述非(n,m)碳纳米管不被加热进入所述碳纳米管降解期，而是占据碳纳米管生长期。
2.权利要求1所述的方法，其中所述(n,m)碳纳米管选择性地被加热以使所述(n,m)碳纳米管的温度增加至少50℃。
3.权利要求1所述的方法，其中按质量计至少60％的所述(n,m)碳纳米管被降解或分解。
4.权利要求1所述的方法，其中按质量计至少75％的所述(n,m)碳纳米管被降解或分解。
5.权利要求1所述的方法，进一步包括将所述非(n,m)碳纳米管与所述(n,m)碳纳米管和/或与所述(n,m)碳纳米管的一种或多种降解产物分离。
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