CN109198193B - 一种羟基磷酸钙的制备方法及其应用 - Google Patents

一种羟基磷酸钙的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可用于动物饲料的羟基磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：将钙源加入水中，升温，搅拌下加入含磷固体原料，恒温反应后降温结晶，干燥结晶产物即得到羟基磷酸钙；钙源包括氢氧化钙和/或氧化钙。本发明还相应提供一种上述羟基磷酸钙在动物饲料领域的应用。本发明制备羟基磷酸钙的工艺步骤简单、成本低、收率高，且不存在由于采用磷酸所带来的难以运输、保存，反应环境难以控制等问题，且羟基磷酸钙颗粒均匀、分散性好、流动性好、易于干燥。

Description

一种羟基磷酸钙的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于动物饲料添加剂领域，尤其涉及一种钙盐的制备方法及其应用。
背景技术
钙(calcium)是生物体内含量最丰富的矿物元素，足量钙摄入对维持动物正常的骨矿物含量、骨密度，达到高骨量峰值至关重要。此外，钙离子还参与生物体内多种生理功能，如血液凝固，维持心脏、肌肉、神经正常兴奋性，信号传导，以及膜的通透性等。
通常天然植物性饲料中的含钙量与各种动物的需要量相比均感不足，特别是产蛋家禽、泌乳牛和生长幼畜更为明显。因此，动物饲粮中应注意钙的补充。目前市面上应用于饲料添加剂的钙源主要分为无机钙和有机钙。
常用的无机钙有石灰石粉、贝壳粉等。石灰石粉又称石粉，为天然碳酸钙(CaCO3)。天然的石灰石中，因为矿床伴生问题，铅、汞、砷、氟的含量容易超标，且石粉遇到胃酸会生产二氧化碳，容易引起打嗝反胃等。贝壳粉是各种贝类外壳(蚌壳、牡蛎壳、哈蜊壳、螺蛳壳等)经加工粉碎而成的粉状或粒状产品，多呈灰白色、灰色、灰褐色。贝壳粉内常掺杂砂石和泥土等杂质，使用时应注意检查。另外若贝肉未除尽，加之贮存不当，堆积日久易出现发霉、腐臭等情况，这会使其饲料价值显著降低，选购及应用时要特别注意。且贝壳粉受产地影响，运到内地的费用较高，加上需要清理再粉碎，相比石粉，贝壳粉的成本要高上不少。
有机钙虽然生物利用率比无机钙高，但价格昂贵，在饲料领域应用较少。另外，因为有机钙含量较低，添加量较大，使用该类产品的饲料厂生产成本压力较大。
微量元素钙的生物利用率大小与其存在的形态密切相关。传统无机微量元素钙的生物利用率一般较低，大部分不是专门生产用于饲料中，因此需要特别注意其含有的铅、砷、镉、二噁英、多氯联苯等必须严格控制在国家许可的范围内。
羟基磷酸钙(Ca10(PO4)6(OH)2)，具有优良的生物相容性和生物活性，是牙齿中比较坚硬的物质，也是骨骼的主要组成成分，但其在动物饲料中的具体应用未见报道。此外，目前市场上已有羟基磷酸钙的制备方法均用磷酸与钙反应制备得到的羟基磷酸钙。但市售85％的磷酸为无色透明或略带浅色、稠状液体，运输、储备比较麻烦，需要专用的储罐。反应时，由于磷酸是稠状液体，流速较慢，容易粘壁，投料计量没有办法精确控制，粘壁后的管道清理也比较麻烦，磷酸加入水中很容易引起爆沸溅出液体，安全性不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种原料易得、安全性更高、产品生物利用率高、加工步骤简单、加工成本低的羟基磷酸钙的制备方法，并相应提供一种其在动物饲料领域的应用。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种可用于动物饲料的羟基磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：将钙源加入水中，升温，搅拌下加入含磷固体原料，恒温反应后降温结晶，干燥结晶产物即得到羟基磷酸钙；钙源包括氢氧化钙和/或氧化钙。
上述制备方法中，优选的，钙源还包括氯化钙。
上述制备方法中，优选的，含磷固体原料为磷酸盐和/或偏磷酸，磷酸盐为正磷酸盐、焦磷酸盐和偏磷酸盐中的至少一种。
上述制备方法中，优选的，正磷酸盐为磷酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾和磷酸钠中的至少一种，焦磷酸盐为焦磷酸钾、三聚磷酸钾、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸一氢三钠和焦磷酸钙中的至少一种，偏磷酸盐为六偏磷酸钾或六偏磷酸钠。更优选的，磷酸盐为焦磷酸盐或偏磷酸盐，即焦磷酸钾、三聚磷酸钾、六偏磷酸钾、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸一氢三钠和焦磷酸钙中的至少一种。焦磷酸钾、三聚磷酸钾、六偏磷酸钾、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸一氢三钠和焦磷酸钙多用作饲料酸度调节剂、防霉剂、乳化剂、稳定剂等，且比磷酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸钠的含磷量更高，用作本发明的制备方法中需要投入的含磷固体原料投入量更少，更容易参与反应。即使存在极少量未反应完全的焦磷酸盐或偏磷酸盐，也可作为饲料酸度调节剂、防霉剂、乳化剂、稳定剂等。进一步优选的，含磷固体原料为焦磷酸一氢三钠，研究发现，采用焦磷酸一氢三钠为含磷固体原料，制备羟基磷酸钙时，产物的纯度与收率更高，产品的性能更好。
另外，本发明中，采用含磷固体原料替代现有技术中的磷酸，在运输、储备上更方便安全，固体投料更精确也不会粘壁，反应时不会引起爆沸溅出液体，优化反应环境。同时，含磷固体原料种类繁多，溶于水，均可以采购到饲料级原料，可以随市场原料的紧张程度来调整原料种类，对后续生产不会产生太大的影响。
本发明中将含磷固体原料加入到含钙的水中，使整个投料过程都处于碱性环境中，更有利于目标产物的生成。同时，氢氧化钙的溶解度不高，在不断与含磷固体原料反应被消耗后，未溶解部分也逐渐溶于水中，维持一个相对稳定的动态平衡，使反应速率在小范围内波动，生成的产品颗粒大小一致，分散性好。
本发明中，可能发生的化学反应方程式如下：
3Na4P2O7+6CaCl2+4Ca(OH)2＝Ca10(PO4)6(OH)2+12NaCl+3H2O；
3Na4P2O7+6CaCl2+4CaO+H2O＝Ca10(PO4)6(OH)2+12NaCl；
2Na5P3O10+5CaCl2+5Ca(OH)2＝Ca10(PO4)6(OH)2+10NaCl+4H2O；
2Na5P3O10+5CaCl2+5CaO+H2O＝Ca10(PO4)6(OH)2+10NaCl；
(NaPO3)6+7Ca(OH)2+3CaCl2＝Ca10(PO4)6(OH)2+6NaCl+6H2O；
(NaPO3)6+7CaO+3CaCl2+H2O＝Ca10(PO4)6(OH)2+6NaCl；
3K4P2O7+6CaCl2+4Ca(OH)2＝Ca10(PO4)6(OH)2+12KCl+3H2O；
3K4P2O7+6CaCl2+4CaO+H2O＝Ca10(PO4)6(OH)2+12KCl；
2K5P3O10+5CaCl2+5Ca(OH)2＝Ca10(PO4)6(OH)2+10KCl+4H2O；
2K5P3O10+5CaCl2+5CaO+H2O＝Ca10(PO4)6(OH)2+10KCl；
(KPO3)6+7Ca(OH)2+3CaCl2＝Ca10(PO4)6(OH)2+6KCl+6H2O；
(KPO3)6+7CaO+3CaCl2+H2O＝Ca10(PO4)6(OH)2+6KCl；
6Na3PO4+9CaCl2+Ca(OH)2＝Ca10(PO4)6(OH)2+18NaCl；
6Na3PO4+9CaCl2+CaO+H2O＝Ca10(PO4)6(OH)2+18NaCl；
6K3PO4+9CaCl2+Ca(OH)2＝Ca10(PO4)6(OH)2+18KCl；
6K3PO4+9CaCl2+CaO+H2O＝Ca10(PO4)6(OH)2+18KCl；
6Na2HPO4+6CaCl2+4Ca(OH)2＝Ca10(PO4)6(OH)2+12NaCl+6H2O；
6Na2HPO4+6CaCl2+4CaO＝Ca10(PO4)6(OH)2+12NaCl+2H2O；
6K2HPO4+6CaCl2+4Ca(OH)2＝Ca10(PO4)6(OH)2+12KCl+6H2O；
6K2HPO4+6CaCl2+4CaO＝Ca10(PO4)6(OH)2+12KCl+2H2O；
6NaH2PO4+3CaCl2+7Ca(OH)2＝Ca10(PO4)6(OH)2+6NaCl+12H2O；
6NaH2PO4+3CaCl2+7CaO＝Ca10(PO4)6(OH)2+6NaCl+5H2O；
6KH2PO4+3CaCl2+7Ca(OH)2＝Ca10(PO4)6(OH)2+6KCl+12H2O；
6KH2PO4+3CaCl2+7CaO＝Ca10(PO4)6(OH)2+6KCl+5H2O；
6Na3HP2O7+9CaCl2+11Ca(OH)2＝2Ca10(PO4)6(OH)2+18NaCl+12H2O；
6Na3HP2O7+9CaCl2+11CaO＝2Ca10(PO4)6(OH)2+18NaCl+H2O；
3Ca2P2O7+4Ca(OH)2＝Ca10(PO4)6(OH)2+3H2O；
3Ca2P2O7+4CaO+H2O＝Ca10(PO4)6(OH)2；
6HPO3+10Ca(OH)2＝Ca10(PO4)6(OH)2+12H2O；
6HPO3+10CaO＝Ca10(PO4)6(OH)2+2H2O。
上述制备方法中，优选的，钙源中的钙与含磷固体原料中的磷的摩尔比控制为(10-11)：6。研究发现，将钙源中钙含量与含磷固体原料中磷含量的摩尔比控制在(10-11)：6，可以维持在一个碱性的环境中，有利于目标产物的生成。如果钙源添加量过多或过少，会导致收率下降，产品纯度不高。
上述制备方法中，优选的，恒温反应时控制反应温度为50-90℃，控制反应时间为0.5-2h。温度太低，时间太短，容易造成反应不完成，产品转化率较低；温度太高，时间太长，反应转化率增长不明显，能耗高，增加成本。合适的反应时间和反应时间可以保证反应完全且有较高的收率，减少反应时间不够带来的原料浪费与长时间反应带来的能源消耗。
上述制备方法中，优选的，将钙源加入水中时，控制钙源与含磷固体总质量和水的质量比为1：(3-6)。加水量太少，含磷固体原料溶解速度较低，甚至不溶解，会导致反应速率降低。此外，含磷固体原料加入到水中会放热，水量太少不易控制反应温度。加水量太多，由于氢氧化钙在水中的溶解度较小，对反应速率的正向影响不大，反而因浓度问题使反应逆向进行，也不利于后续的结晶析出产品。所以，控制钙源与含磷固体总质量和水的质量比为1：(3-6)较为合适。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种羟基磷酸钙在动物饲料领域的应用，包括以下步骤：
(1)采用上述的制备方法制备得到羟基磷酸钙，其分子式为Ca10(PO4)6(OH)2；
(2)将步骤(1)中的羟基磷酸钙经过粉碎、制粒、过筛得到颗粒状的羟基磷酸钙；
(3)将颗粒状的羟基磷酸钙作为饲料添加剂进行应用。
上述制粒方式为圆盘制粒、喷雾制粒和流化床制粒中的任一种。制粒中采用的粘合剂为可溶性材料或不可溶性材料；制粒过筛后得到的羟基氯化钙的目数为8-100目。可溶性材料或不可溶性材料为食用明胶、变性淀粉、糊精、阿拉伯胶、玉米朊、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等。
相比于流动性差、易分层的颗粒粉料混合的产品，制粒后的羟基磷酸钙的流动性分散性好，制粒得到的不同目数的产品可以满足客户的不同需求，如仔猪代乳料一般采用目数较高的细颗粒，大猪料一般采用目数较小的粗颗粒。
上述应用中，优选的，将羟基磷酸钙应用于猪饲料时，其添加量为每吨配合饲料中添加3-12kg羟基磷酸钙，将羟基磷酸钙应用于禽类饲料时，其添加量为每吨配合饲料中添加3-22kg羟基磷酸钙，将羟基磷酸钙应用于反刍动物饲料时，其添加量为每吨配合饲料中添加2-15kg羟基磷酸钙。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明制备羟基磷酸钙的工艺步骤简单、成本低、收率高，且不存在由于采用磷酸所带来的难以运输、保存，反应环境难以控制等问题。
2、本发明制备工艺得到的羟基磷酸钙颗粒均匀、分散性好、流动性好、易于干燥。
3、本发明制备得到的羟基磷酸钙中钙浓度相对更高(理论值可达39.8％)，比石粉的32-36％高，相对添加量少(同样以钙元素计的添加量)，同时，还可以补充磷源，为饲料配方设计留出更大的添加余地(同样水平的钙含量，可以添加更多其他的功能性产品)。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中制备得到的羟基磷酸钙的XRD图。
图2为实施例2中制备得到的羟基磷酸钙的XRD图。
图3为实施例3中制备得到的羟基磷酸钙的XRD图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种羟基磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：
将纯度均为98％的561g的氯化钙和378g的氢氧化钙加入到5.1L水中升温，搅拌下加入纯度为98％的751g的无水三聚磷酸钠并于90℃下恒温反应0.5h，反应结束后降至室温结晶30min，离心过滤后于105℃烘箱中干燥粉碎后，再添加1.2％食用明胶制粒过100目筛，得到羟基磷酸钙965g。
本实施例得到的目标产物羟基磷酸钙经检测，其中磷酸根离子含量为54.6％，钙含量为38.2％，氢氧根含量为3.3％，105℃下易挥发性物质含量为1.2％，该检测结果与羟基磷酸钙分子式Ca10(PO4)6(OH)2相符。产品收率为92.4％，产品纯度为96.1％。经XRD检测，产品的XRD图谱(参见图1)中产品图谱与标准图谱相一致。
本实施例中，产品中钙的含量用原子吸收分光光度法测定，磷酸根离子的含量用紫外分光光度法测定磷含量换算得出，氢氧根用酸碱滴定测定，产品结构用X-粉末衍射图谱确定。
实施例2：
一种羟基磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：
将纯度为97％的686kg的氯化钙和纯度为96％的233kg的氧化钙加入到9t水中升温，搅拌下加入纯度为98％的1365kg的十水焦磷酸钠并于70℃下恒温反应1.0h，反应结束后降至室温结晶50min，离心过滤后闪蒸干燥，再添加2％变性淀粉制粒过80目筛，得到羟基磷酸钙998kg。
本实施例得到的目标产物羟基磷酸钙经检测，其中磷酸根离子含量为54.0％，钙含量为37.9％，氢氧根含量为3.2％，105℃下易挥发性物质含量为1.8％，该检测结果与羟基磷酸钙分子式Ca10(PO4)6(OH)2相符。产品收率为94.5％，产品纯度为95.1％。经XRD检测，产品的XRD图谱(参见图2)中产品图谱与标准图谱相一致。
本实施例中产品的测定方法同实施例1。
实施例3：
一种羟基磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：
将纯度均为98％的340kg的氯化钙和400kg的氧化钙加入到6t水中升温，搅拌下加入纯度为99％的617kg的六偏磷酸钠并于75℃下恒温反应1.0h，反应结束后降至室温结晶45min，离心过滤后于105℃烘房干燥，粉碎过30目，得到羟基磷酸钙984kg。
本实施例得到的目标产物羟基磷酸钙经检测，其中磷酸根离子含量为55.7％，钙含量为39.2％，氢氧根含量为3.3％，105℃下易挥发性物质含量为0.7％，该检测结果与羟基磷酸钙分子式Ca10(PO4)6(OH)2相符。产品收率为96.3％，产品纯度为98.2％。经XRD检测，产品的XRD图谱(参见图3)中产品图谱与标准图谱相一致。
本实施例中产品的测定方法同实施例1。
实施例4：
一种羟基磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：
将纯度均为98％的680kg的氯化钙和230kg的氧化钙加入到9t水中升温，搅拌下加入纯度为98％的869kg的磷酸氢钠并于50℃下恒温反应2.0h，反应结束后降至室温结晶30min，压滤后闪蒸干燥，再添加3.5％糊精制粒过8目筛，得到羟基磷酸钙986kg。
本实施例得到的目标产物羟基磷酸钙经检测，其中磷酸根离子含量为53.9％，钙含量为37.9％，氢氧根含量为3.2％，105℃下易挥发性物质含量为0.8％，该检测结果与羟基磷酸钙分子式Ca10(PO4)6(OH)2相符。产品收率为93.3％，产品纯度为95.0％。
本实施例中产品的测定方法同实施例1。
实施例5：
一种羟基磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：
将纯度均为98％的340kg的氯化钙和529kg的氢氧化钙加入到8.5t水中升温，搅拌下加入纯度为98％的833kg的无水磷酸二氢钾并于60℃下恒温反应1.5h，反应结束后降至室温结晶35min，压滤后闪蒸干燥，再添加3.5％玉米朊制粒过40目筛，得到羟基磷酸钙1.03t。
本实施例得到的目标产物羟基磷酸钙经检测，其中磷酸根离子含量为54.0％，钙含量为37.9％，氢氧根含量为3.2％，105℃下易挥发性物质含量为0.8％，该检测结果与羟基磷酸钙分子式Ca10(PO4)6(OH)2相符。产品收率为97.4％，产品纯度为95.1％。
本实施例中产品的测定方法同实施例1。
实施例6：
一种羟基磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：
将纯度均为97％的1.03t的氯化钙和76.5kg的氢氧化钙加入到10t水中升温，搅拌下加入纯度为98％的1.3t的磷酸钾并于85℃下恒温反应1.3h，反应结束后降至室温结晶40min，离心过滤后，加入1.7％的乙基纤维素于圆盘干燥制粒，得到60目的羟基磷酸钙977kg。
本实施例得到的目标产物羟基磷酸钙经检测，其中磷酸根离子含量为54.6％，钙含量为38.5％，氢氧根含量为3.3％，105℃下易挥发性物质含量为1.3％，该检测结果与羟基磷酸钙分子式Ca10(PO4)6(OH)2相符。产品收率为93.8％，产品纯度为96.4％。
本实施例中产品的测定方法同实施例1。
实施例7：
一种羟基磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：
将纯度均为98％的510kg的氯化钙和315kg的氧化钙加入到7t水中升温，搅拌下加入纯度为98％的802kg的一水焦磷酸一氢三钠并于55℃下恒温反应2.0h，反应结束后降至室温结晶30min，离心过滤后于105℃烘箱中干燥，粉碎过80目筛，得到羟基磷酸钙1t。
本实施例得到的目标产物羟基磷酸钙经检测，其中磷酸根离子含量为56.1％，钙含量为39.4％，氢氧根含量为3.3％，105℃下易挥发性物质含量为1.0％，该检测结果与羟基磷酸钙分子式Ca10(PO4)6(OH)2相符。产品收率为98.6％，产品纯度为98.8％。
本实施例中产品的测定方法同实施例1。
实施例8：
一种羟基磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：
将纯度为97％的305kg的氢氧化钙加入到3.2t水中升温，搅拌下加入纯度为98％的777kg的无水焦磷酸钙并于65℃下恒温反应2.0h，反应结束后降至室温结晶30min，压滤后闪蒸干燥，再添加1.5％阿拉伯胶制粒过40目筛，得到羟基磷酸钙979kg。
本实施例得到的目标产物羟基磷酸钙经检测，其中磷酸根离子含量为54.5％，钙含量为38.3％，氢氧根含量为3.3％，105℃下易挥发性物质含量为2.9％，该检测结果与羟基磷酸钙分子式Ca10(PO4)6(OH)2相符。产品收率为93.7％，产品纯度为96.1％。
本实施例中产品的测定方法同实施例1。
将上述得到的产品以25kg/包，使用多层复合膜包装袋包装，其中，PVC内袋扎口，防水防潮珠光膜外袋压条缝包。按照实际存放需要，在叉车板上叠放，每个架板叠放5层产品，2个架板叠放在同一垂直位置，共10层产品。在第在7天、14天、1个月、2个月、3个月、6个月后分别抽取最下层一包产品过40目旋振筛，未发现筛上存在未过筛的结块物料。
实施例9：
一种羟基磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：
将纯度为98％的756kg的氢氧化钙加入到7.4t水中升温，搅拌下加入纯度为99％的485kg的偏磷酸并于50℃下恒温反应1.5h，反应结束后降至室温结晶35min，离心过滤后于105℃烘箱中干燥，得到羟基磷酸钙1.01t。
本实施例得到的目标产物羟基磷酸钙经检测，其中磷酸根离子含量为55.2％，钙含量为38.8％，氢氧根含量为3.3％，105℃下易挥发性物质含量为1.1％，该检测结果与羟基磷酸钙分子式Ca10(PO4)6(OH)2相符。产品收率为97.9％，产品纯度为97.3％。
本实施例中产品的测定方法同实施例1。
应用实施例1：羟基磷酸钙作为断奶仔猪饲料添加剂的应用
将实施例7中制备的羟基磷酸钙(Ca含量37.9％，P含量17.6％)作为动物饲料添加剂用于断奶仔猪的饲喂。选用日龄、品种(杜×长×大)、体重无显著差异(9.42±0.25kg)的健康断奶仔猪144头，随机分为4个处理组，每个处理组6个重复，每个重复6头猪。对照组饲喂基础日粮(参照NRC(2012)配制，不加植酸酶)，在基础日粮中磷酸氢钙(Ca含量21.3％，P含量16.5％)添加量为12.0kg/T和石粉(Ca含量35.0)添加量为4.1kg/T(饲料总磷为0.57％，有效磷为0.36％，总钙为0.66％)，试验1组、2组、3组分别在基础日粮中添加羟基磷酸钙11.25kg/T、10.13kg/T和9kg/T配合饲料，全部替代对照组中的磷酸氢钙和石粉。自由采食和饮水，试验周期为35天。记录饲料消耗、初重、末重，计算日增重和料肉比、日采食量。结果如下表1所示。
表1：不同钙磷源对断奶仔猪生长性能的影响
Figure BDA0001849851070000081
Figure BDA0001849851070000091
上述表1结果显示：各试验组采食量和日增重、料肉比均优于对照组。其中，添加11.25kg/T羟基磷酸钙的试验1组日增重最大，比对照组高4.04％，试验2组料肉比最低，比对照组低1.82％，试验3组生长性能略优于对照组。说明，以羟基磷酸钙可以有效替代磷酸氢钙和石粉，并可提高保育猪采食量、日增重和饲料转化率。
应用实施例2：羟基磷酸钙作为蛋鸡饲料添加剂的应用
将实施例7中制备的羟基磷酸钙(Ca含量37.9％，P含量17.6％)作为饲料磷和钙源饲喂海兰褐蛋鸡。选取640只54周龄的海兰褐蛋鸡随机分为4处理组，每处理组8个重复，每个重复20只鸡。各处理组配合饲料参照海兰褐蛋鸡营养需要设计，总钙含量均为3.75％，总磷含量均为0.50％，其他原料来源和添加水平一致，只是钙源和磷源不同。其中对照组全部以磷酸氢钙(Ca含量21.3％，P含量16.5％)和石粉(Ca含量35.5％)为磷和钙源，试验1组、2组、3组分别在每吨配合饲料中添加11kg、9kg、7kg羟基磷酸钙，不足部分以石粉和磷酸氢钙进行调节，使各试验组饲粮钙、磷水平与对照组保持一致。全程自由采食和饮水，每天下午3点捡蛋，光照恒定为16.5小时，试验期为30天。以重复为单位每天记录产蛋数、破蛋数和蛋重，统计全程采食量和鸡只死亡数，计算产蛋率、平均日产蛋量、平均日采食量、料蛋比和破蛋率。如下表2所示。
表2：不同处理对海兰褐蛋鸡生产性能的影响
Figure BDA0001849851070000092
由上表2可知，试验1组蛋鸡采食量、产蛋率、饲料转化率、蛋重、蛋壳厚度和强度均最高，分别比对照组提高1.88％、2.75％、1.84％、1.34％、7.65％和5.20％，破蛋率最低，比对照组低52.17％。试验2组和试验3组，蛋鸡产蛋性能和蛋壳质量也均优于对照组。结果表明，羟基磷酸钙可以作为磷钙营养在蛋鸡饲料中添加，且相比磷酸氢钙和石粉，在总钙、磷水平一致的条件下，随着羟基磷酸钙添加量的增加，磷酸氢钙和石粉的降低，对蛋鸡产蛋性能和蛋壳质量改善效果越好。
应用实施例3：羟基磷酸钙作为奶牛饲料添加剂的应用
将实施例7中制备的羟基磷酸钙(Ca含量37.9％，P含量17.6％)作为饲料磷钙营养来源饲喂荷斯坦奶。选取胎次(2-4胎)、产奶量(25.1±1.6kg)、泌乳期(110±15天)相近的健康中国荷斯坦奶牛40头，平均体重(620.2±23.8)kg。随机分为4处理，每个处理10个重复，每个重复1头，试验日粮属于全混合日粮(TMR)，各试验组总钙水平为0.80％，总磷水平为0.43％，其他原料来源和添加水平一致，只是钙源和磷源不同。其中，对照组全部以磷酸氢钙(Ca含量21.3％，P含量16.5％)和石粉(Ca含量35.5％)为磷和钙源，添加量分别为9.6kg和4kg每吨全混合日粮。试验1组、2组、3组分别在每吨全混合日粮中添加9kg、7kg、5kg羟基磷酸钙，不足部分以石粉和磷酸氢钙进行调节，使各试验组日粮钙、磷水平与对照组保持一致。试验期为60天，分别记录每头奶牛的产奶量和干物质采食量，最后5天为采样期。用全收粪法于试验期末连续收集3d粪便，记录总重，充分混合后按5％比例取样并分为2份，一份直接-20℃冷冻保存用于测定粪中水溶性磷；另一份将粪样放入65℃烘箱中烘干，测定初水分后磨碎，过40目筛，混匀，放入冰箱中冷冻用于测定总磷。在试验期最后2d用采尿器具全天收集试验牛尿液，每6h采样1次，并称重记录，混匀后每头牛每天采集尿液120mL用于检测尿磷含量。
表3：不同处理对荷斯坦奶牛产奶量和干物质采食量的影响
Figure BDA0001849851070000101
由上表3可知，产奶量和干物质采食量，均是试验1组＞试验2组＞试验3组＞对照组。说明，羟基磷酸钙可以作为一种有效的磷和钙源在反刍饲料中应用，并且，以羟基磷酸钙替代日粮中的磷酸氢钙和石粉，随其添加量的增加，奶牛产奶性能逐渐提高。
表4：不同处理对荷斯坦奶牛磷排放的影响(g/d)
Figure BDA0001849851070000102
由上表4可知，奶牛粪磷、粪中可溶性磷和尿磷，均是对照组＞试验3组＞试验2组＞试验1组。说明，羟基磷酸钙作为一种有效的磷和钙源在反刍饲料中应用，可以降低磷排放。
应用实施例4：羟基磷酸钙作为鱼饲料添加剂的应用
将实施例7中制备的羟基磷酸钙(Ca含量37.9％，P含量17.6％)作为饲料磷钙营养来源饲喂团头鲂。选择健康、均匀、初始体重为29.3g左右的团头鲂480尾，平均分为4个处理，每个处理6个重复，每个重复20尾。基础日粮不添加磷酸二氢钙，对照组在基础日粮中添加磷酸二氢钙(Ca含量14.5％，P含量22.5％)20kg/T配合饲料(总磷为1.37％)，试验1组、试验2组、试验3组分别添加25.5、24.3、23.0k羟基磷酸钙/T配合饲料，相当于对照组磷酸二氢钙所提供的磷的100％、95％、90％。日投喂各组配合饲料3次，共进行8周的养殖试验。试验结果见表5。
表5：不同水平羟基磷酸钙对团头鲂的生长性能的影响
Figure BDA0001849851070000111
从上表5可以看出：试验1组团头鲂增重率、特定生长率、饲料转化率、存活率最高，分别比对照组提高12.9％、7.85％、13.38％、4.90％。其他试验组生长性能和存活率均优于对照组。结果表明：羟基磷酸钙可以作为一种有效的磷源在团头鲂饲料中应用，相比磷酸二氢钙，可有效降低磷的添加，降低排放，同时还可改善生长性能和提高存活率。

Claims (1)

1.一种可用于动物饲料的羟基磷酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将纯度均为98%的510kg的氯化钙和315kg的氧化钙加入到7t水中升温，搅拌下加入纯度为98%的802kg的一水焦磷酸一氢三钠并于55℃下恒温反应2.0h，反应结束后降至室温结晶30min，离心过滤后于105℃烘箱中干燥，粉碎过80目筛，得到羟基磷酸钙1t；氧化钙加入水中后，氧化钙与水反应生成的氢氧化钙不完全溶解，溶解部分在不断与一水焦磷酸一氢三钠反应被消耗后，未溶解部分逐渐溶于水中以维持动态平衡。
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