CN109192533B - 一种超级电容器电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种超级电容器电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超级电容器电极材料及其制备方法，所述的电极材料包括还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合材料，苯胺四聚体和还原氧化石墨烯的质量比为4～1∶1～4。所述制备方法，包含以下步骤：(1)将N‑苯基‑1，4‑苯二胺溶于丙酮、水和盐酸的混合溶液中；(2)冰浴搅拌，待温度降至0℃，缓慢滴加过硫酸铵溶液，再搅拌随后减压抽滤，用盐酸洗涤多次，并用丙酮、大量去离子水洗至中性；(3)将产物真空烘干，得到苯胺四聚体；(4)将苯胺四聚体加入到氧化石墨烯悬浮液中，超声再搅拌，加热，自然冷却，减压抽滤，真空干燥；(5)将还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合物、导电剂和粘结剂混合。本发明制得的超级电容器电极材料具有高比电容、高循环稳定性。

Description

一种超级电容器电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电容器及其制备，具体为一种超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术
导电高分子是一种新型的高分子材料，在电极材料、金属防腐材料、电致变色材料、发光二极管和固定酶材料等方面有广泛的应用。在众多的导电高分子中，聚苯胺以其合成原料较普遍易得、合成方法单一简单、生产成本较低，同时还具有良好的导电性、电致变色性、质子交换性和环境稳定性等特点，使其成为世界上研究最多、且最具有应用前景的导电高分子材料。它具有氧化还原性优良，导电性较强，质子交换和环境稳定性能较好等优点，但是内部结构不稳定，易断链和循环稳定性差使得所制得的电极循环稳定性较差。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供一种电极循环稳定性好的超级电容器电极材料，本发明的另一目的是提供一种电极循环稳定性好的超级电容器电极材料的制备方法。
技术方案：本发明所述的一种超级电容器电极材料，包括还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合材料，苯胺四聚体和还原氧化石墨烯的质量比为4～1∶1～4。
上述超级电容器电极材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将N-苯基-1，4-苯二胺溶于0.8～1.2mol·dm-3的丙酮、水和0.5～2mol·dm-3的盐酸的混合溶液中制成0.04～0.06mol·dm-3的N-苯基-1，4苯二胺溶液，丙酮、水和盐酸的体积比为3～4∶3～4∶1～2，优选为4∶4∶1；
(2)将N-苯基-1，4苯二胺溶液置于冰浴中并搅拌0.5～2小时，待温度降至0℃，缓慢滴加过硫酸铵溶液并保持溶液温度在0～5℃，再搅拌反应2～5小时，搅拌速度为1000～2000r/min，随后减压抽滤，用0.5～1mol·dm-3的盐酸洗涤多次，并用丙酮洗1～5次，最后用大量去离子水洗至中性；
(3)将步骤(2)所得产物在50～80℃烘箱中真空烘干，得到苯胺四聚体；
(4)将苯胺四聚体加入到1～5mol·ml-1氧化石墨烯悬浮液中，超声1～3小时，再搅拌12～24小时，然后高压反应釜加热至160～200℃，反应6～12小时后自然冷却，再减压抽滤，在50～70℃下真空干燥，得到还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合物；
(5)将还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合物、导电剂和粘结剂混合，还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为7～8∶1～2∶1～2，优选为8∶1∶1，刮涂在基底上，烘干，制得超级电容器电极，其中导电剂优选为乙炔黑，粘结剂优选为聚四氟乙烯。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
1、通过本发明方法制得的超级电容器电极材料具有高比电容、高循环稳定性，将石墨烯和聚苯胺的优势结合起来，石墨烯具有sp2杂化碳原子构成二维单层六角晶格的构型，具有超高机械强度、高比表面积、优良的电导率、化学稳定性和低制造成本等优点，这些功能使石墨烯成为改善聚苯胺电荷转移动力学的理想之选；
2、将苯胺四聚体掺杂于还原氧化石墨烯，不仅可以利用石墨烯优异的机械性能和独特的电学性能来弥补聚苯胺的缺点，通过掺杂产生的协同效应得到一些新的性能；同时，短链的苯胺四聚体于苯胺高聚物相比，短链的四聚苯胺在充放电过程中因体积的膨胀和收缩导时，结构更不易遭到破坏，链更加不易断裂；
3、制得超级电容器电极材料具有560F/g的高比电容和非常优越的循环稳定性，5000次循环充放电后电容保持率高达95.4％；
4、高压反应釜的衬里选用聚四氟乙烯材料，具有抗酸抗碱、抗有机溶剂的特点，几乎不溶于所有的溶剂，同时，聚四氟乙烯耐高温，摩擦系数极低，有利于清洁，成本较低。
附图说明
图1为本发明的还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合物的扫描电镜图。
图2为本发明的还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合物的在不同扫速下的循环伏安图。
图3为本发明的还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合物的作为超级电容器电极材料的充放电曲线图。
图4为本发明的还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合物的作为超级电容器电极材料的循环充放电曲线图。
具体实施方式
以下各实施例中的N-苯基-1，4-苯二胺购买于麦克林公司，纯度为98％；石墨粉为350目石墨粉，上海化原化工有限公司；丙酮购买于上海苏懿化学试剂有限公司，纯度为99.5％；盐酸购买于上海苏懿化学试剂有限公司，纯度为36～38％。
采取改进的Hummers氧化法来制备氧化石墨烯(GO)，具体步骤为：
(1)对石墨粉进行预氧化：在12.5mL浓硫酸中溶解2.5g过硫酸钾与2.5g五氧化二磷，缓慢加入3.0g石墨粉，混合均匀后将其放入80℃油浴中剧烈搅拌反应6h，反应完毕后用500mL超纯水稀释静置过夜，0.22μm尼龙滤膜过滤，用超纯水洗涤至中性，40℃干燥后即得预氧化石墨烯；
(2)用冰浴将115mL浓硫酸将预氧化石墨烯冷却至0℃，剧烈搅拌中将预氧化的石墨粉缓慢加入，维持剧烈搅拌条件下将15g高锰酸钾分批次缓慢加入，并控制反应温度低于10℃；
(3)加料完毕后，移开冰水浴，随后混合液温度控制在35℃继续搅拌反应2h，再缓慢加入230mL超纯水，并保持温度在50℃以下，再继续搅拌反应2h；
(4)用700mL超纯水稀释，再加入2.5mL 30％过氧化氢氧化，静置沉降一天，倾倒上层清液，将沉淀离心分离(8000r/min)，用10％的盐酸溶液充分洗涤，再用超纯水洗涤至中性；
(5)用透析袋透析一周，每一天换一次水，最后60℃真空干燥，得到氧化石墨烯。
苯胺四聚体的反应方程式为：
Figure GDA0002413911940000031
实施例1
超级电容器电极材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1.840gN-苯基-1，4-苯二胺溶于0.9mol·dm-3的丙酮100ml、水100ml和0.7mol·dm-3的盐酸25ml的混合溶液中制成0.044mol·dm-3的N-苯基-1，4苯二胺溶液；
(2)将N-苯基-1，4苯二胺溶液置于冰浴中并搅拌0.5小时，待温度降至0℃，缓慢滴加过0.4mol·dm-3的过硫酸铵溶液25ml并保持溶液温度在0～5℃，再搅拌反应3小时，搅拌速度为1200r/min，随后减压抽滤，用0.6mol·dm-3的酸洗涤多次，并用丙酮洗2次，最后用大量去离子水洗至中性；
(3)将步骤(2)所得产物在50℃烘箱中真空烘干12h，得到苯胺四聚体固体；
(4)取250mg苯胺四聚体加入到250ml、1mol·ml-1氧化石墨烯悬浮液中，超声1小时，再搅拌12小时，然后置于聚四氟乙烯衬里高压反应釜加热至180℃，反应8小时后自然冷却，再减压抽滤，在60℃下真空干燥，得到还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合物；
(5)将还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合物、导电剂和粘结剂混合，还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯的质量比为8∶1∶1，刮涂在基底上，烘干，制得超级电容器电极。
利用1mol·dm-3H2SO4溶液作为电解液的三电极体系，测试本发明实施例1所制得的超级电容器电极的电化学性能。取还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合物80mg与导电炭黑、聚四氟乙烯按质量比8∶1∶1混合，在玛瑙研钵中研磨均匀；向混合活性物质中滴加500μl N-甲基吡咯烷酮，搅浆6小时；然后将其均匀刮涂在石墨纸上，在60℃真空干燥6小时，称重后减去原来石墨纸的重量计算有效的原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合物的质量，最后将做好的电极片在1mol·dm-3H2SO4溶液浸泡6小时后测定其电化学性能。结果表明：实施例1所制得的超级电容器电极在充放电电流1A/g下电化学比电容达560F/g，经过5000次循环充放电后电容保持率高达95.4％。
图1为本发明实例1所得还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合物的扫描电镜图，从图中可以明显看出颗粒状的苯胺四聚体均匀得穿插在片状的还原石墨烯内部，具有典型的三维孔洞结构，十分有利于电子的传输。
图2为还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合物的在不同扫速下的循环伏安图。从图中可以看出，随着扫描速率的不断增大，电极的氧化还原峰分别向正电位方向和负电位方向逐渐偏移。这主要是由于电极的极化引起的。当扫描速率增加到100mV/s，循环伏安曲线并没有发生明显的扭曲变形，这说明了电极材料拥有好的结构稳定性。
图3为还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合物的作为超级电容器电极材料的充放电曲线图。从图中可以看出呈现一个近似三角型并且几乎对称，这说明了电极具有很好的电化学可逆性和高的库伦效率。同时，从图中并没有发现明显的电压降(IR)，说明了电极的内阻很小。
图4为还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合物的作为超级电容器电极材料的循环充放电曲线图。从图中可以看出该电极材料在经过5000次循环充放电之后依旧保留了95％左右的比电容，表现出了非常优越的循环稳定性和结构稳定性，这归功于短链的苯胺四聚体和还原氧化石墨烯之间的协调作用。
实施例2
超级电容器电极材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将2.484gN-苯基-1，4-苯二胺溶于1.2mol·dm-3的丙酮100ml、水100ml和2mol·dm-3的盐酸25ml的混合溶液中制成0.06mol·dm-3的N-苯基-1，4苯二胺溶液；
(2)将N-苯基-1，4苯二胺溶液置于冰浴中并搅拌2小时，待温度降至0℃，缓慢滴加0.4mol·dm-3的过硫酸铵溶液25ml并保持溶液温度在0～5℃，再搅拌反应5小时，搅拌速度为2000r/min，随后减压抽滤，用1mol·dm-3的盐酸洗涤多次，并用丙酮洗5次，最后用大量去离子水洗至中性；
(3)将步骤(2)所得产物在80℃烘箱中真空烘干9h，得到苯胺四聚体固体；
(4)取250mg苯胺四聚体加入到250ml、5mol·ml-1氧化石墨烯悬浮液中，超声3小时，再搅拌24小时，然后置于聚四氟乙烯衬里高压反应釜加热至200℃，反应12小时后自然冷却，再减压抽滤，在80℃下真空干燥，得到还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合物；
(5)将还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合物、导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯混合，还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为8∶1∶1，刮涂在基底上，烘干，制得超级电容器电极。
电化学性能测试：利用与实施例1相同方法制备的电极在相同得测试体系中，在充放电电流1A/g下电化学比电容达353F/g。
实施例3
超级电容器电极材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1.840gN-苯基-1，4-苯二胺溶于1.0mol·dm-3的丙酮100ml、水100ml和1.2mol·dm-3的盐酸25ml的混合溶液中制成0.044mol·dm-3的N-苯基-1，4苯二胺溶液；
(2)将N-苯基-1，4苯二胺溶液置于冰浴中并搅拌1小时，待温度降至0℃，缓慢滴加0.4mol·dm-3的过硫酸铵溶液25ml并保持溶液温度在0～5℃，再搅拌反应3.5小时，搅拌速度为1500r/min，随后减压抽滤，用0.7mol·dm-3的盐酸洗涤多次，并用丙酮洗3次，最后用大量去离子水洗至中性；
(3)将步骤(2)所得产物在65℃烘箱中真空烘干10h，得到苯胺四聚体固体；
(4)取250mg苯胺四聚体加入到250ml、3mol·ml-1氧化石墨烯悬浮液中，超声2小时，再搅拌18小时，然后置于聚四氟乙烯衬里高压反应釜加热至180℃，反应9小时后自然冷却，再减压抽滤，在60℃下真空干燥，得到还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合物；
(5)将还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合物、导电剂和粘结剂混合，还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯的质量比为7∶2∶1，刮涂在基底上，烘干，制得超级电容器电极。
电化学性能测试：利用与实施例1相同方法制备的电极在相同得测试体系中，在充放电电流1A/g下电化学比电容达406F/g。
实施例4
超级电容器电极材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1.656gN-苯基-1，4-苯二胺溶于0.8mol·dm-3的丙酮100ml、水100ml和0.5mol·dm-3的盐酸25ml的混合溶液中制成0.04mol·dm-3的N-苯基-1，4苯二胺溶液；
(2)将N-苯基-1，4苯二胺溶液置于冰浴中并搅拌0.5小时，待温度降至0℃，缓慢滴加0.4mol·dm-3的过硫酸铵溶液25ml并保持溶液温度在0～5℃，再搅拌反应2小时，搅拌速度为1000r/min，随后减压抽滤，用0.5mol·dm-3的盐酸洗涤多次，并用丙酮洗1次，最后用大量去离子水洗至中性；
(3)将步骤(2)所得产物在50℃烘箱中真空烘干10h，得到苯胺四聚体固体；
(4)取250mg苯胺四聚体加入到250ml、1mol·ml-1氧化石墨烯悬浮液中，超声1小时，再搅拌12小时，然后置于聚四氟乙烯衬里高压反应釜加热至160℃，反应6小时后自然冷却，再减压抽滤，在50℃下真空干燥，得到还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合物；
(5)将还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合物、导电剂和粘结剂混合，还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯的质量比为7∶2∶2，刮涂在基底上，烘干，制得超级电容器电极。
电化学性能测试：利用与实施例1相同方法制备的电极在相同得测试体系中，在充放电电流1A/g下电化学比电容达432F/g。
实施例5
超级电容器电极材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将2.208gN-苯基-1，4-苯二胺溶于1.0mol·dm-3的丙酮100ml、水100ml和1.8mol·dm-3的盐酸25ml的混合溶液中制成0.053mol.dm-3的N-苯基-1，4苯二胺溶液；
(2)将N-苯基-1，4苯二胺溶液置于冰浴中并搅拌0.5小时，待温度降至0℃，缓慢滴加0.4mol·dm-3的过硫酸铵溶液25ml并保持溶液温度在0～5℃，再搅拌反应3小时，搅拌速度为1800r/min，随后减压抽滤，用0.6mol·dm-3的盐酸洗涤多次，并用丙酮洗1次，最后用大量去离子水洗至中性；
(3)将步骤(2)所得产物在50℃烘箱中真空烘干12h，得到苯胺四聚体固体；
(4)取250mg苯胺四聚体加入到250ml、2mol·ml-1氧化石墨烯悬浮液中，超声1小时，再搅拌12小时，然后置于聚四氟乙烯衬里高压反应釜加热至180℃，反应6～12小时后自然冷却，再减压抽滤，在60℃下真空干燥，得到还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合物；
(5)将还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合物、导电剂和粘结剂混合，还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯的质量比为8∶2∶1，刮涂在基底上，烘干，制得超级电容器电极。
电化学性能测试：利用与实施例1相同方法制备的电极在相同得测试体系中，在充放电电流1A/g下电化学比电容达457F/g。

Claims (9)

1.一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)将N-苯基-1，4-苯二胺溶于丙酮、水和盐酸的混合溶液中制成N-苯基-1，4苯二胺溶液；
(2)将N-苯基-1，4苯二胺溶液置于冰浴中并搅拌0.5～2小时，待温度降至0℃，缓慢滴加过硫酸铵溶液并保持溶液温度在0～5℃，再搅拌反应2～5小时，随后减压抽滤，用盐酸洗涤多次，并用丙酮洗1～5次，最后用大量去离子水洗至中性；
(3)将步骤(2)所得产物在烘箱中真空烘干，得到苯胺四聚体；
(4)将苯胺四聚体加入到氧化石墨烯悬浮液中，超声1～3小时，再搅拌12～24小时，然后高压反应釜加热至160～200℃，反应6～12小时后自然冷却，再减压抽滤，在50～80℃下真空干燥，得到还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合物；
(5)将还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合物、导电剂和粘结剂混合，刮涂在基底上，烘干，制得超级电容器电极。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中丙酮、水和盐酸的体积比为3～4∶3～4∶1～2。
3.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，盐酸的摩尔浓度为0.5～2mol·dm-3，丙酮的摩尔浓度为0.8～1.2mol·dm-3。
4.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，N-苯基-1，4苯二胺溶液的摩尔浓度为0.04～0.06mol·dm-3。
5.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，盐酸的摩尔浓度为0.5～1mol·dm-3。
6.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的搅拌速度1000～2000r/min。
7.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中烘干的温度为50～80℃。
8.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，氧化石墨烯浓度为1～5mol·ml-1。
9.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，还原氧化石墨烯/苯胺四聚体复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为7～8∶1～2∶1～2。
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