CN109187730A

CN109187730A - 一种基于摩擦纳米发电机诱导的气体放电的自驱动二氧化碳气敏传感器及应用

Info

Publication number: CN109187730A
Application number: CN201810978204.0A
Authority: CN
Inventors: 程纲; 赵珂; 顾广钦; 张宝; 杜祖亮
Original assignee: Henan University
Current assignee: Henan University
Priority date: 2018-08-27
Filing date: 2018-08-27
Publication date: 2019-01-11
Anticipated expiration: 2038-08-27
Also published as: CN109187730B

Abstract

本发明提供一种基于摩擦纳米发电机诱导的气体放电的自驱动CO₂气敏传感器及应用，包括：摩擦纳米发电机和气体放电元件。当CO₂加入到N₂中时，放电过程中产生的二氧化碳负离子会阻碍等离子体的形成，这会增加气体放电的阈值电压并改变放电特性。基于这些现象，提出了两种CO₂气体检测模式。第一种模式是阈值浓度检测模式，其中随着CO₂浓度达到阈值，气体放电将消失。通过调节两个放电电极之间的距离，可检测的阈值浓度可以从1000到200,000 ppm调节。第二种检测模式是连续检测模式，利用放电频率和放电电流随CO₂浓度的连续变化来检测气体浓度，可以检测比阈值浓度检测模式更低的CO₂气体浓度。

Description

一种基于摩擦纳米发电机诱导的气体放电的自驱动二氧化碳气敏传感器及应用

技术领域

本发明属于微型传感器技术领域，尤其涉及一种基于摩擦纳米发电机诱导的气体放电的自驱动CO₂气敏传感器及应用。

背景技术

目前检测CO₂常用的方法有氧化物半导体式、光学式及电化学式等。这些方法普遍存在材料制备复杂、需外加电源及工作温度高等问题，限制了其应用。自2012年以来，基于摩擦起电和静电感应效应的耦合所提出的摩擦纳米发电机是将各种机械能（如人的行走、风能、水波能等）转化为电能的高效手段和方法。同时，摩擦纳米发电机（TENG）也被用来制备各种各样的自驱动传感器。TENG具有高电压、低电流和高阻抗的特性，在一定程度上限制了其发展。例如，TENG的高电压容易引起气体放电，限制了表面摩擦电荷密度的提高。但是，合理的利用TENG的高电压，可以拓展TENG的应用范围。常温常压下，每种气体都有其独特的放电特性，如击穿电压等。因此，可以基于TENG开发新型的自驱动气敏传感器。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于摩擦纳米发电机诱导的气体放电的自驱动CO₂气敏传感器及应用。

一种基于摩擦纳米发电机诱导的气体放电的自驱动CO₂气敏传感器，所述自驱动CO₂气敏传感器包括摩擦纳米发电机、气体放电元件，气体放电元件放置于密封良好的反应瓶内，反应瓶内完全被气体填充，摩擦纳米发电机包括：

第一基板：所述第一基板上表面固定设有第一摩擦层，所述第一摩擦层随着第一基板的旋转而旋转；

第二基板：所述第二基板下表面设有静止的第一电极层和第二电极层，第一、二电极层合称为第二摩擦层，所述第一摩擦层与第二摩擦层存在摩擦电序列的差别，并且所述第一摩擦层、第一电极层和第二电极层三者的形状相同。

气体放电元件包括：放电探针和与之垂直的导电板，所述放电探针通过导线和第一电极层或第二电极层相连，所述导电板通过导线与第二电极层或第一电极层相连。

优化的，所述自驱动CO₂气敏传感器还包括整流桥（整流桥不是必须使用，不使用的话依然可以进行二氧化碳气敏检测），所述放电探针和导电板分别通过两根导线与整流桥的负极和正极连接，整流桥的交流端分别通过导线和第一电极层和第二电极层相连。

优化的，所述第一基板和第二基本均为绝缘材料，所述第一摩擦层为绝缘材料，所述第一电极、第二电极、放电探针和导电板采用导体或半导体材料。

优化的，所述放电探针的针尖和导电板之间的距离为1 μm到10 mm。

优化的，所述第一摩擦层和第一、第二电极层的厚度范围为100 nm-5 mm。所述第一摩擦层表面为绝缘材料，所述绝缘材料选自苯胺甲醛树脂、聚甲醛、乙基纤维素、聚酰胺尼龙11、聚酰胺尼龙66、羊毛及其织物、蚕丝及其织物、纸、聚乙二醇丁二酸酯、纤维素、纤维素醋酸酯、聚乙二醇己二酸酯、聚邻苯二甲酸二烯丙酯、再生纤维素海绵、棉及其织物、聚氨酯弹性体、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、木头、硬橡胶、醋酸酯、人造纤维、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚酯、聚异丁烯、聚氨酯弹性海绵、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇缩丁醛、丁二烯-丙烯腈共聚物、氯丁橡胶、聚丙烯腈、聚(偏氯乙烯-co-丙烯腈)、聚双酚A碳酸酯、聚氯醚、聚偏二氯乙烯、聚（2,6-二甲基聚亚苯基氧化物）、聚苯乙烯、聚乙烯、聚二苯基丙烷碳酸酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯和派瑞林。

所述第一、第二电极，所述放电探针和导电板采用导体或半导体材料；所述导体材料选自金、银、铂、铝、钨、镍、铜或硒等金属，以及由上述金属形成的合金。所述半导体材料选自碳纳米管、ZnO纳米线、石墨烯薄膜、ZnO薄膜等材料。

优化的，第一基板和第二基板的材质为聚甲基丙烯酸甲酯，第一摩擦层为厚度10μm的PTFE薄膜，第一摩擦层由两个90°扇形或两个直角等边三角形组成，所述两个90°扇形或两个直角等边三角形呈中心对称设置，放电探针为曲率半径5 μm的钨针，导电板为不锈钢板。

上述基于摩擦纳米发电机诱导的气体放电的自驱动CO₂气敏传感器的检测方法，包括如下步骤：

（1）常温常压下，用纯度为99.99%以上的N₂将反应瓶中的空气完全排除，分别充入CO₂、O₂、空气、N₂并密封反应瓶，使反应瓶内气体压力等于大气压，通过电动马达带动第一基板旋转，第一摩擦层相对于所述第一、二电极层做周期性转动，两个电极层之间产生电势差，即放电探针和导电板之间产生电势差，当放电探针的尖端和导电板之间的电势差达到气体放电的阈值电压时，产生的等离子体可以桥接两个放电电极，进而摩擦纳米发电机产生电输出，每一种气体分别进行交流、正电压和负电压气体放电测试；

（2）通过三维移动平台精确调控钨针和不锈钢板之间的距离d，得到每种气体在交流、正电压和负电压下气体放电的最大电极距离d_max。

上述基于摩擦纳米发电机诱导的气体放电的自驱动CO₂气敏传感器在检测气体中CO₂浓度的应用，可用于1000到200,000 ppm范围内的CO₂浓度检测。进一步地，所述气体为空气或N₂。

与现有技术相比，本发明具有下列有益效果：

1、本发明的CO₂传感器利用摩擦纳米发电机诱导的气体放电对CO₂的高敏感性，发展了自驱动CO₂气敏传感器，扩展了摩擦纳米发电机的应用。

2、本发明的CO₂传感器在阈值浓度检测模式和连续检测模式协同作用下，利用放电频率和放电电流随CO₂浓度的变化，或者通过调控两个放电电极的距离，均可以实现1000到200,000 ppm的范围内的CO₂浓度检测。

3、若CO₂的浓度足够高，将会使得气体放电无法发生。通过对摩擦纳米发电机气体放电的放电特性分析，可以直接判断CO₂气体的浓度。

4、不同气体的最大电极距离不同，故可以通过最大电极距离简单判断被检测气体的种类。

5、在将CO₂加入N₂中时，会在放电过程中产生CO₂ ^-，阻碍等离子体的形成，增大气体放电的阈值电压，使最大电极距离降低，CO₂的浓度越大，阈值电压的越大。该传感器以此为机制进行检测，故不存在吸附/脱附过程，响应迅速。

6、本发明所述的CO₂气敏传感器适用于所有模式的摩擦纳米发电机，例如：接触分离式、水平滑动式、单电极式、独立摩擦层式等。该CO₂气敏传感器具有在室温下工作，检测灵敏度高，无需外部电源的优点。

7、本发明所述的CO₂传感器结构简单，在常温常压下工作，检测灵敏度高，无需外部电源供电的优点，有利于产业化的推广，在发展面向物联网的自驱动气敏传感网络中具有潜在的应用价值。

附图说明

图1 TENG-GD CO₂气敏传感器的示意图:（a）独立层转盘式TENG-GD二氧化碳气敏传感器的结构示意图；（b）负电压放电时的电路图；（c）RIE蚀刻的PTFE薄膜表面的AFM图；（d）RIE刻蚀的PTFE薄膜表面的SEM图；

图2（a ~ c）分别为摩擦纳米发电机的交流、正电压和负输出电压随时间的变化曲线；

图3为CO₂负电压气体放电电流随距离的变化曲线；

图4为不同放电方式下，N₂，空气，O₂和CO₂的最大电极距离图；

图5（a）为TENG-GD在N₂中的放电原理示意图；图5（b）为通入一定量CO₂后，TENG-GD在N₂中的放电原理示意图；

图6为传感器在电极距离为0.15 mm时，放电电流随CO₂气体浓度的变化曲线；

图7为传感器在不同电极距离下CO₂的阈值浓度；

图8（a）和图8（b）为放电频率随CO₂浓度的变化曲线及放电电流大小和频率响应的灵敏度。

具体实施方式

下面将结合本发明实施示例中的附图，对本发明实施示例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施示例仅是本发明一部分实施示例，而不是全部的实施示例。基于本发明中的实施示例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施示例，都属于本发明保护的范围。

其次，本发明结合示意图进行详细描述，在详述本发明实施示例时，为便于说明，所述示意图只是示例，不应限制本发明保护的范围。下述过程中CO₂、N₂、O₂的纯度均为99.99%。

实施例1

基于摩擦纳米发电机诱导的气体放电（TENG-GD）的自驱动CO₂气敏传感器的结构示意图，如图1所示，包括：摩擦纳米发电机和气体放电元件；所述摩擦纳米发电机部分包括：第一基板1，第一基板1上表面设置的第一摩擦层11；第二基板2，第二基板2的下表面接触设置有第一电极层21及第二电极层22；所述气体放电元件包括：放电探针4和与之垂直的导电板5，放电探针4与导电板5之间存在间隙。当间隙发生气体击穿时，两个电极层21和22连通，摩擦纳米发电机产生脉冲输出；整流桥3的输入端分别通过导线连接在两个电极层的两端，整流桥3的正极输出端连接导电板5，负极输出端连接放电探针4，其中放电探针4和与之垂直的导电板5放置在密封良好的反应瓶6中。

上述自驱动CO₂气敏传感器的制备：

本实施例中使用独立层转盘式TENG工作，其结构包括：独立旋转的摩擦层和静止的金属电极。通过激光切割得到两个直径为19 cm的PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）盘作为第一基板和第二基板，第二摩擦层为60 μm的Cu膜组成，60 μm的Cu膜被附着在一个PMMA板上并分成大小相同的四个区域，其中这些区域由宽为1 mm小沟槽分开。第一和第三Cu扇区连接为一个电极，第二和第四Cu扇区连接为另一个电极。第一摩擦层由厚度为10 μm的 PTFE膜组成，PTFE膜粘附到另一个PMMA板上以用作第一摩擦层，其具有与第一和第三Cu扇区相同的形状。气体放电部分主要由两部分组成，长2 cm、宽1 cm的不锈钢板和与之垂直的曲率半径为5 μm的钨针。不锈钢板固定在反应容器中，曲率半径为5 μm的钨针固定在三维移台上，以便精确控制针尖和不锈钢板的距离。通过反应离子束蚀刻将实验中使用的PTFE膜表面蚀刻出纳米结构。在蚀刻过程中，设置腔室压强为250 mT，功率为150 W，O₂、Ar、CF₄的流量分别为10.0 sccm、15.0 sccm、30.0 sccm，刻蚀时间为6 min。PTFE膜表面蚀刻出的纳米结构的原子力图和SEM图分别由扫描探针显微镜(Dimension Icon，Bruker)和(Nova NanoSEM 450，FEI)测得，具体详见图1（c）和（d）。

传感器阈值的测量：

该传感器的所有测试均在常温常压下进行的。首先用纯度为99.99%的N₂将50 ml密封性良好的容器中（即反应瓶）的空气完全排除，以便通入待测气体。通过电动马达为独立层转盘式摩擦纳米发电机提供动力源，使独立层转盘式摩擦纳米发电机进行周期性的运动。实验中的输出电流是通过可编程的多功能静电计（Keithley，型号6514）和低噪声电流前置放大器（斯坦福研究系统SR570型）测量的。

本发明基于摩擦纳米发电机诱导的气体放电对CO₂的高敏感性，发展了自驱动CO₂气敏传感器。当二氧化碳加入到氮气中时，放电过程中产生的二氧化碳负离子会阻碍等离子体的形成，这会增加气体放电的阈值电压并改变放电特性。基于这些现象，提出了两种CO₂气体传感模式：第一种模式是阈值浓度检测模式，其中随着CO₂浓度达到阈值，气体放电将消失。通过调节两个放电电极之间的距离，可检测的阈值浓度可以从1000到200,000 ppm调节；第二种模式是连续检测模式，利用放电频率和放电电流随CO₂浓度的连续变化来检测气体浓度，可以检测比阈值模式更低的气体浓度。这里提出的自供电CO₂气体传感器具有在室温下工作，检测灵敏度高，无需外部电源的优点。

本发明中CO₂气体在负电压气体放电下，其电路图如图1b。图2（a ~ c）分别为摩擦纳米发电机的交流、正电压和负输出电压随时间的变化曲线，由图2可知，本发明中发明摩擦纳米发电机的工作电压为350 V左右。不同电极距离d时TENG气体放电的电流曲线如图3所示，其中外部负载电阻R为10 MΩ。为了更系统的研究TENG-GD在不同的气氛中不同的放电方式下的放电规律，本申请测试了CO₂、O₂、空气和N₂中分别进行了交流（AC）、正电压（P-GD）和负电压（N-GD）放电测试能够放电的最大电极距离（d_max）如图4所示。可以清晰地看出，在相同的放电方式下，d_max值从大到小排布的气氛依次是N₂、空气、O₂和CO₂，这说明CO₂放电的阈值电压最大。对于同一种气氛，负电压放电时具有最大的d_max值。负电压放电时，在N₂中的d_max（0.55 mm）与在CO₂中d_max（0.11 mm）的比值最大（5倍），且间距d的可调范围最大，这为基于TENG-GD检测CO₂提供了更宽的工作条件。故本申请中，主要对负电压气体放电模式的放电原理进行分析。

摩擦纳米发电机诱导的气体放电的自驱动CO₂气敏传感器在N₂中放电过程的示意图如图5a所示。在N₂中放电时，N₂分子在电子的轰击下失去电子形成正离子。在电极间电压的作用下，正离子和电子分别向两个电极移动。由于电子的质量远小于正离子的质量，因此电子更容易被加速。电子被加速后再次轰击其它N₂分子，形成新的正离子和电子，最终形成电子雪崩。在电极间电压的作用下，在电极间隙中形成等离子区，桥接电极之间的气体间隙，产生自持放电。当在N₂中通入一定量的CO₂后，放电状态有所不同。如图5b所示相较于N₂，CO₂分子具有更低的电子亲合能，更容易捕获电子，形成负离子。而且，形成CO₂ ^-所需的电子的能量小于电离N₂所需的电子能量。因此，在N₂中通入一定浓度的CO₂后，CO₂分子得到电子形成负离子的过程会消耗一部分电子，阻碍了电子的加速过程。同时，产生的负离子会与N₂正离子发生复合。因此，电子雪崩效应和等离子的产生过程会得到抑制，使气体放电的阈值电压增大。CO₂的浓度越大，阈值电压的变化越大。若CO₂的浓度足够高，将会使得摩擦纳米发电机气体放电无法发生。通过对摩擦纳米发电机气体放电的放电特性分析，可以判断CO₂气体的浓度，这就是基于摩擦纳米发电机诱导的气体放电的自驱动CO₂气敏传感器的工作原理。

常温常压下d为0.15 mm时，本发明所述传感器对CO₂浓度的响应如图6所示，背景气体是高纯N₂。由图可知，当放电距离d一定时，CO₂气体浓度对摩擦纳米发电机气体放电特性有显著的影响，放电电流和放电频率均会随着CO₂浓度的变化而变化。当CO₂浓度在0~15,000 ppm的范围时逐渐增大时，放电电流峰值从13.4 μA增至最大值19.8 μA，放电频率逐渐降低。当CO₂浓度在15,000~160,000 ppm范围内逐渐增大时，放电频率继续降低，但是放电电流的峰值基本保持不变。继续增加CO₂的浓度至200,000 ppm，放电电流瞬间降至零，放电过程停止。我们将这一引发放电停止的临界CO₂浓度定义C_th。d为0.15 mm时，C_th是200,000ppm。因此，本申请提出了两种检测模式。

第一模式是阈值浓度检测模式，其中随着CO₂浓度达到阈值，气体放电现象将消失，将这一引发放电停止的临界CO₂浓度定义C_th。通过调节两个放电电极之间的距离，可检测从1000到200,000 ppm范围的阈值浓度。为了验证阈值浓度检测模式的有效性，本申请在多个电极距离（d为0.15 mm、0.25 mm、0.36 mm、0.45 mm和0.53 mm）下通入了浓度为C_th的CO₂，并测试了通入前后的电流，如图7所示。由图可见，在0.15~0.53 mm范围内调节d，可实现1000~200,000 ppm的浓度范围内C_th的调控。另外，通入浓度为C_th的CO₂后，放电过程停止，电流降为零，这验证了本申请所提出的阈值浓度检测模式。

基于放电频率对CO₂浓度连续变化的依赖性，提出了第二种模式-连续检测模式，如图8a所示，通过放电频率，可以实现对CO₂浓度从零到C_th的连续检测。调节电极间距为0.15 mm，通过放电频率可检测的CO₂气体的浓度范围为0~160,000 ppm。作为对比，对于同样的0.15 mm的电极间距，阈值浓度检测模式只能检测200,000 ppm以上的CO₂浓度。利用放电频率和放电电流随CO₂浓度的连续变化来检测气体浓度，可以检测比阈值模式更低的气体浓度。接着我们对两种检测模式的检测灵敏度进行了研究，结果如图8b所示。由图可见，当d为0.15 mm时，通入30,000 ppm的CO₂，频率和电流的灵敏度分别为400%和33.5%。用放电频率作为检测信号所得到的灵敏度更高，最高可达1900%，且没有出现放电电流大小作为检测信号时灵敏度的稳定区域。因此，用放电频率作为检测信号更合适。此外，放电电流大小的曲线中，存在一个跳跃式突变，当浓度到达临界点时，放电电流瞬间降为零。因此，两种模式协同作用可以实现对CO₂气体的高效检测。以上关于气敏传感器的测试不仅可以在氮气环境下可行，在空气中也表现出良好的检测效果，因为TENG-GD在空气中的最大电极距离为在CO₂中最大电极距离的4倍，如图3所示。因此，TENG-GD提供了一种简单的方法检测CO₂的浓度。

本发明所述传感器的测试不仅可以在氮气环境下可行，在空气中也表现出良好的检测效果，两种检测模式协同作用，可以实现对CO₂的高效单一检测。这种自驱动CO₂气敏传感器在室温下工作，检测灵敏度高，无需外部电源供电，在发展面向物联网的自驱动气敏传感网络中具有潜在的应用。

以上所述，仅是本发明的较佳实施示例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施示例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施示例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种基于摩擦纳米发电机诱导的气体放电的自驱动CO₂气敏传感器，其特征在于，所述自驱动CO₂气敏传感器包括摩擦纳米发电机、气体放电元件，气体放电元件放置于密封良好的反应瓶内，反应瓶内完全被气体填充，摩擦纳米发电机包括：

第二基板：所述第二基板下表面设有静止的第一电极层和第二电极层，第一、二电极层合称为第二摩擦层，所述第一摩擦层与第二摩擦层存在摩擦电序列的差别，并且所述第一摩擦层、第一电极层和第二电极层三者的形状相同；

2.根据权利要求1所述的基于摩擦纳米发电机诱导的气体放电的自驱动CO₂气敏传感器，其特征在于，所述自驱动CO₂气敏传感器还包括整流桥，所述放电探针和导电板分别通过两根导线与整流桥的负极和正极连接，整流桥的交流端分别通过导线和第一电极层和第二电极层相连。

3.根据权利要求1或2所述的基于摩擦纳米发电机诱导的气体放电的自驱动CO₂气敏传感器，其特征在于，所述第一基板和第二基板均为绝缘材料，所述第一摩擦层为绝缘材料，所述第一电极、第二电极、放电探针和导电板采用导体或半导体材料。

4. 根据权利要求1或2所述的基于摩擦纳米发电机诱导的气体放电的自驱动CO₂气敏传感器，其特征在于，所述放电探针的针尖和导电板之间的距离为1 μm到10 mm。

5. 根据权利要求1或2所述的基于摩擦纳米发电机诱导的气体放电的自驱动CO₂气敏传感器，其特征在于，所述第一摩擦层和第一、第二电极层的厚度范围为100 nm-5 mm。

6. 根据权利要求1或2所述的基于摩擦纳米发电机诱导的气体放电的自驱动CO₂气敏传感器，其特征在于，第一基板和第二基板的材质为聚甲基丙烯酸甲酯，第一摩擦层为PTFE薄膜，第二摩擦层为Cu膜，第一摩擦层由两个90°扇形或两个直角等边三角形组成，所述两个90°扇形或两个直角等边三角形呈中心对称设置，放电探针为曲率半径5 μm的钨针，导电板为不锈钢板。

7.权利要求1所述的基于摩擦纳米发电机诱导的气体放电的自驱动CO₂气敏传感器的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：

8.权利要求1或2所述的基于摩擦纳米发电机诱导的气体放电的自驱动CO₂气敏传感器在检测气体中CO₂浓度的应用。

9.根据权利要求8所述的基于摩擦纳米发电机诱导的气体放电的自驱动CO₂气敏传感器在检测气体中CO₂浓度的应用，其特征在于，所述气体为空气或N₂。