CN109187613B - 一种测量特定氢核氢-氢耦合常数的核磁共振多维谱方法 - Google Patents

一种测量特定氢核氢-氢耦合常数的核磁共振多维谱方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种测量特定氢核氢‑氢耦合常数的核磁共振多维谱方法，首先施加一个选择性90度软脉冲，同时施加一个Z方向的磁场梯度；然后施加完美回波模块，完美回波的选择性180度软脉冲两边施加强度、方向相同的Z方向磁场梯度。然后在完美回波的第二个回波中第一个t1/2演化时间后加入S核的180度软脉冲，从而保留S核的J耦合信息。在第二个t1/2后也加入S核的180度软脉冲，用于补偿相位扭曲。与N型序列对应的R型序列则是在第二个回波中将选择S核的180软脉冲分别加在第二个回波中的两个t1/2演化时间前。最后将N型谱和沿间接维翻转的R型谱相加，得到相敏的二维谱，对应的J耦合常数就可以从间接维上的峰的分裂中测量得到。

Description

一种测量特定氢核氢-氢耦合常数的核磁共振多维谱方法
技术领域
本发明涉及核磁共振多维谱方法，尤其涉及一种可准确测量分子中特定氢核的氢-氢J耦合常数的核磁共振多维谱的方法。
背景技术
自旋核和自旋核之间的相互作用是核磁共振谱图中的一个主要信息，其反映着有机结构的信息，特别是立体结构化学的信息。其中，氢-氢间的三键J耦合，因为其耦合常数与由三键所形成的二面角有关，所以被广泛用于分子构象的研究。但是，氢-氢之间的耦合常数往往比较难于从简单的一维氢谱中测量出来，因为狭窄的化学位移分布、复杂的裂峰模式以及较大的谱峰线宽经常让J耦合无法被分辨出来。Denis Merlet提出一种基于ZS模块的G-SERF方法(Giraud,N.,L.Beguin,J.Courtieu,and D.Merlet.2010.Nuclearmagnetic resonance using a spatial frequency encoding:application to J-editedspectroscopy along the sample.Angew Chem Int Ed Engl 49(20):3481-3484.)，这种方法可用于解析某个感兴趣氢原子的J耦合网络，并测量与该氢原子相关的所有J耦合常数，从而极大的方便了氢-氢J耦合常数的测量。但是，这种方法是基于ZS去耦模块的，所以信号的强度受到选择性脉冲的带宽影响。从而得到的谱图往往信号强度极弱，导致谱图分辨率低，影响J耦合常数的测量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种信号强度较强的核磁共振方法。使用该方法解析分子中特定氢核的氢-氢J耦合常数时更加精确。
为了解决上述的技术问题，本发明提供的一种测量特定氢核氢-氢耦合常数的核磁共振多维谱方法，包括如下步骤：
1)采集样品的核磁共振一维谱；
2)测量样品的90度硬脉冲的脉冲宽度；
3)确定需要测量的氢核，并记为S核；
4)以需要测量的S核在氢谱中的频率作为S核的180度软脉冲的激发中心，根据要分析的氢核与相邻信号的间隔确定S核的180度软脉冲的脉冲宽度，测量S核的180度软脉冲的功率和时间；
5)以需要分析的氢谱谱宽中心频率作为软脉冲的激发中心，根据要分析的氢谱的谱峰间隔确定选择性90度软脉冲的脉冲宽度和完美回波去耦模块中选择性180度脉冲的脉冲宽度，测量完美回波去耦模块中选择性180度脉冲的功率和时间；
6)确定空间编码梯度GZ，要满足γ*GZ*L>SW1D，其中γ是氢核的旋磁比，L是样品的可检测长度，SW1D是样品一维氢谱的谱宽；
7)确定相干选择梯度G1的大小；
8)设置间接维谱宽；
9)确定间接维采样点数ni；
10)进行N型序列的采样：
首先施加一个选择性90度软脉冲，同时施加一个Z方向的磁场梯度；然后施加完美回波模块，完美回波模块中的选择性180度软脉冲两边施加强度、方向相同的Z方向磁场梯度；
在完美回波模块的第二个回波中第一个t1/2演化时间后加入S核的180度软脉冲；在第二个t1/2后也加入S核的180度软脉冲；t1指间接维演化时间；
11)进行R型序列的采样：
首先施加一个选择性90度软脉冲，同时施加一个Z方向的磁场梯度；然后施加完美回波模块，完美回波模块中的选择性180度软脉冲两边施加强度、方向相同的Z方向磁场梯度；
12)将两次采样得到的N型谱图和沿间接维翻转的R型谱图相加，得到相敏的二维谱，从间接维的裂峰测得相应的J耦合常数。
在一较佳实施例中：所述间接维采样点数ni是根据间接维所需的数字分辨率来确定的，ni＝SW1/ν1，其中ν1是间接维数字分辨率，SW1是间接维谱宽。
在一较佳实施例中：对于不同的耦合系统，根据相互耦合的氢核之间的化学位移差，选择不同带宽的选择性90度软脉冲和选择性180度软脉冲。
相较于现有技术，本发明的技术方案具有以下有益效果：1、本发明提供的一种测量特定氢核氢-氢耦合常数的核磁共振多维谱方法，得到的谱图信号更强；
2，本发明提供的一种测量特定氢核氢-氢耦合常数的核磁共振多维谱方法，更适用于强耦合体系。
附图说明
图1a为测量特定氢核氢-氢耦合常数的核磁共振多维谱方法的N型脉冲序列图。
图1b为测量特定氢核氢-氢耦合常数的核磁共振多维谱方法的R型脉冲序列图。
图2为碳酸亚丙烯脂的核磁共振一维谱。
图3为对应于H1的耦合网络N型和沿间接维进行翻转后的R型谱图相加的核磁共振二维谱。
具体实施方式
下文结合附图和实施例，对本发明做进一步说明：
参考图1a、图1b和图2，一种测量特定氢核氢-氢耦合常数的核磁共振多维谱方法，包括如下步骤：
1)采集样品的核磁共振一维谱；
2)测量样品的90度硬脉冲的脉冲宽度；
3)确定需要测量的氢核，并记为S核；
4)以需要测量的S核在氢谱中的频率作为S核的180度软脉冲的激发中心，根据要分析的氢核与相邻信号的间隔确定S核的180度软脉冲的脉冲宽度，测量S核的180度软脉冲的功率和时间；
5)以需要分析的氢谱谱宽中心频率作为软脉冲的激发中心，根据要分析的氢谱的谱峰间隔确定选择性90度软脉冲的脉冲宽度和完美回波去耦模块中选择性180度脉冲的脉冲宽度，测量完美回波去耦模块中选择性180度脉冲的功率和时间；
6)确定空间编码梯度GZ，要满足γ*GZ*L>SW1D，其中γ是氢核的旋磁比，L是样品的可检测长度，SW1D是样品一维氢谱的谱宽；
7)确定相干选择梯度G1的大小；
8)设置间接维谱宽；
9)确定间接维采样点数ni；所述间接维采样点数ni是根据间接维所需的数字分辨率来确定的，ni＝SW1/ν1，其中ν1是间接维数字分辨率，SW1是间接维谱宽；
10)进行N型序列的采样：
首先施加一个选择性90度软脉冲，同时施加一个Z方向的磁场梯度，这样该选择性90度软脉冲在不同的空间位置，将不同核的磁化矢量从Z方向旋转到XY平面；然后施加完美回波模块，完美回波模块中的选择性180度软脉冲两边施加强度、方向相同的Z方向磁场梯度，用于散相不需要的信号；
在完美回波模块的第二个回波中第一个t1/2演化时间后加入S核的180度软脉冲；从而保留S核的J耦合信息；在第二个t1/2后也加入S核的180度软脉冲，用于补偿相位扭曲；t1指间接维演化时间；
11)进行R型序列的采样：
首先施加一个选择性90度软脉冲，同时施加一个Z方向的磁场梯度；然后施加完美回波模块，完美回波模块中的选择性180度软脉冲两边施加强度、方向相同的Z方向磁场梯度；
12)将两次采样得到的N型谱图和沿间接维翻转的R型谱图相加，得到相敏的二维谱，从间接维的裂峰测得相应的J耦合常数。
对于不同的耦合系统，根据相互耦合的氢核之间的化学位移差，选择不同带宽的选择性90度软脉冲和选择性180度软脉冲
根据上述的方法进行具体的操作如下：
本实施例使用配备z方向梯度场的Varian 500MHz核磁共振谱仪，样品为500mmol/L碳酸亚丙烯脂溶于氘代氯仿的溶液，使用的是如图1a和图1b所示的脉冲序列。
步骤一：采集一张样品的核磁共振一维氢谱，如图2所示；
步骤二：测量样品的90度硬脉冲的脉冲宽度，为10.2μs；
步骤三：确定需要分析的氢核的范围，这里我们选择处于1.2ppm到5.1ppm的氢核为需要分析的对象，并将其记为S核；
步骤四：确定要研究的S核为H1,设置S核的180度软脉冲激发中心为4.86ppm，脉冲宽度为17ms，对应激发带宽约为90Hz。测得S核的180度软脉冲功率为6dB；
步骤五：设置选择性90度软脉冲和完美回波去耦模块中的选择性180度软脉冲的激发中心为3.1ppm，选择性90度软脉冲的脉冲宽度和完美回波去耦模块中选择性180度软脉冲的脉冲宽度均为6.5ms，对应激发带宽约为240Hz。测得90度软脉冲和完美回波去耦模块中的选择性180度软脉冲的功率分别为12dB和11dB。
步骤六：设置梯度Gz为0.75G/cm；
步骤七：设置梯度G1为11.35G/cm；
步骤八：设置间接维谱宽SW1为50Hz；
步骤九：设置间接维采样点数ni为80和采样窗口的循环次数N为4。
步骤十：采用上述方法分别采得N型谱图和沿间接维翻转的R型谱图。
步骤十一：将两次采样得到的N型谱图和沿间接维进行翻转后的R型谱图相加，得到相敏的二维谱。
完成实验后，投影间接维的裂峰，根据裂峰之间的化学位移差测得H1核分别与H2、H3、H4核之间的J耦合常数。
对于图3，我们得到对应于H1的耦合网络的二维谱。由图3我们可以得到H1和H2，H3，H4的J耦合关系，测得J耦合常数分别为7.65Hz、7.15Hz和6.32Hz。
综述所述，本发明提供的一种用于准确测量分子中特定氢核耦合网络的氢-氢J耦合常数的核磁共振方法，分辨率高，将会在复杂的化合物结构分析中得到广泛使用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均属于侵犯本发明保护范围的行为。

Claims (3)

1.一种测量特定氢核氢-氢耦合常数的核磁共振多维谱方法，其特征在于包括如下步骤：
1)采集样品的核磁共振一维谱；
2)测量样品的90度硬脉冲的脉冲宽度；
3)确定需要测量的氢核，并记为S核；
4)以需要测量的S核在氢谱中的频率作为S核的180度软脉冲的激发中心，根据要分析的氢核与相邻信号的间隔确定S核的180度软脉冲的脉冲宽度，测量S核的180度软脉冲的功率和时间；
5)以需要分析的氢谱谱宽中心频率作为软脉冲的激发中心，根据要分析的氢谱的谱峰间隔确定选择性90度软脉冲的脉冲宽度和完美回波去耦模块中选择性180度脉冲的脉冲宽度，测量完美回波去耦模块中选择性180度脉冲的功率和时间；
6)确定空间编码梯度GZ，要满足γ*GZ*L>SW1D，其中γ是氢核的旋磁比，L是样品的可检测长度，SW1D是样品一维氢谱的谱宽；
7)确定相干选择梯度G1的大小；
8)设置间接维谱宽；
9)确定间接维采样点数ni；
10)进行N型序列的采样：
首先施加一个选择性90度软脉冲，同时施加一个Z方向的磁场梯度；然后施加完美回波模块，完美回波模块中的选择性180度软脉冲两边施加强度、方向相同的Z方向磁场梯度；
在完美回波模块的第二个回波中第一个t1/2演化时间后加入S核的180度软脉冲；在第二个t1/2后也加入S核的180度软脉冲；t1指间接维演化时间；
11)进行R型序列的采样：
首先施加一个选择性90度软脉冲，同时施加一个Z方向的磁场梯度；然后施加完美回波模块，完美回波模块中的选择性180度软脉冲两边施加强度、方向相同的Z方向磁场梯度；
12)将两次采样得到的N型谱图和沿间接维翻转的R型谱图相加，得到相敏的二维谱，从间接维的裂峰测得相应的J耦合常数。
2.根据权利要求1所述的一种测量特定氢核氢-氢耦合常数的核磁共振多维谱方法，其特征在于：所述间接维采样点数ni是根据间接维所需的数字分辨率来确定的，ni＝SW1/ν1，其中ν1是间接维数字分辨率，SW1是间接维谱宽。
3.根据权利要求1所述的一种测量特定氢核氢-氢耦合常数的核磁共振多维谱方法，其特征在于：对于不同的耦合系统，根据相互耦合的氢核之间的化学位移差，选择不同带宽的选择性90度软脉冲和选择性180度软脉冲。
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