CN106932426B - 一种测量分子中所有氢-氢耦合常数的核磁共振方法 - Google Patents

一种测量分子中所有氢-氢耦合常数的核磁共振方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种测量分子中所有氢‑氢耦合常数的核磁共振方法。该方法首先施加一个90度硬脉冲将磁化矢量从Z方向旋转到XY平面。将采样点设置在该90度硬脉冲后的一个固定时刻Δ。一个与Z方向磁场梯度同时施加的选择性180度软脉冲，随着间接维演化时间t1的变化，在90度硬脉冲和采样点之间移动。在磁场梯度的作用下，选择性180度软脉冲在不同的空间位置翻转不同的核。采用EPSI采样模块，同时获取化学位移信息和空间位置信息。这样在不同层可以得到其他核和在同一层中被180度软脉冲所翻转的核的耦合，这些耦合会在间接维表现出裂峰。对应的J耦合常数就可以从这些裂峰中进行测量。

Description

一种测量分子中所有氢-氢耦合常数的核磁共振方法
技术领域
本发明涉及核磁共振方法，尤其涉及一种可准确测量分子中所有耦合网络的氢-氢J耦合常数的核磁共振多维谱的方法。
背景技术
自旋核和自旋核之间的相互作用是核磁共振谱图中的一个重要信息，其在分子结构分析中具有重要的作用。其中，氢-氢间的三键J耦合，因为其耦合常数与由三键所形成的二面角有关，所以被广泛用于分子构象的研究。然而，氢-氢之间的耦合常数却常常因为狭窄的化学位移分布、复杂的裂峰模式以及较大的谱峰线宽而淹没在核磁共振一维谱当中。最近提出的一种SECT核磁共振二维谱方法(L.Lin,Z.Wei,Y.Lin and Z.Chen,MeasuringJHH values with a selective constant-time 2D NMR protocol,J.Magn.Reson.,2016,272,20-24.)，可用于解析某个感兴趣的氢原子的J耦合网络，并测量与该氢原子相关的所有J耦合常数，从而极大的方便了氢-氢J耦合常数的测量。但是，这个方法一次只能测量一个选定核的耦合网络中的耦合常数。如果要测量所有耦合网络中的耦合常数，就要进行多次实验。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单方便的核磁共振方法。使用该方法可以在一次实验解析分子中所有耦合网络的氢-氢J耦合关系，并测量其中的氢-氢J耦合常数。
为了解决上述的技术问题，本发明提供的一种测量分子中所有氢-氢耦合常数的核磁共振方法，包括如下步骤：
1)采集样品的核磁共振一维谱；
2)测量样品的90度硬脉冲的脉冲宽度；
3)确定样品的一维氢谱的频率范围；
4)以样品的一维氢谱的频率范围的中心频率作为软脉冲的激发中心，根据一维氢谱的谱峰间隔确定软脉冲宽度，测量样品的180度软脉冲的功率；
5)确定空间编码梯度Ge，满足γ*Ge*L>SW1D，其中γ是氢核的旋磁比，L是样品的可检测长度，SW1D是样品一维氢谱的谱宽；
6)确定梯度Ga，满足γ*Ga*L≤SW，其中SW是采样频率，同时满足γ*Ga*L>>SW1D；
7)确定梯度Gp；所述梯度Gp用于补偿空间编码梯度Ge造成的散相并使回波中心位于采样窗口的中心；所述梯度Gp的面积等于梯度Ge的面积加上正的采样梯度Ga的面积的一半，且与之符号相反；
8)根据样品一维氢谱的谱宽确定采样窗口的持续时间Ta，满足1/(2*Ta)≥SW1D；
9)确定采样窗口的循环次数N；
10)使用所测90度硬脉冲作为脉冲序列的激发脉冲；
11)将采样点设置在90度硬脉冲后的一个固定时间Δ；所述的固定时间Δ根据谱图间接维所需的数字分辨率决定，即
Δ≥t1max/2＝1/(2*ν1)，
并且所述固定时间Δ在信号的有效弛豫时间以内；其中，t1max为间接维演化时间t1的最大值，ν1为谱图间接维的数字分辨率；
12)使用所测得的180度软脉冲并同时施加确定空间编码梯度Ge，随间接维演化时间t1的变化，在激发脉冲和采样点之间进行移动；然后施加梯度Gp，最后使用EPSI模块循环N次采集核磁共振波谱信号；
所述EPSI模块包括正负切换的梯度Ga和-Ga，并在施加梯度的同时进行采样，其在一个梯度下的采样时间为Ta；
13)对于每个推演时间t1，把每个正梯度下采集的数据分离出来排成二维矩阵，从而将得到三维数据进行三维傅里叶变换，再取出特定层面对应的二维谱，得到分别对应于所有氢的耦合网络的二维谱，然后分别测出它们的J耦合常数。
所述采样窗口的循环次数N是根据直接维所需的数字分辨率来确定，N＝SW1D/ν2，其中ν2是直接维的数字分辨率。
相较于现有技术，本发明的技术方案具备以下有益效果：
本发明提供的一种测量分子中所有氢-氢耦合常数的核磁共振方法，该方法首先施加一个90度硬脉冲将磁化矢量从Z方向旋转到XY平面。将采样点设置在该90度硬脉冲后的一个固定时刻Δ。一个与Z方向磁场梯度同时施加的选择性180度软脉冲，随着间接维演化时间t1的变化，在90度硬脉冲和采样点之间移动。在磁场梯度的作用下，选择性180度软脉冲在不同的空间位置翻转不同的核。采用EPSI采样模块，同时获取化学位移信息和空间位置信息。这样在不同层可以得到其他核和在同一层中被180度软脉冲所翻转的核的耦合，这些耦合会在间接维表现出裂峰。对应的J耦合常数就可以从这些裂峰中进行测量。本发明将促进核磁共振方法在分子结构解析方面的应用。
附图说明
图1为测量分子中所有氢-氢耦合常数的核磁共振方法的脉冲序列图。
图2为溴代正丁烷的核磁共振一维氢谱。
图3为对应于H1的耦合网络的核磁共振二维谱。
图4为对应于H2的耦合网络的核磁共振二维谱。
图5为对应于H3的耦合网络的核磁共振二维谱。
图6为对应于H4的耦合网络的核磁共振二维谱。
具体实施方式
下文结合附图和实施例，对本发明做进一步说明：
本实施例使用配备Z方向梯度场的Varian 500MHz核磁共振谱仪，样品为1mol/L溴代正丁烷溶于氘代氯仿的溶液，使用的是如图1所示的脉冲序列。
步骤一：采集一张样品的核磁共振一维氢谱，如图2所示；
步骤二：测量样品的90度硬脉冲宽度，为13.8μs；
步骤三：确定样品的一维氢谱的频率范围，本实施例中一维氢谱的频率范围是0.3ppm-4.2ppm；
步骤四：以样品的一维氢谱的频率范围的中心频率作为软脉冲的激发中心。根据一维氢谱的谱峰间隔确定软脉冲宽度。本实施例中，设置180度软脉冲的激发中心为2.25ppm，脉冲宽度为11.8ms(对应激发带宽约为132Hz)。测得样品的180度软脉冲功率为18dB；
步骤五：设置梯度Ge为0.34G/cm；满足γ*Ge*L>SW1D，其中γ是氢核的旋磁比，L是样品的可检测长度，SW1D是样品一维氢谱的谱宽；
步骤六：设置梯度Ga为37.84G/cm；满足γ*Ga*L≤SW，其中SW是采样频率，同时满足γ*Ga*L>>SW1D；
步骤七：设置梯度Gp为-17.5G/cm，持续时间为500μs；所述梯度Gp用于补偿空间编码梯度Ge造成的散相并使回波中心位于采样窗口的中心；所述梯度Gp的面积等于梯度Ge的面积加上正的采样梯度Ga的面积的一半，且与之符号相反；
步骤八：设置采样窗口的持续时间Ta为250μs；Ta满足1/(2*Ta)≥SW1D；
步骤九：设置采样窗口的循环次数N为400；所述采样窗口的循环次数N是根据直接维所需的数字分辨率来确定，N＝SW1D/ν2，其中ν2是直接维的数字分辨率。
步骤十：使用所测的90度硬脉冲作为脉冲序列的激发脉冲；
步骤十一：将采样点设置在90度激发脉冲后的一个固定时间Δ＝400ms；所述的固定时间Δ根据谱图间接维所需的数字分辨率决定，即
Δ≥t1max/2＝1/(2*ν1)，
并且所述固定时间Δ在信号的有效弛豫时间以内；其中，t1max为间接维演化时间t1的最大值，ν1为谱图间接维的数字分辨率；
步骤十二：使用所测得的180度软脉冲并同时施加空间编码梯度Ge，随间接维演化时间t1的变化，在激发脉冲和采样点之间进行移动，然后施加梯度Gp，最后使用EPSI模块循环N次采集核磁共振波谱信号。所述EPSI模块包括正负切换的梯度Ga和-Ga，并在施加梯度的同时进行采样，其在一个梯度下的采样时间为Ta。
完成实验后，对于每个t1，把每个正梯度下采集的数据分离出来排成二维矩阵，这样就得到三维数据，然后进行三维傅里叶变换，再取出特定层面对应的二维谱，可以得到分别对于所有四个氢的耦合网络的二维谱，然后分别测出它们的J耦合常数。
对于图3，得到对应于H1的耦合网络的二维谱。由图3可以得H1和H2的J耦合关系，测得J耦合常数分别为6.9Hz。
对于图4，得到对应于H2的耦合网络的二维谱。由图3可以得到H2和H1，H3的J耦合关系，测得J耦合常数分别为6.9Hz和7.4Hz。
对于图5，得到对应于H3的耦合网络的二维谱。由图4可以得到H3和H2，H4的J耦合关系，测得J耦合常数分别为7.5Hz和7.3Hz。
对于图6，得到对应于H4的耦合网络的二维谱。由图5可以得到H4和H3的J耦合关系，测得J耦合常数分别为7.3Hz。
综述所述，本发明提供的一种用于测量分子中所有氢-氢耦合常数的核磁共振方法，方便快捷，将会在化合物结构解析中得到广泛的应用。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (2)

1.一种测量分子中所有氢-氢耦合常数的核磁共振方法，其特征在于包括如下步骤：
1)采集样品的核磁共振一维谱；
2)测量样品的90度硬脉冲的脉冲宽度；
3)确定样品的一维氢谱的频率范围；
4)以样品的一维氢谱的频率范围的中心频率作为软脉冲的激发中心，根据一维氢谱的谱峰间隔确定软脉冲宽度，测量样品的180度软脉冲的功率；
5)确定空间编码梯度Ge，满足γ*Ge*L>SW1D，其中γ是氢核的旋磁比，L是样品的可检测长度，SW1D是样品一维氢谱的谱宽；
6)确定梯度Ga，满足γ*Ga*L≤SW，其中SW是采样频率，同时满足γ*Ga*L>>SW1D；
7)确定梯度Gp；所述梯度Gp用于补偿空间编码梯度Ge造成的散相并使回波中心位于采样窗口的中心；所述梯度Gp的面积等于梯度Ge的面积加上正的采样梯度Ga的面积的一半，且与之符号相反；
8)根据样品一维氢谱的谱宽确定采样窗口的持续时间Ta，满足1/(2*Ta)≥SW1D；
9)确定采样窗口的循环次数N；
10)使用所测90度硬脉冲作为脉冲序列的激发脉冲；
11)将采样点设置在90度硬脉冲后的一个固定时间Δ；所述的固定时间Δ根据谱图间接维所需的数字分辨率决定，即
Δ≥t1max/2＝1/(2*ν1)，
并且所述固定时间Δ在信号的有效弛豫时间以内；其中，t1max为间接维演化时间t1的最大值，ν1为谱图间接维的数字分辨率；
12)使用所测得的180度软脉冲并同时施加确定空间编码梯度Ge，随间接维演化时间t1的变化，在激发脉冲和采样点之间进行移动；然后施加梯度Gp，最后使用EPSI模块循环N次采集核磁共振波谱信号；
所述EPSI模块包括正负切换的梯度Ga和-Ga，并在施加梯度的同时进行采样，其在一个梯度下的采样时间为Ta；
13)对于每个演化时间t1，把每个正梯度下采集的数据分离出来排成二维矩阵，从而将得到三维数据进行三维傅里叶变换，再取出特定层面对应的二维谱，得到分别对于所有氢的耦合网络的二维谱，然后分别测出它们的J耦合常数。
2.根据权利要求1所述的一种测量分子中所有氢-氢耦合常数的核磁共振方法，其特征在于：所述采样窗口的循环次数N是根据直接维所需的数字分辨率来确定，N＝SW1D/ν2，其中ν2是直接维的数字分辨率。
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