CN106932426A - 一种测量分子中所有氢‑氢耦合常数的核磁共振方法 - Google Patents
一种测量分子中所有氢‑氢耦合常数的核磁共振方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种测量分子中所有氢‑氢耦合常数的核磁共振方法。该方法首先施加一个90度硬脉冲将磁化矢量从Z方向旋转到XY平面。将采样点设置在该90度硬脉冲后的一个固定时刻Δ。一个与Z方向磁场梯度同时施加的选择性180度软脉冲,随着间接维演化时间t1的变化,在90度硬脉冲和采样点之间移动。在磁场梯度的作用下,选择性180度软脉冲在不同的空间位置翻转不同的核。采用EPSI采样模块,同时获取化学位移信息和空间位置信息。这样在不同层可以得到其他核和在同一层中被180度软脉冲所翻转的核的耦合,这些耦合会在间接维表现出裂峰。对应的J耦合常数就可以从这些裂峰中进行测量。
Description
技术领域
本发明涉及核磁共振方法,尤其涉及一种可准确测量分子中所有耦合网络的氢-氢J耦合常数的核磁共振多维谱的方法。
背景技术
自旋核和自旋核之间的相互作用是核磁共振谱图中的一个重要信息,其在分子结构分析中具有重要的作用。其中,氢-氢间的三键J耦合,因为其耦合常数与由三键所形成的二面角有关,所以被广泛用于分子构象的研究。然而,氢-氢之间的耦合常数却常常因为狭窄的化学位移分布、复杂的裂峰模式以及较大的谱峰线宽而淹没在核磁共振一维谱当中。最近提出的一种SECT核磁共振二维谱方法(L.Lin,Z.Wei,Y.Lin and Z.Chen,MeasuringJHH values with a selective constant-time 2D NMR protocol,J.Magn.Reson.,2016,272,20-24.),可用于解析某个感兴趣的氢原子的J耦合网络,并测量与该氢原子相关的所有J耦合常数,从而极大的方便了氢-氢J耦合常数的测量。但是,这个方法一次只能测量一个选定核的耦合网络中的耦合常数。如果要测量所有耦合网络中的耦合常数,就要进行多次实验。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单方便的核磁共振方法。使用该方法可以在一次实验解析分子中所有耦合网络的氢-氢J耦合关系,并测量其中的氢-氢J耦合常数。
为了解决上述的技术问题,本发明提供的一种测量分子中所有氢-氢耦合常数的核磁共振方法,包括如下步骤:
1)采集样品的核磁共振一维谱;
2)测量样品的90度硬脉冲的脉冲宽度;
3)确定样品的一维氢谱的频率范围;
4)以样品的一维氢谱的频率范围的中心频率作为软脉冲的激发中心,根据一维氢谱的谱峰间隔确定软脉冲宽度,测量样品的180度软脉冲的功率;
5)确定空间编码梯度Ge,满足γ*Ge*L>SW1D,其中γ是氢核的旋磁比,L是样品的可检测长度,SW1D是样品一维氢谱的谱宽;
6)确定梯度Ga,满足γ*Ga*L≤SW,其中SW是采样频率,同时满足γ*Ga*L>>SW1D;
7)确定梯度Gp;所述梯度Gp用于补偿空间编码梯度Ge造成的散相并使回波中心位于采样窗口的中心;所述梯度Gp的面积等于梯度Ge的面积加上正的采样梯度Ga的面积的一半,且与之符号相反;
8)根据样品一维氢谱的谱宽确定采样窗口的持续时间Ta,满足1/(2*Ta)≥SW1D;
9)确定采样窗口的循环次数N;
10)使用所测90度硬脉冲作为脉冲序列的激发脉冲;
11)将采样点设置在90度硬脉冲后的一个固定时间Δ;所述的固定时间Δ根据谱图间接维所需的数字分辨率决定,即
Δ≥t1max/2=1/(2*ν1),
并且所述固定时间Δ在信号的有效弛豫时间以内;其中,t1max为间接维演化时间t1的最大值,ν1为谱图间接维的数字分辨率;
12)使用所测得的180度软脉冲并同时施加确定空间编码梯度Ge,随间接维演化时间t1的变化,在激发脉冲和采样点之间进行移动;然后施加梯度Gp,最后使用EPSI模块循环N次采集核磁共振波谱信号;
所述EPSI模块包括正负切换的梯度Ga和-Ga,并在施加梯度的同时进行采样,其在一个梯度下的采样时间为Ta;
13)对于每个推演时间t1,把每个正梯度下采集的数据分离出来排成二维矩阵,从而将得到三维数据进行三维傅里叶变换,再取出特定层面对应的二维谱,得到分别对应于所有氢的耦合网络的二维谱,然后分别测出它们的J耦合常数。
所述采样窗口的循环次数N是根据直接维所需的数字分辨率来确定,N=SW1D/ν2,其中ν2是直接维的数字分辨率。
相较于现有技术,本发明的技术方案具备以下有益效果:
本发明提供的一种测量分子中所有氢-氢耦合常数的核磁共振方法,该方法首先施加一个90度硬脉冲将磁化矢量从Z方向旋转到XY平面。将采样点设置在该90度硬脉冲后的一个固定时刻Δ。一个与Z方向磁场梯度同时施加的选择性180度软脉冲,随着间接维演化时间t1的变化,在90度硬脉冲和采样点之间移动。在磁场梯度的作用下,选择性180度软脉冲在不同的空间位置翻转不同的核。采用EPSI采样模块,同时获取化学位移信息和空间位置信息。这样在不同层可以得到其他核和在同一层中被180度软脉冲所翻转的核的耦合,这些耦合会在间接维表现出裂峰。对应的J耦合常数就可以从这些裂峰中进行测量。本发明将促进核磁共振方法在分子结构解析方面的应用。
附图说明
图1为测量分子中所有氢-氢耦合常数的核磁共振方法的脉冲序列图。
图2为溴代正丁烷的核磁共振一维氢谱。
图3为对应于H1的耦合网络的核磁共振二维谱。
图4为对应于H2的耦合网络的核磁共振二维谱。
图5为对应于H3的耦合网络的核磁共振二维谱。
图6为对应于H4的耦合网络的核磁共振二维谱。
具体实施方式
下文结合附图和实施例,对本发明做进一步说明:
本实施例使用配备Z方向梯度场的Varian 500MHz核磁共振谱仪,样品为1mol/L溴代正丁烷溶于氘代氯仿的溶液,使用的是如图1所示的脉冲序列。
步骤一:采集一张样品的核磁共振一维氢谱,如图2所示;
步骤二:测量样品的90度硬脉冲宽度,为13.8μs;
步骤三:确定样品的一维氢谱的频率范围,本实施例中一维氢谱的频率范围是0.3ppm-4.2ppm;
步骤四:以样品的一维氢谱的频率范围的中心频率作为软脉冲的激发中心。根据一维氢谱的谱峰间隔确定软脉冲宽度。本实施例中,设置180度软脉冲的激发中心为2.25ppm,脉冲宽度为11.8ms(对应激发带宽约为132Hz)。测得样品的180度软脉冲功率为18dB;
步骤五:设置梯度Ge为0.34G/cm;满足γ*Ge*L>SW1D,其中γ是氢核的旋磁比,L是样品的可检测长度,SW1D是样品一维氢谱的谱宽;
步骤六:设置梯度Ga为37.84G/cm;满足γ*Ga*L≤SW,其中SW是采样频率,同时满足γ*Ga*L>>SW1D;
步骤七:设置梯度Gp为-17.5G/cm,持续时间为500μs;所述梯度Gp用于补偿空间编码梯度Ge造成的散相并使回波中心位于采样窗口的中心;所述梯度Gp的面积等于梯度Ge的面积加上正的采样梯度Ga的面积的一半,且与之符号相反;
步骤八:设置采样窗口的持续时间Ta为250μs;Ta满足1/(2*Ta)≥SW1D;
步骤九:设置采样窗口的循环次数N为400;所述采样窗口的循环次数N是根据直接维所需的数字分辨率来确定,N=SW1D/ν2,其中ν2是直接维的数字分辨率。
步骤十:使用所测的90度硬脉冲作为脉冲序列的激发脉冲;
步骤十一:将采样点设置在90度激发脉冲后的一个固定时间Δ=400ms;所述的固定时间Δ根据谱图间接维所需的数字分辨率决定,即
Δ≥t1max/2=1/(2*ν1),
并且所述固定时间Δ在信号的有效弛豫时间以内;其中,t1max为间接维演化时间t1的最大值,ν1为谱图间接维的数字分辨率;
步骤十二:使用所测得的180度软脉冲并同时施加空间编码梯度Ge,随间接维演化时间t1的变化,在激发脉冲和采样点之间进行移动,然后施加梯度Gp,最后使用EPSI模块循环N次采集核磁共振波谱信号。所述EPSI模块包括正负切换的梯度Ga和-Ga,并在施加梯度的同时进行采样,其在一个梯度下的采样时间为Ta。
完成实验后,对于每个t1,把每个正梯度下采集的数据分离出来排成二维矩阵,这样就得到三维数据,然后进行三维傅里叶变换,再取出特定层面对应的二维谱,可以得到分别对于所有四个氢的耦合网络的二维谱,然后分别测出它们的J耦合常数。
对于图3,得到对应于H1的耦合网络的二维谱。由图3可以得H1和H2的J耦合关系,测得J耦合常数分别为6.9Hz。
对于图4,得到对应于H2的耦合网络的二维谱。由图3可以得到H2和H1,H3的J耦合关系,测得J耦合常数分别为6.9Hz和7.4Hz。
对于图5,得到对应于H3的耦合网络的二维谱。由图4可以得到H3和H2,H4的J耦合关系,测得J耦合常数分别为7.5Hz和7.3Hz。
对于图6,得到对应于H4的耦合网络的二维谱。由图5可以得到H4和H3的J耦合关系,测得J耦合常数分别为7.3Hz。
综述所述,本发明提供的一种用于测量分子中所有氢-氢耦合常数的核磁共振方法,方便快捷,将会在化合物结构解析中得到广泛的应用。
以上所述,仅为本发明较佳实施例而已,故不能依此限定本发明实施的范围,即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰,皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (2)
1.一种测量分子中所有氢-氢耦合常数的核磁共振方法,其特征在于包括如下步骤:
1)采集样品的核磁共振一维谱;
2)测量样品的90度硬脉冲的脉冲宽度;
3)确定样品的一维氢谱的频率范围;
4)以样品的一维氢谱的频率范围的中心频率作为软脉冲的激发中心,根据一维氢谱的谱峰间隔确定软脉冲宽度,测量样品的180度软脉冲的功率;
5)确定空间编码梯度Ge,满足γ*Ge*L>SW1D,其中γ是氢核的旋磁比,L是样品的可检测长度,SW1D是样品一维氢谱的谱宽;
6)确定梯度Ga,满足γ*Ga*L≤SW,其中SW是采样频率,同时满足γ*Ga*L>>SW1D;
7)确定梯度Gp;所述梯度Gp用于补偿空间编码梯度Ge造成的散相并使回波中心位于采样窗口的中心;所述梯度Gp的面积等于梯度Ge的面积加上正的采样梯度Ga的面积的一半,且与之符号相反;
8)根据样品一维氢谱的谱宽确定采样窗口的持续时间Ta,满足1/(2*Ta)≥SW1D;
9)确定采样窗口的循环次数N;
10)使用所测90度硬脉冲作为脉冲序列的激发脉冲;
11)将采样点设置在90度硬脉冲后的一个固定时间Δ;所述的固定时间Δ根据谱图间接维所需的数字分辨率决定,即
Δ≥t1max/2=1/(2*ν1),
并且所述固定时间Δ在信号的有效弛豫时间以内;其中,t1max为间接维演化时间t1的最大值,ν1为谱图间接维的数字分辨率;
12)使用所测得的180度软脉冲并同时施加确定空间编码梯度Ge,随间接维演化时间t1的变化,在激发脉冲和采样点之间进行移动;然后施加梯度Gp,最后使用EPSI模块循环N次采集核磁共振波谱信号;
所述EPSI模块包括正负切换的梯度Ga和-Ga,并在施加梯度的同时进行采样,其在一个梯度下的采样时间为Ta;
13)对于每个演化时间t1,把每个正梯度下采集的数据分离出来排成二维矩阵,从而将得到三维数据进行三维傅里叶变换,再取出特定层面对应的二维谱,得到分别对于所有氢的耦合网络的二维谱,然后分别测出它们的J耦合常数。
2.根据权利要求1所述的一种测量分子中所有氢-氢耦合常数的核磁共振方法,其特征在于:所述采样窗口的循环次数N是根据直接维所需的数字分辨率来确定,N=SW1D/ν2,其中ν2是直接维的数字分辨率。
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