CN110927643B - 一种压制轴峰的相敏选择性j谱方法 - Google Patents

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Abstract

一种压制轴峰的相敏选择性J谱方法，涉及核磁共振多维谱方法。施加一个90度硬脉冲，将磁化矢量从Z方向旋转到XY平面，用180度选择性脉冲和一对散相梯度选择出S核并散相其他的横向磁化矢量，施加完美回波模块；设置PSYCHE模块的参数，激发角度及对应的梯度；确定间接维采样点数ni和谱宽SW1，保证SW1所测量的J耦合常数大；设置采样窗口的循环次数Nt；采样得到的N型信号和R型信号沿直接维傅里叶变换，并把傅里叶变换后的N型和R型信号的实部相加作为合成信号的实部，相减作为合成信号的虚部，对合成信号进行间接维傅里叶变换得到相敏选择性J谱。更加精确，谱图分辨率高，可在复杂的化合物结构分析中广泛使用。

Description

一种压制轴峰的相敏选择性J谱方法
技术领域
本发明涉及核磁共振多维谱方法，尤其是涉及一种压制轴峰的相敏选择性J谱方法。
背景技术
自旋核和自旋核之间的相互作用是核磁共振谱图中的一个主要信息，其反映着有机结构的信息，特别是立体结构化学的信息，在分子构象的研究中广泛应用。选择性J谱方法是一种成熟的测量J耦合常数的核磁共振方法。英国的Denis Merlet提出基于ZS模块的G-SERF方法(Nicolas G,Laetitia B,Jacques C,Denis M.Nuclear Magnetic ResonanceUsing a Spatial Frequency Encoding:Application to J-Edited Spectroscopy alongthe Sample.Angew Chem Int Ed Engl.2009,55:1090-1093)，这种方法可用于解析某个感兴趣氢原子的J耦合网络，并测量与该氢原子相关的所有J耦合常数，从而极大的方便了J耦合常数的测量。之后Morris提出基于PSYCHE模块的PSYCHEDELIC方法(A general methodfor extracting individual coupling constants from crowded 1H NMR spectra,Angew.Chem.Int.Ed.55(2016)1090-1093)但是，在这些常规的选择性J谱方法中，狭窄的化学位移分布、复杂的裂峰模式以及较大的谱峰线宽，使得二维谱的轴峰强度过大而掩盖响应的耦合信号，让J耦合无法被辨别出来。
发明内容
本发明的目的在于提供解析分子中特定氢核的J耦合常数时更加精确，谱图更加清晰的一种压制轴峰的相敏选择性J谱方法。
本发明包括以下步骤：
1)采集样品的核磁共振一维谱；
2)测量样品的90度硬脉冲的脉冲宽度；
3)确定需要分析的氢谱范围；
4)以需要测量的S核在氢谱中的频率作为选择性激发的180度软脉冲的激发中心，设置选择性激发180度软脉冲的功率和时间，设置散相梯度G1；
5)以需要分析的氢谱中心频率作为硬脉冲的激发中心，设置90度和180度硬脉冲的功率和时间；
6)测量实验中完美回波每个回波最佳的演化时间Δ并设置；
7)设置PSYCHE模块的参数，扫频脉冲的扫频范围大于一维氢谱谱宽，激发角度及对应的梯度；
8)确定间接维采样点数ni和谱宽SW1，保证SW1所测量的J耦合常数大；
9)设置采样窗口的循环次数Nt；
10)用采样模块进行采样；实验过程有两种序列的采样，分别是N型序列的采样和R型序列的采样，对应得到N型信号和R型信号；
11)将N型信号和R型信号沿直接维傅里叶变换，并把傅里叶变换后的N型和R型信号的实部相加作为合成信号的实部，相减作为合成信号的虚部，最后，对合成信号进行间接维傅里叶变换得到相敏选择性J谱。
在步骤6)中，所述测量实验中完美回波每个回波最佳的演化时间Δ，对于不同的耦合系统，需要根据不同的耦合系统中相互耦合的氢核之间的耦合常数不同来测量不同的演化时间Δ。
在步骤8)中，所述间接维采样点数ni是根据间接维所需的数字分辨率来确定的，ni＝SW1/ν1，其中ν1是间接维数字分辨率，SW1是间接维谱宽。
与现有技术相比，本发明具有以下突出的优点和技术效果：
本发明N型信号和R型信号合成后傅里叶变换得到相敏谱，极大的提高了谱图分辨率。本发明解析分子中特定氢核的J耦合常数时更加精确，谱图分辨率高，更加清晰，本发明可在复杂的化合物结构分析中广泛使用。
附图说明
图1为一种压制轴峰的相敏选择性J谱方法的脉冲序列图。其中，(a)为N型序列，(b)为R型序列。
图2为士的宁的核磁共振一维谱。
图3为对应于H1的耦合网络的轴峰压制相敏核磁共振二维谱。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明做进一步说明：
本发明实施例所述一种压制轴峰的相敏选择性J谱方法，主要步骤为：
1)采集样品的核磁共振一维谱；
2)测量样品的90度硬脉冲的脉冲宽度；
3)确定需要分析的氢谱范围；
4)以需要测量的S核在氢谱中的频率作为选择性激发的180度软脉冲的激发中心，设置选择性激发180度软脉冲的功率和时间，设置散相梯度G1；
5)以需要分析的氢谱中心频率作为硬脉冲的激发中心，设置90度和180度硬脉冲的功率和时间；
6)测量实验中完美回波每个回波最佳的演化时间Δ并设置；
7)设置PSYCHE模块的参数，扫频脉冲的扫频范围大于一维氢谱谱宽，激发角度及对应的梯度；
8)确定间接维采样点数ni和谱宽SW1，保证SW1所测量的J耦合常数大；
9)设置采样窗口的循环次数Nt；
10)最后用采样模块进行采样。实验过程有两种序列的采样，分别是N型序列的采样和R型序列的采样，对应得到N型信号和R型信号。
11)将N型和R型信号沿直接维傅里叶变换，并把傅里叶变换后的N型和R型信号的实部相加作为合成信号的实部，相减作为合成信号的虚部。最后，对合成信号进行间接维傅里叶变换得到相敏选择性J谱。
所述间接维采样点数ni要根据间接维所需的数字分辨率来确定，ni＝SW1/ν1，其中ν1是间接维数字分辨率，SW1是间接维谱宽。
所述完美回波演化时间Δ，需要根据不同的耦合系统中相互耦合的氢核之间的耦合常数不同来测量。
以下给出一个具体实例，根据上述的方法进行具体的操作如下：
本实施例使用配备三维梯度场的Varian 500MHz核磁共振谱仪，样品为250mmol/L士的宁溶于氘代氯仿的溶液，使用的是如图1所示的脉冲序列。
步骤一：采集一张样品的核磁共振一维氢谱，如图2所示；
步骤二：测量样品的90度硬脉冲宽带，为10.4μs；
步骤三：确定需要分析的氢核的范围，这里选择处于0.2～8.2ppm的氢核为需要分析的对象；
步骤四：确定要研究的S核为H15b,设置选择S核的选择性180度软脉冲激发中心为1.75ppm，脉冲宽度为18.5ms(对应激发带宽为100Hz),功率为13dB,散相梯度为22.70G/cm；
步骤五：设置90度硬脉冲和180度硬脉冲的激发中心为4.2ppm，90度硬脉冲宽度和180度硬脉冲时间分别为10.4us和20.8us，功率均为58dB。
步骤六：测量完美回波中每个回波演化时间Δ为58ms；
步骤七：设置PSYCHEDELIC模块，扫频脉冲的扫频范围为10ppm，功率为6dB(对应激发角度20度)，对应的梯度为0.60G/cm；
步骤八：设置间接维采样点数ni为50，谱宽SW1为30Hz；
步骤九：设置采样窗口循环次数Nt为8。
步骤十：最后用采样模块进行采样。实验过程有两种序列的采样，分别是N型序列的采样和R型序列的采样，对应得到N型信号和R型信号。
步骤十一：将N型和R型信号沿直接维傅里叶变换，并把傅里叶变换后的N型和R型信号的实部相加作为合成信号的实部，相减作为合成信号的虚部。最后，对合成信号进行间接维傅里叶变换得到相敏选择性J谱。
完成实验后，投影间接维的裂峰，根据裂峰之间的化学位移差测得H15b核分别与H16、H14、H15a核之间的J耦合常数。
对于图3，得到对应于H15b的耦合网络的二维谱。可以得到H15b和H16、H14、H15a的J耦合关系，测得J耦合常数分别为4.09Hz、4.98Hz和14.54Hz。
综述所述，本发明提供了一种压制轴峰的相敏选择性J谱方法。首先施加一个90度硬脉冲，将所有磁化矢量从Z方向旋转到XY平面。接着用180度选择性脉冲和一对散相梯度选择出S核并散相其他的横向磁化矢量。然后施加完美回波模块用于相干转移出与S核相耦合的信号，每个回波的演化时间为Δ。接着在完美回波之后加上选择性90度脉冲再次激发S核以去掉色散分量。然后施加选择性180度脉冲翻转S核，经过t1/2演化时间，加上PSYCHE模块和选择性脉冲再次翻转S核，经过t1/2演化时间。接着采样得到二维N型谱图。我们称以上描述的序列为N型序列(图1中的a图)，对应N型信号。与之对应的R型序列(图1中的b图)和R型信号则将选择S核的180软脉冲加在t1/2演化时间前。最后将N型和R型信号沿直接维傅里叶变换，并把傅里叶变换后的N型和R型信号的实部相加作为合成信号的实部，相减作为合成信号的虚部。再对合成信号进行间接维傅里叶变换得到相敏选择性J谱，谱图仅保留与S核有耦合的质子信号。本发明提供的一种压制轴峰的相敏选择性J谱方法，分辨率高，将会在复杂的化合物结构分析中得到广泛使用。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (3)

1.一种压制轴峰的相敏选择性J谱方法，其特征在于包括以下步骤：
1）采集样品的核磁共振一维谱；
2）测量样品的90度硬脉冲的脉冲宽度；
3）确定需要分析的氢谱范围；
4) 以需要测量的S核在氢谱中的频率作为选择性激发的180度软脉冲的激发中心，设置选择性激发180度软脉冲的功率和时间，设置散相梯度G1；
5）以需要分析的氢谱中心频率作为硬脉冲的激发中心，设置90度和180度硬脉冲的功率和时间；
6）测量实验中完美回波每个回波的最佳演化时间，将演化时间设置为Δ的值；
7）设置PSYCHE模块的参数，参数包括扫频脉冲的扫频范围，激发角度及对应的梯度，其中扫频脉冲的扫频范围大于一维氢谱谱宽；
8）确定间接维采样点数ni和谱宽SW1，保证SW1所测量的J耦合常数大；
9）设置采样窗口的循环次数Nt；
10）用采样模块进行采样；实验过程有两种序列的采样，分别是N型序列的采样和R型序列的采样，对应得到N型信号和R型信号；
11）将N型信号和R型信号沿直接维傅里叶变换，并把傅里叶变换后的N型和R型信号的实部相加作为合成信号的实部，相减作为合成信号的虚部，最后，对合成信号进行间接维傅里叶变换得到相敏选择性J谱。
2.如权利要求1所述一种压制轴峰的相敏选择性J谱方法，其特征在于在步骤6）中，所述测量实验中完美回波每个回波最佳的演化时间Δ，对于不同的耦合系统，需要根据不同的耦合系统中相互耦合的氢核之间的耦合常数不同来测量不同的演化时间Δ。
3.如权利要求1所述一种压制轴峰的相敏选择性J谱方法，其特征在于在步骤8）中，所述间接维采样点数ni是根据间接维所需的数字分辨率来确定的，ni=SW1/ν1，其中ν1是间接维数字分辨率，SW1是间接维谱宽。
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同时测量分子中所有氢—氢偶合常数的核磁共振方法研究;曾庆;《中国优秀硕士学位论文全文数据库基础科学辑》;20190715(第07期);第A005-267页 *

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