CN109181024A - 利用改性硫酸钙晶须制备的天然橡胶复合材料及制备方法 - Google Patents

利用改性硫酸钙晶须制备的天然橡胶复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种利用改性硫酸钙晶须制备的天然橡胶复合材料，由以下原料制得：改性硫酸钙晶须、天然橡胶、促进剂CZ、氧化锌、硬脂酸和硫磺。本发明还提供一种利用改性硫酸钙晶须制备的天然橡胶复合材料的制备方法，步骤如下：将改性硫酸钙晶须加入天然橡胶中，然后不断加入醋酸溶液，边加入边搅拌，直至天然橡胶固化，得到固体橡胶；利用水冲洗固体橡胶直至冲洗后的溶液呈中性，然后将固体橡胶烘干；将促进剂CZ和烘干后的固体橡胶放置在开放式炼胶机上混炼，然后加入氧化锌、硬脂酸和硫磺硫化，即得到天然橡胶复合材料。本发明的制备方法有效提高了硫酸钙晶须与有机聚合物基体的亲和性。

Description

利用改性硫酸钙晶须制备的天然橡胶复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其涉及一种利用改性硫酸钙晶须制备的天然橡胶复合材料及制备方法。
背景技术
现有的橡胶填料中使用最为广泛、技术最为成熟的是炭黑以及硫酸钙、硫酸镁等无机填料，但这些材料造价昂贵，使得制备的橡胶复合材料成本升高。
硫酸钙晶须是以造价低廉的石膏为原材料,通过人为控制,以单晶形式生长的，具有均匀的横截面、完整的外形、完善的内部结构的纤维状晶体。它可以用作材料的增强组分，与玻璃纤维相比，硫酸钙晶须具有更细小、耐高温、韧性好、强度高、与橡胶和塑料等聚合物的亲和力更强等优点，可广泛应用于塑料、橡胶、造纸、粘合剂等行业中。但是，在将硫酸钙晶须应用于制备橡胶时，由于硫酸钙晶须是无机物，其表面呈强亲水疏油性，与有机聚合物基体亲和性差，导致增强效果不理想。采用传统的机械共混法利用硫酸钙晶须制备橡胶复合材料时，橡胶相和硫酸钙晶须不能充分混合，导致橡胶的力学性能受到影响。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种具有较高的力学性能的利用改性硫酸钙晶须制备的天然橡胶复合材料，还提供了一种利用改性硫酸钙晶须制备的天然橡胶复合材料的制备方法，该制备方法成本低廉、工艺简单，大大提高了硫酸钙晶须与有机聚合物基体的亲和性。
本发明提供一种利用改性硫酸钙晶须制备的天然橡胶复合材料，由以下原料制得：改性硫酸钙晶须、天然橡胶、促进剂CZ、氧化锌、硬脂酸和硫磺。
进一步地，由以下质量份的原料制得：改性硫酸钙晶须30份，天然橡胶100份，促进剂CZ 2份，氧化锌5份，硬脂酸2份，硫磺2.5份；所述促进剂CZ为N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
进一步地，所述改性硫酸钙晶须由以下原料制得：无水乙醇、硅烷偶联剂和硫酸钙晶须。
进一步地，所述改性硫酸钙晶须由以下原料制得：铝酸酯偶联剂、硬脂酸和硫酸钙晶须。
本发明还提供一种上述利用改性硫酸钙晶须制备的天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将改性硫酸钙晶须加入到天然橡胶中，然后不断加入醋酸溶液，边加入醋酸溶液边搅拌，直至天然橡胶固化，得到固体橡胶；
S2，利用水反复冲洗固体橡胶直至冲洗后的溶液呈中性，然后将固体橡胶烘干；
S3，将促进剂CZ和烘干后的固体橡胶放置在开放式炼胶机上混炼，然后加入氧化锌、硬脂酸和硫磺硫化，即得到天然橡胶复合材料。
进一步地，所述改性硫酸钙晶须的制备过程为：称取水、无水乙醇和硅烷偶联剂在55～70℃下水解2min，得到水解液，将所述水解液均匀喷在硫酸钙晶须的表面，然后在30～50℃下将硫酸钙晶须烘干，再在100～120℃下搅拌6～15min，即得到改性硫酸钙晶须。
进一步地，所述水、无水乙醇、硅烷偶联剂的体积比为1：18：1，所述硅烷偶联剂的用量为硫酸钙晶须质量的3％～7％。
进一步地，所述改性硫酸钙晶须的制备过程为：将硫酸钙晶须加入到搅拌机中，然后将铝酸酯偶联剂分3min加入到搅拌机中，反应6min后加入硬脂酸继续反应10～25min，即得到改性硫酸钙晶须。
进一步地，反应过程中，搅拌机的转速设置为1200转/分，温度设置为100～120℃，所述铝酸酯偶联剂的用量为硫酸钙晶须质量的1％～3％，所述硬脂酸的用量为硫酸钙晶须质量的0.5％～2％。
进一步地，步骤S1中，所述醋酸溶液中醋酸与水的质量比为1:20；步骤S2中，固体橡胶的烘干温度为30～50℃；步骤S3中，混炼的时间为5～10min，硫化的时间为6～8min。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：本发明提供的制备方法通过将硫酸钙晶须进行改性，然后利用改性硫酸钙晶须取代传统的橡胶填料炭黑，大大降低了填料成本，填料成本可以降低4倍以上，而且由于硫酸钙晶须的原材料是硫酸工业的固体废弃物磷石膏，进而大大提高了化工固体废弃物的利用率；本发明提供的方法采用乳液共混共凝法制备橡胶复合材料，与传统的机械共混法相比，工艺简单，有效提高了硫酸钙晶须与有机聚合物基体的亲和性，制得的橡胶复合材料的各项力学性能均优于添加炭黑的橡胶复合材料。
附图说明
图1是本发明一种利用改性硫酸钙晶须制备的天然橡胶复合材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
本发明的实施例提供了一种利用改性硫酸钙晶须制备的天然橡胶复合材料，由以下原料制得：改性硫酸钙晶须、天然橡胶、促进剂CZ、氧化锌、硬脂酸和硫磺。
具体地，本发明的实施例提供的天然橡胶复合材料由以下质量份的原料制得：改性硫酸钙晶须30份，天然橡胶100份，促进剂CZ 2份，氧化锌5份，硬脂酸2份，硫磺2.5份；其中，促进剂CZ为N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺，外观呈灰白色或淡黄色粉末。
本发明的实施例中采用两种方法制备改性硫酸钙晶须：
改性硫酸钙晶须的第一种制备方法为利用无水乙醇、硅烷偶联剂和硫酸钙晶须制备改性硫酸钙晶须，具体制备过程为：称取水、无水乙醇和硅烷偶联剂在55～70℃的温度条件下水解2min，得到水解液，将水解液均匀喷在硫酸钙晶须的表面，然后在30～50℃的温度条件下将硫酸钙晶须烘干，再在100～120℃的温度条件下以1000～1500转/分的转速搅拌6～15min，即得到改性硫酸钙晶须，其中，制备过程中，水、无水乙醇、硅烷偶联剂的体积比为1：18：1，硅烷偶联剂的用量为硫酸钙晶须质量的3％～7％，硅烷偶联剂选用硅烷偶联剂KH-560，硅烷偶联剂KH-560是γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的简称，CAS号为2530-83-8。
改性硫酸钙晶须的第二种制备方法为利用铝酸酯偶联剂、硬脂酸和硫酸钙晶须制备改性硫酸钙晶须，具体制备过程为：将硫酸钙晶须加入到搅拌机中，然后将铝酸酯偶联剂分3min加入到搅拌机中，反应6min后加入硬脂酸继续反应10～25min，即得到改性硫酸钙晶须，反应过程中，搅拌机的转速设置为1200转/分，温度设置为100～120℃，铝酸酯偶联剂的用量为硫酸钙晶须质量的1％～3％，硬脂酸的用量为硫酸钙晶须质量的0.5％～2％。
请参考图1，本发明的实施例还提供了上述天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，按质量份计，将30份改性硫酸钙晶须加入到100份液态的天然橡胶中，然后不断加入醋酸溶液，边加入醋酸溶液边不停搅拌，直至天然橡胶固化，得到固体橡胶；醋酸溶液中醋酸与水的质量比为1:20，醋酸溶液的作用为使液态的天然橡胶凝固。
步骤S2，利用水反复冲洗固体橡胶直至冲洗后的溶液呈中性，然后将固体橡胶在30～50℃的温度条件下烘干；
步骤S3，按质量份计，将烘干后的固体橡胶和2份促进剂CZ放置在开放式炼胶机上混炼5～10min，然后加入5份氧化锌、2份硬脂酸和2.5份硫磺硫化6～8min，即得到天然橡胶复合材料。
下面结合实施例对本发明提供的天然橡胶复合材料及其制备方法进行详细说明：
实施例1：
称取水、无水乙醇和硅烷偶联剂KH-560在65℃下水解2min，得到水解液，将水解液均匀喷在硫酸钙晶须的表面，然后在45℃下将硫酸钙晶须烘干，再利用小型高速搅拌机将烘干后的硫酸钙晶须在105℃下以1200转/分的转速搅拌8min，即得到改性硫酸钙晶须，其中，水、无水乙醇、硅烷偶联剂KH-560的体积比为1：18：1，硅烷偶联剂KH-560的用量为硫酸钙晶须质量的5％；将36g改性硫酸钙晶须加入到120g天然橡胶中，然后不断加入醋酸溶液，边加入醋酸溶液边不停搅拌，直至天然橡胶固化，得到固体橡胶，醋酸溶液中醋酸与水的质量比为1:20；利用水反复冲洗固体橡胶直至冲洗后的溶液呈中性，然后将固体橡胶放置于烘箱中在45℃下烘干；将烘干后的固体橡胶和2.4g促进剂CZ放置在开放式炼胶机上混炼6min，然后加入6g氧化锌、2.4g硬脂酸和3g硫磺硫化4分43秒，即得到天然橡胶复合材料。
对实施例1制得的天然橡胶复合材料进行力学性能测试，实施例1制得的天然橡胶复合材料的邵氏硬度为53.5，撕裂强度为48.64kN/m，断裂拉伸强度为22.155％，300％定伸应力为5.28MPa，扯裂伸长率为522.43％。
实施例1中，每1.2g为一份。
实施例2：
为了进一步说明实施例1制得的改性硫酸钙晶须对天然橡胶复合材料性能的影响，本发明在实施例1的基础上，进行了平行实验，并对制得的各天然橡胶复合材料进行了力学性能测试，平行实验的结果如表1所示，表1中，在制备天然橡胶复合材料的过程中，样品编号为0的实验中采用的为20质量份的未改性的硫酸钙晶须，样品编号为K10的实验中加入10质量份的实施例1制得的改性硫酸钙晶须，样品编号为K15的实验中加入15质量份的实施例1制得的改性硫酸钙晶须，样品编号为K20的实验中加入20质量份的实施例1制得的改性硫酸钙晶须，样品编号为K30的实验中加入30质量份的实施例1制得的改性硫酸钙晶须，样品编号为15L+15C的实验中加入15质量份的实施例1制得的改性硫酸钙晶须和15质量份的炭黑；实施例2的制备天然橡胶复合材料的其他过程和其他原料均与实施例1相同。
由表1可知，利用30质量份的改性硫酸钙晶须制得的天然橡胶复合材料的综合力学性能最佳，其力学性能比掺杂炭黑制得的天然橡胶复合材料的力学性能高。
表1不同改性硫酸钙晶须用量制得的天然橡胶复合材料的力学性能
实施例3：
将硫酸钙晶须加入到小型高速搅拌机中，然后将铝酸酯偶联剂DL-411分3min加入到搅拌机中，反应6min后加入硬脂酸继续反应15min，即得到改性硫酸钙晶须，反应过程中，小型高速搅拌机的转速设置为1200转/分，温度设置为105℃，铝酸酯偶联剂DL-411的用量为硫酸钙晶须质量的2.5％，硬脂酸的用量为硫酸钙晶须质量的2％；将36g改性硫酸钙晶须加入120g天然橡胶中，然后不断加入醋酸溶液，边加入醋酸溶液边不停搅拌，直至天然橡胶固化，得到固体橡胶，醋酸溶液中醋酸与水的质量比为1:20；利用水反复冲洗固体橡胶直至冲洗后的溶液呈中性，然后将固体橡胶放置于烘箱中在45℃下烘干；将烘干后的固体橡胶和2.4g促进剂CZ放置在开放式炼胶机上混炼6min，然后加入6g氧化锌、2.4g硬脂酸和3g硫磺硫化5分07秒，即得到天然橡胶复合材料。
实施例3中，每1.2g为一份。
本发明提供的制备方法通过将硫酸钙晶须进行改性，然后利用改性硫酸钙晶须取代传统的橡胶填料炭黑，大大降低了填料成本，填料成本可以降低4倍以上，而且由于硫酸钙晶须的原材料是硫酸工业的固体废弃物磷石膏，进而大大提高了化工固体废弃物的利用率；本发明提供的方法采用乳液共混共凝法制备橡胶复合材料，与传统的机械共混法相比，工艺简单，有效提高了硫酸钙晶须与有机聚合物基体的亲和性，制得的橡胶复合材料的各项力学性能均优于添加炭黑的橡胶复合材料。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用改性硫酸钙晶须制备的天然橡胶复合材料，其特征在于，由以下原料制得：改性硫酸钙晶须、天然橡胶、促进剂CZ、氧化锌、硬脂酸和硫磺。
2.根据权利要求1所述的利用改性硫酸钙晶须制备的天然橡胶复合材料，其特征在于，由以下质量份的原料制得：改性硫酸钙晶须30份，天然橡胶100份，促进剂CZ 2份，氧化锌5份，硬脂酸2份，硫磺2.5份；所述促进剂CZ为N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的利用改性硫酸钙晶须制备的天然橡胶复合材料，其特征在于，所述改性硫酸钙晶须由以下原料制得：无水乙醇、硅烷偶联剂和硫酸钙晶须。
4.根据权利要求1或2所述的利用改性硫酸钙晶须制备的天然橡胶复合材料，其特征在于，所述改性硫酸钙晶须由以下原料制得：铝酸酯偶联剂、硬脂酸和硫酸钙晶须。
5.一种权利要求1或2任一项所述的利用改性硫酸钙晶须制备的天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将改性硫酸钙晶须加入天然橡胶中，然后不断加入醋酸溶液，边加入醋酸溶液边搅拌，直至天然橡胶固化，得到固体橡胶；
S2，利用水反复冲洗固体橡胶直至冲洗后的溶液呈中性，然后将固体橡胶烘干；
S3，将促进剂CZ和烘干后的固体橡胶放置在开放式炼胶机上混炼，然后加入氧化锌、硬脂酸和硫磺硫化，即得到天然橡胶复合材料。
6.如权利要求5所述的利用改性硫酸钙晶须制备的天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性硫酸钙晶须的制备过程为：称取水、无水乙醇和硅烷偶联剂在55～70℃下水解2min，得到水解液，将所述水解液均匀喷在硫酸钙晶须的表面，然后在30～50℃下将硫酸钙晶须烘干，再在100～120℃下搅拌6～15min，即得到改性硫酸钙晶须。
7.如权利要求6所述的利用改性硫酸钙晶须制备的天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述水、无水乙醇、硅烷偶联剂的体积比为1：18：1，所述硅烷偶联剂的用量为硫酸钙晶须质量的3％～7％。
8.如权利要求5所述的利用改性硫酸钙晶须制备的天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性硫酸钙晶须的制备过程为：将硫酸钙晶须加入到搅拌机中，然后将铝酸酯偶联剂分3min加入到搅拌机中，反应6min后加入硬脂酸继续反应10～25min，即得到改性硫酸钙晶须。
9.如权利要求8所述的利用改性硫酸钙晶须制备的天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，反应过程中，搅拌机的转速设置为1200转/分，温度设置为100～120℃，所述铝酸酯偶联剂的用量为硫酸钙晶须质量的1％～3％，所述硬脂酸的用量为硫酸钙晶须质量的0.5％～2％。
10.如权利要求5所述的利用改性硫酸钙晶须制备的天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述醋酸溶液中醋酸与水的质量比为1:20；步骤S2中，固体橡胶的烘干温度为30～50℃；步骤S3中，混炼的时间为5～10min，硫化的时间为6～8min。
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