CN109174465A - 一种适用于浮选的季铵盐 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于浮选的季铵盐。该种季铵盐具有较强的疏水性，进而具有了较强的捕收性能；由于本发明季铵盐具有两个季铵基，碱性强一些，所以在较宽广的的pH范围内，依然保持拥有较高的阳离子浓度，使在弱酸弱碱条件下均具有较高的适用性。

Description

一种适用于浮选的季铵盐
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，具体涉及一种适用于浮选的季铵盐。
背景技术
阳离子型捕收剂绝大多数是含氮有机化合物，主要为伯、仲、叔胺盐以及季铵盐，只有极少部分是含硫或磷的有机化合物。相比阴离子捕收剂，阳离子捕收剂因其耐低温、耐硬水，常用于铁矿、磷矿等矿石的反浮选脱硅。但阳离子捕收剂（绝大多数胺类阳离子捕收剂）一直存在泡沫发粘，导致泡沫输送困难；药剂单价高，选矿药剂成本过高的缺陷。
目前，季铵盐由于其特殊的性质越来越受到研究人员的重视，近几年不断有文献对季铵盐类表面活性剂性质进行报道，季铵盐的合成方法较为简单，且与其他捕收剂相比，季铵盐类表面活性剂在水中的溶解度比较高，对酸碱介质不敏感，且抗腐蚀能力较强，因而表现出了很大的优势，成为研究热点。
但是，随着研究的不断深入，对其的报道也不断出现，使用剂量偏大，成本较高等不足之处也慢慢显现出来，这导致了季铵盐在大规模的浮选中的应用受到了限制。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述现有技术的不足，提出一种适用于浮选的季铵盐，该种季铵盐的捕收能力强、效率高。
本发明提出一种适用于浮选的季铵盐，具有如下所示的结构式：
。
进一步地，所述n为12、14、16或18。
本发明提出的一种适用于浮选的季铵盐的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将三甲胺盐酸盐与无水乙醇混合，得到混合物，再向混合物中加入环氧氯丙烷进行反应，反应后冷却，得到中间体A；
（2）、向中间体A中加入无水乙醇，再滴加入N，N-二甲基十二胺与无水乙醇的混合液，反应后得到中间体B；
（3）、将中间体B进行蒸馏，最终得到一种适用于浮选的季铵盐。
进一步地，步骤（1）中所述环氧氯丙烷采用恒压滴液漏斗进行滴加。
进一步地，所述环氧氯丙烷的滴加速率为0.3-0.5ml/min。
进一步地，步骤（1）中的反应温度为30-40℃，反应时间为0.5-1.5h。
进一步地，步骤（1）中的冷却时间为2.5-3.5h。
进一步地，步骤（2）中的反应温度为75-85℃，反应时间为4.5-5.5h。
进一步地，步骤（2）中的滴加速率为0.5-0.9ml/min。
进一步地，步骤（3）中采用常压蒸馏，蒸馏温度为90-100℃。
本发明的一种适用于浮选的季铵盐，该种季铵盐具有较强的疏水性，进而具有了较强的捕收性能；由于本发明季铵盐具有两个季铵基，碱性强一些，所以在较宽广的的pH范围内，依然保持拥有较高的阳离子浓度，使在弱酸弱碱条件下均具有较高的适用性。
附图说明
图1为本发明的季铵盐pH适用性上浮率测试结果示意图；
图2为本发明的季铵盐1-M-12浓度与纯矿物上浮率偏差曲线图；
图3为本发明的季铵盐1-M-14浓度与纯矿物上浮率偏差曲线图；
图4为本发明的季铵盐1-M-16浓度与纯矿物上浮率偏差曲线图；
图5为本发明的季铵盐1-M-18浓度与纯矿物上浮率偏差曲线图；
图6为传统捕收剂十二胺的浓度与纯矿物上浮率偏差曲线图。
具体实施方式
为下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，本领域技术人员对本发明所做的各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所要求保护的范围内。本发明实施例中的配比均为以重量计。
实施例1
将4.7786g三甲胺盐酸盐溶于18.18g无水乙醇中，用玻璃棒引流，倒入25mL三口烧瓶；将水浴锅温度调至30℃；称取4.626g环氧氯丙烷，倒入恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，滴加速率为0.3ml/min；反应0.5小时，冷却2.5小时，三口烧瓶反应物变为白色晶体，得到中间体A。
待第一步产品结晶后，向三口烧瓶中加入13.15g乙醇；将水浴锅温度调至75℃；将混合好的10.6705g N,N-二甲基十二胺和6.5854g无水乙醇的混合液倒入恒压滴液漏斗中，缓慢滴入三口烧杯，滴加速率为0.5ml/min；反应4.5h，得到中间体B。
常压90℃蒸馏，除去乙醇，得到一种适用于浮选的季铵盐（2-羟基---N1，N2，N3，N3-五甲基-N3-十二烷基丙烷--1，3-双氯化铵）。即为1-M-12，n=12。
实施例2
将4.7786g三甲胺盐酸盐溶于18.18g无水乙醇中，用玻璃棒引流，倒入25mL三口烧瓶；将水浴锅温度调至35℃；称取4.626g环氧氯丙烷，倒入恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，0.4ml/min；反应1小时，冷却3小时，三口烧瓶反应物变为白色晶体，得到中间体A。
待第一步产品结晶后，向三口烧瓶中加入13.15g乙醇；将水浴锅温度调至80℃；将混合好的12.073g N,N-二甲基十二胺和6.5854g无水乙醇的混合液倒入恒压滴液漏斗中，缓慢滴入三口烧杯，滴加速率为0.7ml/min；反应5h，得到中间体B。
常压95℃蒸馏，除去乙醇，得到一种适用于浮选的季铵盐（2-羟基---N1，N2，N3，N3-五甲基-N3--十四烷基丙烷--1，3-双氯化铵）。即为1-M-14， n=14。
实施例3
将4.7786g三甲胺盐酸盐溶于18.18g无水乙醇中，用玻璃棒引流，倒入25mL三口烧瓶；将水浴锅温度调至40℃；称取4.626g环氧氯丙烷，倒入恒压滴液漏斗中，缓慢滴加， 0.5ml/min；反应1.5小时，冷却3.5小时，三口烧瓶反应物变为白色晶体，得到中间体A。
待第一步产品结晶后，向三口烧瓶中加入13.15g乙醇；将水浴锅温度调至85℃；将混合好的13.476g N,N-二甲基十二胺和6.5854g无水乙醇的混合液倒入恒压滴液漏斗中，缓慢滴入三口烧杯，滴加速率为0.9ml/min；反应5.5h，得到中间体B。
常压100℃蒸馏，除去乙醇，得到一种适用于浮选的季铵盐（2-羟基---N1，N2，N3，N3-五甲基-N3--十六烷基丙烷--1，3-双氯化铵）。即为1-M-16，n=16。
实施例4
将4.7786g三甲胺盐酸盐溶于18.18g无水乙醇中，用玻璃棒引流，倒入25mL三口烧瓶；将水浴锅温度调至35℃；称取4.626g环氧氯丙烷，倒入恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，大约10min滴完；反应1小时，冷却3小时，三口烧瓶反应物变为白色晶体，得到中间体A。
待第一步产品结晶后，向三口烧瓶中加入13.15g乙醇；将水浴锅温度调至80℃；将混合好的13.476g N,N-二甲基十二胺和6.5854g无水乙醇的混合液倒入恒压滴液漏斗中，缓慢滴入三口烧杯，30min滴完；反应5h，得到中间体B。
常压95℃蒸馏，除去乙醇，得到一种适用于浮选的季铵盐（2-羟基---N1，N2，N3，N3-五甲基-N3--十八烷基丙烷--1，3-双氯化铵）。即为1-M-18，n=18。
为了测试本发明得到的一种适用于浮选的季铵盐浮选性能，进行石英浮选实验。
石英浮选试验在XFC型挂槽浮选机中进行，浮选机主轴转速设置为1200r/min，充气量为0.18L/min，浮选温度21℃。每次试验称取3g石英样品放入浮选槽中，加入70mL的蒸馏水，搅拌3min，然后调节矿浆pH至合适值，再加入一定碳链长度的不对称双子季铵盐并搅拌3min，然后通气浮选2~3min。浮选过程使用刮板手动均匀地刮出泡沫层。浮选泡沫产品用使用烘干过后称重的定性滤纸过滤，并放入烘箱除去水分，然后用分析天平称取上浮和下沉的石英矿的重量来计算出矿物的浮选上浮率。
pH值适用范围实验：
在实验室条件下，采用HCl(10%)和NaOH(10%)来配置一系列不同pH值的溶液，分别为pH=3.0、5.0、7.0、9.0、11.0的溶液。将配好的pH溶液倒入浮选槽中，加入3g石英矿，调浆3min,加入捕收剂，搅拌3min，测试矿浆pH。以1-M-12,1-M-14,1-M-16,1-M-18为捕收剂，矿浆药剂浓度为0.05mmol/L情况下，进行浮选，测试矿浆pH对石英矿物的浮选效果。浮选结果见图1。
从图中可以看出，相比传统药剂十二胺，双子季铵盐1-M-12，1-M-14，1-M-16，1-M-18，均在广泛的pH值范围内具有很高的上浮率，说明双子季铵盐对弱酸弱碱均具有较高的适应能力，具有更优秀的捕收能力。这是因为双子季铵盐具有两个季铵基，碱性强一些，所以在较宽广的的pH范围内，依然保持拥有较高的阳离子浓度。1-M-12对pH比较敏感，在偏碱性在环境下对石英的捕收效果较好，但在酸性环境下，对石英的捕收效果较差。十二胺在浮选前以摩尔量1:1的浓盐酸反应，形成十二胺盐酸盐然后加水溶解，所以十二胺在pH为11时，捕收效果明显下降，在弱酸性和弱碱性条件（pH=5~8）下，十二胺对石英尚可。
本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4与传统捕收剂上浮率的实验对比：
在不调节pH值的条件下（pH=6.18），27℃下，按照纯矿物浮选试验方法，浮选时，控制浮选槽内药剂浓度，分别0.1mmol/L，0.05 mmol/L，0.03 mmol/L，0.023 mmol/L，0.015 mmol/L，进行捕收剂浓度探索实验，泡沫产品和槽内产品在烘箱内烘干称重，并计算上浮率。捕收剂浓度与纯矿物上浮率偏差曲线见图2、图3、图4、图5和图6，以及表1。
在不加任何调整剂的情况下，合成的季铵盐1-M-12，1-M-14，1-M-16，1-M-18与传统药剂十二胺做对比，从浮选效果来看，双子季铵盐的上浮率明显比十二胺效果显著，相同的药剂浓度下，石英表现出更好的可浮性。
以上对本发明的实施例进行了示例性说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依据本发明申请范围的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.一种适用于浮选的季铵盐，其特征在于，具有如下所示的结构式：
。
2.如权利要求1所述的一种适用于浮选的季铵盐，其特征在于：所述n为12、14、16或18。
3.如权利要求1或2所述的一种适用于浮选的季铵盐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）、将三甲胺盐酸盐与无水乙醇混合，得到混合物，再向混合物中加入环氧氯丙烷进行反应，反应后冷却，得到中间体A；
（2）、向中间体A中加入无水乙醇，再滴加入N，N-二甲基十二胺与无水乙醇的混合液，反应后得到中间体B；
（3）、将中间体B进行蒸馏，最终得到一种适用于浮选的季铵盐。
4.如权利要求3所述的一种适用于浮选的季铵盐的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述环氧氯丙烷采用恒压滴液漏斗进行滴加。
5.如权利要求4所述的一种适用于浮选的季铵盐的制备方法，其特征在于：所述环氧氯丙烷的滴加速率为0.3-0.5ml/min。
6.如权利要求3所述的一种适用于浮选的季铵盐的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的反应温度为30-40℃，反应时间为0.5-1.5h。
7.如权利要求3所述的一种适用于浮选的季铵盐的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的冷却时间为2.5-3.5h。
8.如权利要求3所述的一种适用于浮选的季铵盐的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的反应温度为75-85℃，反应时间为4.5-5.5h。
9.如权利要求3所述的一种适用于浮选的季铵盐的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的滴加速率为0.5-0.9ml/min。
10.如权利要求3所述的一种适用于浮选的季铵盐的制备方法，其特征在于：步骤（3）中采用常压蒸馏，蒸馏温度为90-100℃。
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