CN103274434A - 从硫酸镁溶液中回收镁离子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种从硫酸镁溶液中回收镁离子的方法，其包括以下步骤：（a）将硫酸镁溶液与氯化钾混合，并使所述硫酸镁溶液中的硫酸镁与所述氯化钾反应，以便得到含有硫酸钾镁的混合物；（b）对所述含有硫酸钾镁的混合物进行冷却，使得所述硫酸钾镁形成晶体；（c）分离所生成的硫酸钾镁晶体，并且得到沉镁后液。该方法操作简单，耗能低，无二次污染。通过该方法可以获得纯度、产率高的硫酸钾镁肥。

Description

从硫酸镁溶液中回收镁离子的方法

技术领域

本发明涉及回收镁的方法，尤其是涉及从硫酸镁溶液中回收镁离子的方法，更具体地，涉及一种从硫酸镁溶液制备硫酸钾镁的方法。

背景技术

目前，在许多工业领域内，往往产生大量含有镁的废液。例如，在湿法冶金过程中对含镁矿石进行酸浸出会产生大量含有硫酸镁的溶液。由于硫酸镁又被称作“苦水”，是能够引起人腹泻的有毒物质，因此国家禁止含有硫酸镁的废水直接排放。

传统的处理工艺是将含有硫酸镁的溶液进行加热蒸发，得到硫酸镁晶体。但这种处理工艺的缺点是成本高，效率低，需要消耗大量的能源，并且所得到的硫酸镁晶体的纯度低。

例如，中国专利CN101104521公开了一种硫酸镁废液的处理工艺，其包括：量取一定量的硫酸镁废液，在机械搅拌条件下加热浓缩结晶，结晶后干燥，煅烧，获得的初级氧化镁，产生的烟气回收，作为制硫酸用；把得到的初级氧化镁加水消化，过滤除杂，获得氢氧化镁乳浊液,把乳浊液移入反应釜中并控制压力，在搅拌条件下通二氧化碳碳化，经过滤，获得碳酸氢镁溶液，在加热和搅拌条件下进行碳酸氢镁溶液热解便得到碱式碳酸镁沉淀，过滤、洗涤、烘干和煅烧，获得活性氧化镁。

由于该技术采用蒸发-煅烧的工艺路线，因此，大量消耗了能源，对环境造成了再次污染，并且由于该工艺采用煅烧等工艺，因此对设备的要求高，进而生产成本高。

由此，针对上述传统回收硫酸镁溶液中镁离子工艺的不足，需要提出一种能耗低、工艺简单且不容易造成二次污染，还具有对镁离子较高回收率的方法。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供一种有用的商业选择。为此，本发明的一个目的在于提出一种从硫酸镁溶液中高效回收镁离子的方法，更具体地为一种从硫酸镁溶液制备硫酸钾镁的方法。该方法整个过程中不需要太高反应温度，且不产生废气。因此，本发明所提出的回收镁离子方法具有耗能低、无二次污染等优点。还可以生产出优良的硫酸钾镁肥。

根据本发明实施例，本发明的从硫酸镁溶液制备硫酸钾镁的方法，包括以下步骤：（a）将硫酸镁溶液与氯化钾混合，并使所述硫酸镁溶液中的硫酸镁与所述氯化钾反应，以便得到含有硫酸钾镁的混合物；（b）对所述含有硫酸钾镁的混合物进行冷却，使得所述硫酸钾镁形成晶体；（c）分离所生成的硫酸钾镁晶体，并且得到沉镁后液。

根据本发明实施例，本发明的从硫酸镁溶液制备硫酸钾镁的方法，过程极其简单且易于操作。本发明在实施过程中，没有采用常规的蒸发-煅烧方式，也就不需要消耗大量能量，造成回收镁离子成本偏高；整个工艺流程也没有产生对环境造成污染废气。通过该方法获得的硫酸钾镁肥（即硫酸钾镁产品）是一种多元素钾肥，除含钾、硫、镁外，还含有钙、硅、硼、铁、锌等元素，呈弱碱性，特别适合酸性土壤施用，一般作基肥，也可作追肥。

根据本发明实施例，本发明的从硫酸镁溶液制备硫酸钾镁的方法，即从硫酸镁溶液中回收镁离子的方法，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，所述硫酸镁溶液中镁离子的浓度为5～40g/L。由此，本发明实施例所述的方法，可以被循环使用。当部分硫酸钾镁晶体从混合物种分离出来后，留下的沉镁后液可以继续返回反应装置中参与下一轮的合成反应中。因此，可以提高对硫酸镁溶液中镁离子的回收率，进一步能够提高硫酸钾镁肥的产率，从而有效降低了硫酸镁溶液对环境造成的污染。

根据本发明的实施例，在步骤（a）中，所述氯化钾的用量系数为1.0～1.5。需要说明的是，在本文中所使用的术语“用量系数”表示氯化钾的实际用量与按照硫酸镁与氯化钾进行化学反应的反应方程式（2KCl+2MgSO₄=K₂Mg(SO₄)₂+MgCl₂）计算的氯化钾用量的计量比。具体地，当用量系数为1的时候，表示硫酸镁与氯化钾的反应按照化学反应方程式刚好完成，也就是氯化钾刚好完全反应，且硫酸镁没有剩下，完全按照反应方程式的计量比；当用量系数>1时，说明氯化钾处于过量状态，若为1.1，则表示过量10%，以此类推。由于上述反应过程是平衡的，所以不可能完全反应。具体地，因为任何反应都可以看作一个可逆反应，即同时存在正向反应与负向反应，当正向负向的反应速率相等时，反应达到平衡，宏观上看，反应物和生成物物质的量都不会发生变化。为了促进反应的正向进行用以合成硫酸钾肥，根据勒沙特略原理，理论上应增加反应物的浓度，使得平衡向正方向移动，从而保证有更多的反应物转化成硫酸钾镁肥。相应地，发明人发现，实际操作中必须使氯化钾过量一些才可以使硫酸镁反应完全，但也不能太过量，否则会造成未反应氯化钾的浪费，使氯化钾的使用效率降低。而在本发明的方法中，氯化钾的用量系数为1.0～1.5正是本发明的发明人通过艰苦的探索，经过多次实验才意外获得的。具体地，发明人通过对数量众多的工业领域所排出的含有硫酸镁溶液镁离子进行测定，然后利用各种用量的氯化钾进行多次实验，从而得出了上述氯化钾的用量系数。在本发明的实施例中，可以针对不同的镁离子浓度采取相应的氯化钾用量系数，从而能够提高对硫酸镁溶液中镁离子的回收率，进一步能够提高硫酸钾镁肥的产率。同时，还能够有效降低硫酸镁对环境造成的污染。根据本发明的另一些实施例，优选地，本发明的方法中氯化钾的用量系数为1.05～1.15。由此，硫酸钾镁肥的产率更高。

根据本发明的实施例，在步骤(a)中，使所述硫酸镁溶液中的硫酸镁与所述氯化钾在30～80摄氏度的温度下反应0.5～5小时。通过对所述硫酸镁与所述氯化钾合成反应温度时间的控制，可以保证所述合成反应在最佳温度和时间范围反应内进行，从而提高对硫酸镁溶液镁离子的回收率，液进一步提高了硫酸钾镁肥的产出率及纯度。同时，有效降低了硫酸镁对环境造成的污染。

根据本发明的实施例，在步骤（b）中，将所述含有硫酸钾镁的混合物冷却至35～37摄氏度后保持1～6小时，使得所述硫酸钾镁形成晶体。在本发明实施例中，发明人发现将含有硫酸钾镁的混合物可以通过冷却结晶方式将硫酸钾镁从混合物中分离出来。在本发明的具体实施例中，发明人将含有硫酸钾镁的混合物冷却至37摄氏度后保持1～6小时，获得的硫酸钾镁晶体纯度较高且产出率液较高。由此，通过对冷却结晶温度的控制，可以有效提高硫酸钾镁肥的产率和纯度。也进一步的提高对硫酸镁溶液中镁离子的回收率，从而也降低了硫酸镁溶液对环境的污染。

根据本发明的实施例，进一步包括，将所述沉镁后液返回至步骤（a）中与所述氯化钾混合。由于步骤（a）中，所述镁离子浓度为5～40g/L，因此在进行本发明实施例时，对硫酸镁溶液中镁离子浓度有较大可选范围。在本发明一具体实施例中，将沉镁后液直接与硫酸镁溶液混合，循环本发明实施例所述的方法步骤（a）～(c)，可以对硫酸镁溶液中的镁离子进行多次的回收，从而提高对硫酸镁溶液中镁离子的回收，从而进一步提高硫酸钾镁肥的产率。同时也降低了硫酸镁溶液对环境的污染。

根据本发明的实施例，进一步包括，将所述沉镁后液进行蒸发结晶。由于沉镁后液是分离出硫酸钾镁晶体后的溶液，所以沉镁后液中（在本文中也称为“第一沉镁后液”）所含有硫酸钾镁已经不在饱和状态，所以在本发明的另一具体实施例中，通过对沉镁后液进行先蒸发浓缩，在冷却结晶方式获得硫酸钾镁晶体和第二沉镁后液。随后，将原硫酸镁溶液与沉第二沉镁后液混合。循环本发明实施例所述的方法步骤（a）～(c)。由此，通过对所述第一沉镁后液进行蒸发结晶可以提高对硫酸镁溶液镁离子的回收率，从而进一步提高硫酸钾镁肥的产出率。同时，降低硫酸镁溶液对环境造成的污染。

根据本发明的实施例，硫酸镁溶液是将含镁的硫化镍矿或含镍残积矿硫酸浸出液经过净化之后得到的溶液。由于在湿法冶金过程中，使用硫酸对含镁的硫化镍矿或镍残积矿进行酸浸，从而得到硫酸镁溶液。根据本发明实施例，硫酸镁溶液是冶金过程中的一个副产物。因而，回收硫酸镁溶液不仅可以对冶金过程中排出的废水进行处理，而且可以获得具有可利用价值的硫酸钾镁化肥。

根据本发明的实施例，所述净化包括去除浸出液中的铁、铝、钴、镍和锰中至少一种。由此，根据本发明实施例，在对浸出液进行净化过程中，不但可以提炼出所需要有价值的金属，而且可以得到本实施例所需要的硫酸镁溶液。因此，本发明实施例，无任从原料获得还是实施工艺过程中都是极其环保节能的。

根据本发明另一方面，本发明还提供了一种硫酸钾镁产品。根据本发明的实施例，该硫酸钾镁产品是通过前述的本发明的从硫酸镁溶液制备硫酸钾镁的方法获得的。发明人惊奇地发现，本发明的硫酸钾镁肥产品具有产率高、纯度高等优点。并且，当用作农业化肥时，本发明的硫酸钾镁产品为碱性肥料，而常规所使用的农业化肥通常是酸性，长期使用酸性废料会改变中性土壤的缓冲能力，从而导致土壤硬结等问题。而本发明的硫酸钾镁产品不会产生此类问题。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本方明实施例的从硫酸镁溶液制备硫酸钾镁的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本文中所使用的术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

下面，参考图1对进行下列实施例的一般方法进行描述：

S100：将所述硫酸镁溶液与所述氯化钾混合，升温搅拌，使得氯化钾在溶液体系中完全溶解，在温度为60摄氏度条件下进行合成反应5h。所述硫酸镁溶液中的镁离子浓度为5～40g/L，因为镁离子浓度可选范围较大，所以本发明提出的回收镁的方法具有广泛的工业实用性。所述硫酸镁溶液是从含镁的硫化镍矿或含镍残积矿硫酸浸出液经过净化之后得到的溶液，因而，回收硫酸镁溶液中镁离子可以减少冶金工艺中排出的硫酸镁溶液对环境所造成的污染。其中，所述氯化钾为固体结晶，且在本发明的实施例中，氯化钾用量系数为1.0～1.5。

S200：将含有硫酸钾镁的混合物进行冷却结晶。将S100中获得的硫酸钾镁混合物通冷却水进行冷却结晶。在整个反应体系的温度为37摄氏度下，将硫酸钾镁混合物结晶5h。

S300：分离硫酸钾镁晶体。待硫酸钾镁混合物结晶完毕之后，对已经形成硫酸钾镁晶体的反应物进行过滤，得到所需要的硫酸钾镁产品以及沉镁后液。

S400：将沉镁后液返回至反应体系中，循环S100～S300过程。即可反复回收沉镁后液中的镁离子，以此尽可能提高硫酸钾镁肥（即硫酸钾镁产品）的产率，同时，除尽硫酸钾镁中镁离子，降低硫酸镁溶液对环境造成的污染。

S500：将沉镁后液蒸发结晶。将该沉镁后液进行蒸发，以便使沉镁后液得到浓缩。之后，用冷却水将浓缩后的沉镁后液冷却结晶，过滤，即可得到硫酸钾镁晶体与第二沉镁后液。所述第二沉镁后液可返回S100～S300的循环过程中。

以下是本发明的具体实施例：

实施例1

表1硫酸镁溶液成分表（g/l）

1.取成分如表1所示的硫酸镁溶液1L，并取与该硫酸镁溶液相同摩尔的固体氯化钾（氯化钾用量系数为1）。一起加入到反应容器中。

2.升高反应容器中温度并搅拌，使得氯化钾在溶液体系中完全溶解。当温度达到60摄氏度时，对反应容器进行保温处理。使整个反应体系在恒温下进行合成反应5h。

3.将反应容器通冷却水进行冷却结晶。当反应容器温度降至37摄氏度时，对反应容器进行保温处理。使整个反应体系在恒温下进行结晶5h。

4.将反应容器中硫酸钾镁晶体过滤，分离得到硫酸钾镁晶体与沉镁后液。

在本发明实施例1中，通过测定得出硫酸钾镁肥产率55%，硫酸钾镁肥纯度≥98%。

实施例2

1.取成分如表1所示的的硫酸镁溶液500ml与实施例1中获得的沉镁后液200ml，并按氯化钾用量系数为1.1取相对应的固体氯化钾。

2.升高反应容器中温度并搅拌，使得氯化钾在溶液体系中完全溶解。当温度达到70摄氏度时，对反应容器进行保温处理。使整个反应体系在恒温下进行合成反应5h。

3.将反应容器通冷却水进行冷却结晶。当反应容器温度降至35摄氏度时，对反应容器进行保温处理。使整个反应体系在恒温下进行结晶5h。

4.将反应容器中硫酸钾镁晶体过滤，分离得到硫酸钾镁晶体与沉镁后液。

在本发明实施例2中，通过测定得出硫酸钾镁肥产率70%，硫酸钾镁肥纯度≥98%。

实施例3

1.取实施例1中的沉镁后液300ml，蒸发浓缩至150ml。

2.将步骤1中获得的浓缩液通水冷却至35摄氏度且过滤，得到硫酸钾镁晶体与第二沉镁后液。

3.取成分如表1所示的的硫酸镁溶液500ml与上述第二沉镁后液混合，并按氯化钾用量系数1.1取相应的固体氯化钾。

4.升高反应容器中温度并搅拌，使得氯化钾在溶液体系中完全溶解。当温度达到70摄氏度时，对反应容器进行保温处理。使整个反应体系在恒温下进行合成反应5h。

5.将反应容器通冷却水进行冷却结晶。当反应容器温度降至35摄氏度时，对反应容器进行保温处理。使整个反应体系在恒温下进行结晶5h。

6.将反应容器中硫酸钾镁晶体过滤，分离得到硫酸钾镁晶体与第三沉镁后液。

在本发明实施例3中，通过测定得出硫酸钾镁肥产率85%，硫酸钾镁肥纯度≥98%。

根据本发明的实施例1、2、3，发明人发现以下几方面：

第一方面，对比实施例1、2可知，在实施例2中额外加入了沉镁后液，同时也提高了氯化钾的用量系数、升高了合成反应温度及降低了冷却终点温度。通过这些变化，硫酸钾镁肥的产率由原来的55%提高到70%。说明，在实施本发明提出的从硫酸溶液中回收镁的方法时，其反应温度、时间，冷却温度、时间以及氯化钾用量系数都不是恒定不便。在实施本发明所提出的从硫酸镁溶液回收镁离子的方法时，反应条件可以根据需要做出适当调整，以便达到最佳的工艺效果。

第二方面，通过对比实施例2、3可知，在实施例3中，先将沉镁后液蒸发结晶、过滤去除结晶后加入到硫酸镁溶液中，而硫酸钾镁肥的产率由实施例的70%提高到85%。而实施例3中的合成温度、时间和冷却温度、时间都没有改变。说明对沉镁后液蒸发浓缩结晶并去除结晶后加入反应体系中，有助于提高硫酸钾镁肥的产率。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种从硫酸镁溶液制备硫酸钾镁的方法，其特征在于，包括：

（a）将硫酸镁溶液与氯化钾混合，并使所述硫酸镁溶液中的硫酸镁与所述氯化钾反应，以便得到含有硫酸钾镁的混合物；

（b）对所述含有硫酸钾镁的混合物进行冷却，使得所述硫酸钾镁形成晶体；

（c）分离所生成的硫酸钾镁晶体，并且得到沉镁后液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸镁溶液中镁离子的浓度为5～40g/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述氯化钾的用量系数为1.0～1.5。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，使所述硫酸镁溶液中的硫酸镁与所述氯化钾在30～80摄氏度的温度下反应0.5～5小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（b）中，将所述含有硫酸钾镁的混合物冷却至35～37摄氏度后保持1～6小时，使得所述硫酸钾镁形成晶体。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括，将所述沉镁后液返回至步骤（a）中与所述氯化钾混合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括，将所述沉镁后液进行蒸发结晶。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸镁溶液是将含镁的硫化镍矿或含镍残积矿硫酸浸出液经过净化之后得到的溶液。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述净化包括去除浸出液中的铁、铝、钴、镍和锰中至少一种。

10.一种硫酸钾镁产品，其特征在于，所述硫酸钾镁产品是通过权利要求1～9任一项所述的方法获得的。

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