CN1091736A - 3-氯杂双环[3.1.0]己烷-2-酮衍生物和含有它们作为除草活性成分的除草组合物 - Google Patents
3-氯杂双环[3.1.0]己烷-2-酮衍生物和含有它们作为除草活性成分的除草组合物 Download PDFInfo
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Abstract
上式(I)代表的3-氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮衍
生物，和含有它们作为除草活性成分的除草组合物。
(其中X是卤原子，含有1—3个碳原子的烷基，
含有1—3个碳原子的烷氧基或含有1—3个碳原子
的卤代烷基；Y是卤原子或含有1—3个碳原子的卤
代烷基； Y是卤原子或含有1—3个碳原子的烷基；R1
是氢原子或含有1—3个碳原子的烷基； R2是氢原子
或含有1—3个碳原子烷基；m是0—3的整数；n是
0—2整数；而且当m是2或3时，X代表的基团可
以相同或不同，当n是2时，Y代表的基团可以相同
或不同。)
Description
本发明涉及3-氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮衍生物及含有它们作为除草活性成分的除草组合物。
在US专利3，745，170中，描述了显示杀菌活性的某些3-氮杂双环[3.1.0]己烷衍生物。在该专利中提到一个典型化合物，即商品1，5-二甲基-3-（3，5-二氯苯基）-3-氮杂双环[3.1.0]己烷-2，4-二酮（通用名：杀菌利），它可作为灰霉病抑制剂。此外，在Journal of Chromatography，Vol，318（2），pp 398-403（1985）中提到3-乙基-1-苯基-3-氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮，但是没有报导有关除草活性。另外，US专利4，118，393和4，196，120公开了作为抗抑制剂（antidepressant）及其合成中间体的3-苄基-1-苯基-3-氮杂双环[3.1.0]己烷-2，4-二酮衍生物，但是没有报导有关除草活性。
近年来，强烈需求具有高选择性的除草组合物，该除草组合物对作物无伤害作用而且只除去杂草。此外，对于稻田，需要能完全除去很难除去的杂草如稗草（Echinochloa），藨草（Scripns Juncoicles），鸭舌草（Monochoria Vaginalis）和水莎草（Cgperus Serotinus）的有效除草组合物。另外，强烈需要开发一种除草组合物，它可用于杂草萌发之前到杂草生长阶段的任何时期并且保持长时间的除草效果。
因此，本发明提供一种选择性除草组合物，它对稻田中水稻无伤害作用，具有广谱除草活性和低的使用量，并且可用于杂草萌发之前到杂草生产阶段的较长时间。
为了解决上述问题，本发明人对3-氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮衍生物进行了潜心研究，结果，发现在3-氮杂双环[3.1.0]己烷环1位上具有特定苯基及在相同环3-位上具有α，α-二甲基取代的苄基的新的3-氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮衍生物作为除草组合物是特别优良的，而且更好地是，这些衍生物对有用作物的水稻无伤害作用。
即，本发明涉及由式Ⅰ代表的3-氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮衍生物：
（其中X是卤原子，含有1-3个碳原子的烷基，含有1-3个碳原子的烷氧基或含有1-3个碳原子的卤代烷基;Y是卤原子或含有1-3个碳原子的烷基;R1是氢原子或含有1-3个碳原子的烷基;R2是氢原子或含有1-3个碳原子的烷基;m是0-3的整数;n是0-2的整数;并且当m是2或3时，X代表的基团可以相同或不同，当n是2时，Y代表的基团可以相同或不同），及含有这些衍生物作为除草活性成分的除草组合物。
本发明式（Ⅰ）代表的化合物是新的，在式（Ⅰ）中，卤原子的例子包括氟，氯，溴和碘。含有1-3个碳原子的烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基和异丙基。含有1-3个碳原子的烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基和异丙氧基及含有1-3个碳原子的卤代烷基的例子包括二氟甲基，三氟甲基，全氟乙基和四氟乙基。
本发明中式（Ⅰ）代表的化合物优选的例子是其中R1是氢原子，R2是甲基，Yn是氢原子或在2位上取代的氟原子，和至少X之一是在3-位上取代的卤原子的那些化合物。
本发明的3-氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮衍生物是新化合物，其制备可通过反应式（1）所示方法进行：
反应式（1）：
即：制备3-氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮衍生物可用适当的碱处理式（Ⅱ）代表的吡咯烷酮衍生物（其中X是卤原子，含有1-3个碳原子的烷基，含有1-3个碳原子的烷氧基或含有1-3个碳原子的卤代烷基;Y是卤原子或含有1-3碳原子的烷基;R1是氢原子或含有1-3个碳原子的烷基，R2是氢原子或含有1-3个碳原子的烷基;Z1是卤原子;m是0-3的整数;n是0-2的整数;当m是2或3时，X代表的基团可以相同或不同，及当n是2时，Y代表的基团可以相同或不同）以便进行分子内烷基化反应。
在这个反应中可用的适合的碱的例子包括碱金属氢氧化物如氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化锂，碱土金属氢氧化物如氢氧化钙或氢氧化钡，碱金属如金属钠，金属钾和金属锂，金属氢化物如氢化钠和氢化锂，醇盐如叔-丁醇钾和醇钠，脂肪族胺如甲胺，乙胺，二甲胺，二乙胺和三乙胺，芳香族胺如苯胺和N，N-二甲基苯胺，有机碱如吡啶，甲基吡啶，喹啉和1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯（DBU）。
该反应可在适当的溶剂中或不存在任何溶剂情况下进行。适当溶剂的例子包括苯，甲苯和二甲苯，醚如二噁烷，四氢呋喃和乙醚，酯如乙酸乙酯和乙酯丁酯，低级醇如甲醇，乙醇，丙醇和丁醇，及非质子极性溶剂如二甲基甲酰胺。反应温度范围为-70-160℃，反应可在上述溶剂的回流温度下进行。
制备式（Ⅱ）代表的吡咯烷酮衍生物可通过反应式（2）所示方法进行：
反应式（2）
即：制备吡咯烷酮衍生物可使式Ⅲ代表的酰胺衍生物（其中X，Y，R1，R2，m，n和Z1如上述定义）在适当催化剂存在下进行环化反应。
适当的催化剂是过滤金属催化剂，即，可产生亚铁离子或亚铜离子的催化剂。这种催化剂的典型例子优选氯化亚铁和氯化亚铜。该反应优选在溶剂中进行，这种溶剂优选不干扰反应的溶剂。即，优选溶剂的典型例子包括二甘醇二甲醚，二甲基乙酰胺，二甲亚砜，乙腈，和芳烃如苯，枯烯，二甲苯和甲苯。此外，为了加速反应，在胺的存在下进行反应是有效的。反应温度范围为20-190℃，优选70-150℃。
制备由式Ⅲ代表的酰胺衍生物根据反应式（3）所示方法进行：
反应式（3）：
即，制备酰胺衍生物可通过式（Ⅳ）代表的仲胺衍生物与式V代表的羧酸衍生物（其中X，Y，R1，R2，m，n和Z1如上述定义，及Z2是卤原子）进行反应。
该反应在没有任何溶剂存在下或适当溶剂中进行。适当溶剂的例子包括芳香烃如苯，甲苯，二甲苯，氯苯和二氯苯，卤代烃如二氯甲烷，氯仿和四氯化碳，醚如乙醚，四氢呋喃和二噁烷，及酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯。该反应在任意温度下进行，在碱如三乙胺，吡啶，二甲基苯胺，氢化钠和氢化钾，碳酸钠，碳酸钾和碳酸氢钠的存在下进行反应也是有效的。
制备式（Ⅳ）代表的仲胺衍生物可通过α，α-二甲基苄胺衍生物与卤代烯基衍生物进行反应，式（Ⅴ）代表的羧酸衍生物可用已知方法从偏挑酸衍生物或苯乙酸衍生物制备。
此外，作为本发明化合物（其中Xm是在3-位上取代的异丙基）的原料的1-甲基-1-（3-（1-甲基乙基）苯基]乙胺是新化合物并且可通过反应式（4）制备：
反应式（4）
即，制备1-甲基-1-[3-（1-甲基乙基）苯基）]乙胺可使1-甲基-1-[3-（1-甲基乙烯基）苯基]乙胺在适当催化剂的存在下在氢气压力下进行氢化反应。作为适当的催化剂，可以使用过渡金属催化剂，即，铂，钯，铑和镥以及其氧化物。
该反应可在没有任何溶剂或适当溶剂存在下进行。适当溶剂例子包括低级醇如甲醇，乙醇，丙醇和丁醇，芳烃如苯，甲苯和二甲苯，醚如乙醚，四氢呋喃和二噁烷，酯如乙酯乙酯和乙酯丁酯，及非质子极性溶剂如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。反应温度范围为0-150℃，优选15-100℃。
在反应式（4）中的化合物，1-甲基-1-[3-（1-甲基乙烯基）苯基]乙胺可用反应式（5）所示方法制备：
反应式（5）：
即，制备1-甲基-1-[3-（1-甲基乙烯基）苯基]乙胺可通过任适当的碱存在下水解1-甲基-1-[3-（1-甲基乙烯基）苯基]乙基异氰酸酯。适当碱的例子包括碱金属氢氧化物如氢氧化钾，氢氧化钠和氢氧化锂，碱土金属氢氧化物如氢氧化钙和氢氧化钡。
此外，该反应可在适当的溶剂中进行。适当的溶剂例子包括低级醇如甲醇，乙醇，丙醇和丁醇，芳烃如苯，甲苯和二甲苯，醚如二恶烷，四氢呋喃和乙醚，酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯，和非质子极性溶剂如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。
这里，在反应式（5）中的化合物1-甲基-1-[3-（1-甲基乙烯基）苯基]乙基异氰酸酯是已知化合物。
含有本发明中由式（Ⅰ）代表可获得的化合物作为除草活性成分的除草组合物对于大多数稻田的有害杂草具有优良的除草效果，例如禾本科的杂草如稗草（Echinochloa）等，莎草科杂草。
如具芒碎米莎草，藨草（Sirpus juncoiches）等，早熟阔叶杂草如鸭舌草（Monochoria yaqinalis），多年生的杂草如Saqittaria pygmaea等。另一方面，该除草组合物不伤害有用的作物水稻（Oryza Sativa）。此外，本发明除草组合物可有效用于所有应用中如水面下土壤中施用，土壤施用和从杂草萌发到杂草生长长时期中土壤施用。
当本发明的式（Ⅰ）代表的化合物被用作除草组合物时，该化合物通常与惰性液体载体或固体载体混合，制成粉剂，粒剂，可湿性粉剂，乳剂，胶悬剂等形式，然后进行使用。如果在制剂中需要，还可加入辅剂。
载体可以是固态或液态，对于加入的载体没有特别的限制，只要它通常是农用和园艺用试剂。固体载体的例子包括矿物粉如粘土，滑石粉，膨润土，碳酸钙，硅藻土和白炭，植物粉如大豆粉和淀粉，高聚物如石油树脂，聚乙烯醇和聚亚烷基二醇，脲和蜡。此外，液体载体的例子包括各种有机溶剂如二甲苯，甲基萘和烷基苯，各种油如植物油和水。
辅剂的例子包括农用和园艺用表面活性剂，粘结剂（例如木素磺酸，藻酸，聚乙烯醇，阿拉伯树胶，和CMC钠）和稳定剂（例如苯酚化合物，硫醇化合物和高级脂肪酸酯被用于防止氧化作用，磷酸盐被用于调节PH，或在某些情况下，可以使用光敏稳定剂），这些辅剂可单独使用或结合使用。在某些情况下，为了控制细菌和真菌，可以加入工业杀菌剂或抗菌杀霉剂。
表面活性剂的例子包括非离子的，阴离子的，阳离子和两性表面活性剂。它适合单独使用或混合使用。优选的非离子表面活性剂的例子为将环氧乙烷[例如，Neugen EA 80（商品名，由Daiichi Kogyo Seiyaku Industries，Ltd.制造）]或环氧丙烷加到烷基酚，高级醇，烷基萘酚，高级脂肪酸，脂肪酸酯等中制成的。阴离子表面活性剂优选的例子是烷基磺酸盐[例如，Neopeltx（商品名，由Kao Soap Co.Ltd制造）]，烷基硫酸酯盐，磷酸酯盐或烷基苯酚，烷基萘酚，高级醇，高级脂肪酸，脂肪酸酯的上述盐等。木素磺酸盐[例如Sun Ekisn（商品名，由Nippon Seishi Co.Ltd.给出）]等也是一个优选的例子。
本发明的除草组合物中由式（Ⅰ）代表的化合物的量取决于制剂的形态。一般地，在粉剂中为具重量比0.01-20%，在可湿性粉剂中其重量比为1-50%，在粒剂中其重量比为0.01-10%，在乳剂中其重量比为0.1-50%，在胶悬剂中其重量比为0.1-50%，在胶悬剂中其重量比为0.1-50%，及在干胶悬剂中其重量比为1-50%。优选地，在粉剂中其重量比为0.1-3%，在可湿性粉剂中其重量比为10-40%，在粒剂中其重量比为0.1-5%，在乳剂中其重量比为1-30%，在胶悬剂中其重量比为1-30%，在干胶悬剂中其重量比为10-40%。
辅剂的量是0-80%重量比，载体的量是从（重量比）100%中减去除草活性成分化合物和辅剂的量所得到的值。
不用说，含有式（Ⅰ）代表的化合物的本发明的除草组合物可与一种或多种其它除草组合物或农用化合物如杀霉剂，杀虫剂及植物生产调节剂，化肥，土壤改进剂混合使用，除草组合物也可以制成混合制剂状态。在这些情况下，这些混合物可预期产生增效作用。
下面将在有关实施例中详细描述本发明化合物的制备方法。然而，这些实施例不应限制本发明的范围。
实施例1
制备3-[1-甲基-1-（3-氯苯基）乙基]-5-甲基-1-（2-氟苯基）-3-氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮
向20ml四氢呋喃中加入0.7g1-[1-甲基-1-（3-氯苯基）乙基]-4-溴甲基-4-甲基-3-（2-氟苯基）吡咯烷-2-酮和0.35g28%甲醇钠的甲醇溶液，并将该溶液在室温搅拌1小时。蒸除溶剂后，将冰水加到溶液中，然后用乙酸乙酯萃取。接着用无水硫酸钠干燥所得萃取液，浓缩后，进行柱色谱法分离得到0.5g所需3-[1-甲基-1-（3-氯苯基）乙基]-5-甲基-1-（2-氟苯基）-3-氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮。
实施例2
制备3-（1-甲基-1-苯基乙基）-1-（3-氟苯基）-3-氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮
向15ml甲苯中加入0.8g1-（1-甲基-1-苯基乙基）-4-溴甲基-3-（3-氟苯基）吡咯烷-2-酮和0.4g 1.8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），并将该溶液在室温下搅拌2小时。将水加到溶液中后，用甲苯萃取，然后用无水硫酸钠干燥所得萃取液。蒸除溶剂后，进行硅胶柱色谱分离得到0.45g所需3-（1-甲基-1-苯基乙基）-1-（3-氟苯基）-3-氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮
实施例3
制备3-[1-甲基-1-（3，5-二氯苯基）乙基]-5-甲基-1-苯基-3-氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮
首先，将1.0g氯化亚铜和1.3g二-正丁胺在100℃下加到溶解1.3gN-[1-甲基-1-（3，5-二氯苯基）乙基]-N-（2-甲基-2-丙烯基）-2-氯-2-苯基乙酰胺在15ml甲苯中所形成的溶液中，并将该溶液在110℃的回流温度下加热0.5小时。冷却后，将反应溶液倒入水中，接着过滤分离有机相。其次，用无水硫酸镁干燥有机相。蒸除溶剂后，将四氢呋喃加到溶液中以形成15ml的四氢呋喃溶液。然后加入0.61g28%甲醇钠的甲醇溶液，接着在室温搅拌1小时。蒸除溶剂后，将冰水加到溶剂中，并用乙酸乙酯萃取。用无水硫酸钠干燥有机相，浓缩后，进行柱色谱分离得到0.38g所需3-[1-甲基-1-（3，5-二氯苯基）乙基]-5-甲基-1-苯基-3-氮杂[3.1.0]己烷-2-酮。
用如实施例1，2或3的相同方法合成本发明中式（Ⅰ）代表的其它化合物。合成化合物的物理性质如表1所示。
以参考例说明中间体的制备。
参考例1
1-[1-甲基-1-（3-氯苯基）乙基]-4-溴甲基-4-甲基-3-（2-氟苯基）吡咯烷-2-酮的制备
往20ml甲苯中加2.0gN-[1-甲基-1-（3-氯苯基）乙基]-N-（2-甲基-2-丙烯基）-2-溴-2-（2-氟苯基）乙酰胺，0.5g氯化亚铜和0.6g二正丁胺，于回流温度下将溶液搅拌0.5小时。冷后将反应溶液例入水中，用甲苯萃取，所得萃取液用无水硫酸钠干燥，浓缩，用硅胶柱色谱法提纯，得0.8g所需的1-[1-甲基-1-（3-氯苯基）乙基]-4-溴甲基-4-甲基-3-（2-氟苯基）吡咯烷-2-酮。
参考例2
1-（1-甲基-1-苯乙基）-4-溴甲基-3-（3-氟苯基）吡咯烷-2-酮的制备
往15ml苯中加1.2gN-（1-甲基-1-苯乙基）N-（2-丙烯基）-2-溴-2-（3-氟苯基）乙酰胺，0.2g氯化亚铜和0.3g二正丁胺，将该溶液于回流温度下搅1小时。冷后将反应溶液倒入水中，用苯萃取，所得萃取液用无水硫酸钠干燥，浓缩后用硅胶柱色谱法提纯，得0.9g所需的1-（1-甲基-1-苯乙基）-4-溴甲基-3-（3-氟苯基）吡咯烷-2-酮。
以式（Ⅱ）表示的其它吡咯烷酮衍生物用和参考例1或2相同的方法合成。所合成的衍生物的物理性质列于表2。
参考例3
N-[1-甲基-1-（3-氯苯基）乙基]-N-（2-甲基-2-丙烯基）-2-溴-2-（2-氟苯基）乙酰胺的制备
于10-15℃下，将于30ml二氯甲烷（其中含2.8g吡啶）中的4.0g2-溴-2-（2-氟苯基）乙酰氯滴加到2.5gN-[1-甲基-1-（3-氯苯基）乙基]-2-甲基-2-丙烯胺中。于室温搅拌1小时后，将溶液倒入水中，用二氯甲烷萃取，所得萃取液用饱和碳酸氯钠水溶液洗，用无水硫酸钠干燥。浓缩后用硅胶柱色谱法提纯，得2.0g所需的N-[1-甲基-1-（3-氯苯基）乙基]-N-（2-甲基-2-丙烯基）-2-溴-2-（2-氟苯基）乙酰胺。
参考例4
N-[1-甲基-1（3，5-二氯苯基）乙基]-N-（2-丙烯基）-2-氯-2-苯基乙酰胺。
于冰点以下温度下，将含0.93g2-氯-2-苯乙酰氯的2ml二氯甲烷溶液滴加到于含1.3g吡啶和0.53gN-乙基二异丙胺的15ml二氯甲烷中的1.0gN-[1-甲基-1-（3，5-二氯苯基）乙基]-2-丙烯胺中。将该溶液于室理搅1小时小后，例入水中，接着用乙酸乙酯萃取，所得萃取液用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，浓缩后用硅胶柱色谱法提纯，得1.2g所需的N-[1-甲基-1-（3，5-二氯苯基）乙基]-N-（2-丙烯基）-2-氯-2-苯基乙酰胺。
以式（Ⅲ）表示的其它乙酰胺衍生物按照参考例3或4相同的方法合成。所合成的衍生物的物理性质例于表3。
参考例5
N-[1-甲基-1-（3-氯苯基）乙基]-2-甲基-2-丙烯胺的制备。
往15mlN，N-二甲基甲酰胺中加2.6g1-甲基-1-（3-氯苯基）乙胺，2.0g碳酸钾及2.1g3-氯-2-甲基丙烯，并将该溶液于85℃搅拌1小时。过滤除去碳酸钾后，往其中加100ml水，用甲苯萃取，所得萃取液用无水硫碳钠干燥，然后蒸发浓缩，用硅胶柱色谱法提纯，得2.6g所需要的胺。
以式（Ⅳ）表示的胺衍生物可按参考例5的相同方法合成。这些衍生物的物理性质例于表4。
参考例6
1-甲基-1-[3-（1-甲基乙基）苯基]乙胺的制备。
先将0.5g氧化铂加到溶解25.3g1-甲基-1-[3-（1-甲基乙烯基）苯基]乙胺于100ml乙醇形成的溶液中。氢化反应于15-35℃，氢气压力为大气压条件下进行7小时，然后，过滤除去反应残留物，浓缩所得滤液，得25.0g1-甲基-1-[3-（1-甲基乙基）苯基]乙胺。
NMR（400MHz，CDCl3），δ，ppm：1.23（6H，d，J＝7.4Hz），1.48（6H，S），2.91（1H，七重峰，J＝7.4Hz），7.06-7.10（1H，m），7.22-7.32（2H，m），7.36（1H，宽单峰）
IRT，膜（Cm-1）：3362，3287。
参考例7
1-甲基-1-[3-（1-甲基乙烯基）苯基]乙胺的制备
将13.6g1-甲基-1-[3-（1-甲基乙烯基）苯基]乙基异氰酸酯溶于30ml异丙醇中，再往该溶液中加19.0g氢氧化钾，于加热回流下搅拌3小时。减压浓缩该溶液后，例入冰水中。用二氯甲烷萃取，所得萃取液用无水硫酸钠干燥，再次将该溶液减压浓缩，得10.5g1-甲基-1-[3-（1-甲基乙烯基）苯基]乙胺。
NMR（400MHz，CDCl3），δ，ppm：1.51（6H，S），2.17（3H，S），5.09（1H，S），5.37（1H，S），7.28-7.33（2H，m），7.40-7.42（1H，m），7.61（1H，宽单峰）
IRT，膜（Cm-1）：3360，3286
下面说明制剂实施例及本发明除草剂的除草活性试验。
制剂例1（可湿性粉剂）
充分研磨并混合20份重的本发明化合物No1，2份重Neopelex（商品名，Kao Corporation制造，十二烷基苯磺酸钠），1份重的Neugen EA 80（商品名，Daiichi Kogyo Seiyaku Industries，Lid制造，聚氧乙烯壬基苯基醚），5份重白碳和72份重的硅藻土即得到可湿性粉剂。
制剂例2（可湿性粉剂）
充分研磨并混合2份重本发明化合物No2，2份重烷基苯磺酸钠，1份重聚氧乙烯烷基苯基醚及77份重Giecrite即可得到可湿性粉剂。
制剂例3（可温性粉剂）
充分研磨并混合50份重本发明化合物No10，5份重白碳，6份重聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵，2份重木质素磺酸钠，37份在jet-o-mizer（商品名，Seishin Enterprise Co.Ltd.制造中使用的硅藻土，即可得到可湿性粉剂。
制剂例4（胶悬剂）
将91.7份重的水加到5份重本发明化合物No1，2份重木质素磺酸钠，0.3份重苍耳烷胶及1份重聚氧乙烯烷基芳基醚中，将其混合，细致研磨该混合物，可得到胶悬剂。
制剂例5（胶悬剂）
湿磨并在50份水中混合30份重本发明化合物No8和10份重Sun Ekisu p252（商品名，Nippon Seishi Co.，Ltd，制造，木质素磺酸钠）。然后将该混合物和0.2份重Kelzan S（商品名，Kelco Corp制造，苍耳烷胶）在9.6份水中的溶液及0.2份重Deltop（商品名，Takeda Chemical Industries，Ltd.，有机碘杀菌剂）混合，可得到胶悬剂。
制剂例6（粉剂）
充分研磨并混合1份重本发明化合物No3，0.5份重Emulgen 910（商品名，Kao Corporation，聚氧乙烯壬基苯基醚）和98.5份重高岭土，可得到粉剂。
制剂例7（粉剂）
混合并研磨3份重本发明化合物No6，3份重木质素磺酸钠，2份重聚氧乙烯烷基芳基醚，92份重粘土，可得到粉剂。
制剂例8（干胶悬剂）
混合60份重精细研磨的本发明化合物No1，5份重烷基苯磺酸钠和35份重聚丙二醇聚乙二醇醚，可得到干胶悬剂。
制剂例9（颗粒剂）
充分混合0.3份重本发明化合物No10，2份重Neopelex（商品名，如上述），2份重Sun Ekisus p252（商品名，如上述），72.7份重膨润土和23份重滑石，将适量的水加到所得混合物中以使其润湿均匀，随后将其通过一小的注模机挤压成片，于30-60℃空气中干燥并压碎成颗粒，将颗粒用筛筛分，收集0.3-2mm大小的颗粒
制剂例10（颗粒剂）
充分混合0.5份重本发明化合物No4，2份重Gosenol GL-05s（PVA，Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.），2份重Sun Ekisu p252（商品名，如上述）和95.5份重粘土，将适量的水加到混合物中使其润湿均匀，随后将其通过注模机挤压成片，于60-90℃空气中干燥再压成颗粒，将颗粒筛分，收集0.3-1mm的颗粒。
制剂例11（乳剂）
充分混合并溶解10份重本发明化合物No5，10份重Sorpole 800A（商品名，Toho Chemieal Industries Co.，Ltd，制造，非离子/阴离子表面活性剂混合物）及80份重邻二甲苯，可得乳剂。
制剂例12（可湿性粉剂）
充分研磨并混合20份重本发明化合物No17，2份重烷基苯磺酸钠，1份重聚氧乙烯烷基苯基醚和77份重Giecrite，可得到可湿性粉剂。
制剂例13（粉剂）
充分研磨并混合1份重本发明化合物No18，0.5份重Emulgen 910（商品名，Kao Corporation制造，聚氧乙烯壬基苯基醚）和98.5份重高岭土，可得粉剂。
制剂例14（可湿性粉剂）
充分研磨并混合20份重本发明化合物No26，2份重Neopelex（商品名，Kao Corporation制造，十二烷基苯磺酸钠），1份重Neugen EA80（商品名，Daiichi Kogyo Seiyaku Industries，Ltd.制造，聚氧乙烯壬基苯基醚），5份重白碳及72份重硅藻土，可制得可湿性粉剂。
制剂例15（胶悬剂）
湿法研磨并在50份水中混合30份重本发明化合物No26和10份重Sun Ekisu p252（商品名，如上述），再将该混合物和0.2份重Kelzan S（商品名，Kelco Corp.制造，苍耳烷胶）的9.6份重水溶液及0.2份重Deltop（商品名，Takeda Chemicul Industries，Ltd.制造，有机碘杀菌剂）混合，可得到胶悬剂。
制剂例16（粉剂）
混合并研磨3份重本发明化合物No27，3份重木质素磺酸钠，2份重聚氧乙烯烷基芳基醚和92份重粘土，可得到粉剂。
制剂例17（干胶悬剂）
混合60份重精细研磨的本发明化合物No28，5份重烷基苯基磺酸钠，35份重聚丙二醇聚乙二醇醚，制得干胶悬剂）
制剂例18（颗粒剂）
充分混合0.5份重本发明化合物No28，2份重Gosenol GL-05s（PVA，Nippon Synthetic Chemical Industry Co.Ltd.制造），2份重Sun Ekisu p252（商品名，如上述）和95.5份重粘土，将适量水加到上述混合物中使其润湿均匀，再通过一注模机挤压成片，于60-90°空气中干燥并压碎成颗粒，过筛收集0.3-1mm的颗粒。
制剂例19（颗粒剂）
充分混合0.3份重本发明化合物No29，2份重Neopelex（商品名，如上述），2份重Sun Ekisu p252（商品名，如上述），72.7份重膨润土及23份重滑石，往所得混合物中加适量的水以使其润湿均匀，用一小的注模机挤压成片，于30-60℃空气中干燥后并压成颗粒，将其过筛，收集0.3-2mm的颗粒。
制剂例20（乳剂）
相互混合并溶解10份重本发明化合物No29，10份重Sorpole 800A（商品名，Toho Chemical Industries Co.Ltd.制造，一种非离子/阴离子表面活性剂混合物）和80份重邻二甲苯，可得到乳剂。
制剂例21（可湿性粉剂）
充分研磨并混合20份重本发明化合物No40，2份重Neopelex（商品名，Kao Corporation制造，十二烷基苯磺酸钠），1份重Neugen EA80（商品名，Daiichi Kogyo Seiyaku Industries.Ltd.制造，聚氧乙烯壬基苯基醚），5份重白碳及72份重硅藻土，可制得可湿性粉剂。
制剂例22（颗粒剂）
充分混合1.5份重本发明化合物No45，2份重Gosenal GL-05s（PVA，Nippon Synthetic Chemical Industry Co.Ltd.制造），2份重Sun Ekisu p252（商品名，如上述）和94.5份重粘土。将适量水加到该混合物中以使其润湿均匀，随后将其通过注模机挤压成片，将其于60-90℃空气中干燥并压成颗粒，过筛，收集0.3-1mm的颗粒。
试验例1：在水面条件下对土壤的处理（芽前处理）
将土填在1/5000，000公顷的Wagner盆中，在水面条件下种上Echinochloa crusgalli，藨草（Scirpus juncoides），鸭舌草（Monochoria Vaginalis）和假紫蘩蒌（Lindernia pyxidaria）的种子。将事先培养的两对水稻（Oryza Sativa）（2-3叶龄）移栽于每个盆中，并放在暖房中，每对为两棵水稻，一天以后（杂草出土之前），每盆用颗粒剂处理，该颗粒剂是按照制剂例9所述方法加工的确定数量的试验化合物，施药30天后观察杂草的生长情况和对水稻的伤害情况，结果列于表5。在该表中，通过将受试植物及水稻的干重和未经处理的盆中的相应植物和水稻的干重进行比较来确定每种受试植物的受损程度及对水稻的受损程度，依以下标准表示。
生长速度(%)
等级
相对于未处理组干重的干重百分比
5 0-5 (死亡)
4 6-10 (严重损伤)
3 11-40 (中等损伤)
2 41-70 (低损伤)
1 71-90 (稍受损伤)
0 91-100 (未受损)
对比化合物分别是下述化合物（适用于表2）
A：1，5-二甲基-3-（3，5-二氯苯基）-3-氮杂双环[3.1.0]己烷-2，4-二酮，（通用名：杀菌利）
B：1-苯基-3-苯乙基-3-氮杂双环[3.1.0]己烷-2，4-二酮。
C：3-乙基-1-苯基-3-氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮。
这些试验表明，尽管施用量很低，本发明的除草组合物对于稻田杂草有极高的除草活性，同时它们对水稻又极为安全，化合物A，B，C几乎未显示除草活性。
试验例2：在水面条件下对土壤的处理
（生产期处理）
用土填好1/500，000公顷的Wagner盆，在水面条件下种上Echinochloa Crusqalli，草（Scirpus juncoides），鸭舌草（Monochoria raginalis）和假紫蘩蒌（Lindernia Pyxidaria）的种子。将预先培育好的两对水稻（Oryza Sativa）（2-3叶龄）移载到每一盆中，并在暖房中培养。每对为两颗水稻，当Echinochloa Crusqalli长出一个叶子时，每盆用颗粒剂处理，颗粒剂是按照制剂例10所述方法制备的确定量的试验化合物，施用30天后观察杂草的生长及对水稻的危害情况，结果列于表6。在表6中，每种受试植物的损伤程度及对水稻的受损程度用如同表5的同样方法确定。
在上述试验中，尽管施用量很低，但本发明的除草组合物对稻田杂草显示了很高的除草活性，而且它们对稻又很安全。化合物A，B，C全然不显示除草活性。
本发明具有某些有用的效果。也就是说，本发明的式（1）表示的3-氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮衍生物是新的化合物，含本发明化合物的除草组合物在低施用量情况下及从杂草出土前直到杂草的生长期的很长时期内，对稻田各种杂草均显示除草活性。另一方面，该除草组合物对水稻（Orvza Sativa）不显示除草活性，也就是说，它们有极好的选择性，因之使用安全。
Claims (10)
1、式(Ⅰ)代表的3-氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮衍生物
(其中X是卤原子，含有1-3个碳原子的烷基，含有1-3个碳原子的烷氧基或含有1-3个碳原子的卤代烷基；Y是卤原子或含有1-3个碳原子的烷基；R1是氢原子或含有1-3个碳原子的烷基；R2是氢原子或含有1-3个碳原子的烷基；m是0-3的整数；n是0-2的整数；而且当m是2或3时，X代表的基团可以相同或不同，当n是2时，Y代表的基团可以相同或不同)。
2、根据权利要求1的化合物，其中R1是氢原子和R2是甲基。
3、根据权利要求2的化合物，其中X代表的基团之一是在3-位上取代的卤原子。
4、根据权利要求2的化合物，其中Yn是在2-位上取代的氟原子。
5、根据权利要求3的化合物，其中Yn是在2位上取代的氟原子。
6、一种除草组合物，含有由式（Ⅰ）代表的3-氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮衍生物。
（其中X是卤原子，含有1-3碳原子的烷基，含有1-3碳原子的烷氧基或含有1-3个碳原子卤代烷基;Y是卤原子或含有1-3个碳原子的烷基;R1是氢原子或含有1-3碳原子烷基;R2是氢原子或含有1-3个碳原子烷基;m是0-3的整数;n是0-2的整数;而且当m是2或3时，X代表的基团可以相同或不同，当n是2时，Y代表的基团可以相同或不同）。
7、根据权利6的除草组合物，其中R1是氢原子和R2是甲基。
8、根据权利要求7的除草组合物，其中由X代表的基团之一是在3-位取代的卤原子。
9、根据权利要求7的除草组合物，其中Yn是在2-位上取代的氟原子。
10、根据权利要求8的除草组合物，其中Yn是在2-位上取代的氟原子。
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