CN109161937A - 一种吲哚复合ZnO/Zn镀层的制备及其抗菌耐蚀应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属镀层复合与改性领域，具体涉及一种吲哚复合ZnO/Zn镀层的制备及其抗菌耐蚀应用。利用恒电流沉积，在碱性沉积液中添加天然抗菌产物吲哚，在钢铁表面获得吲哚复合镀层，之后，在氮气环境下干燥后，在空气中锌阵列表面自然形成花状ZnO锌阵列，形成吲哚复合ZnO/Zn镀层。本发明中的吲哚复合ZnO/Zn镀层表面可形成纳米ZnO柱组成的花状结构，结合了花状ZnO的物理抗菌作用与吲哚的化学抗菌作用，抗菌性能优异，适用于受到生物活性侵害的水环境或海洋环境中的钢结构防护，具有良好的污损防护应用价值。

Description

一种吲哚复合ZnO/Zn镀层的制备及其抗菌耐蚀应用

技术领域

本发明属于电化学镀层改性领域，具体涉及一种吲哚复合ZnO/Zn镀层的制备及其抗菌耐蚀应用。

背景技术

锌基镀层由于其自腐蚀电位负、屏障作用好而被广泛应用与钢铁结构的防护性镀层。尽管锌基镀层能为化学与电化学腐蚀环境提供防护，但当其应用于生物活性水环境或海洋环境中时，却受到微生物腐蚀与生物污损的巨大侵害。

有研究表明，将抗菌剂复合入金属镀层材料中能获得抗菌特性，但前人所用的抗菌剂以防污剂为主，虽然半衰期较短，但对于环境仍有一定危害，不能从根本上获得环境友好、无毒、无污染的微生物腐蚀与污损防护技术。

而利用纳米粒子，如纳米Ag、纳米ZnO等杀菌性粒子复合或涂布在镀层表面，则能够达到环保、高效的目的。但其价格昂贵、制备工艺复杂仍是目前面临的重大问题。

发明内容

针对上述问题，本发明目的在于提供一种抗菌耐蚀的吲哚复合ZnO/Zn镀层及其制备和应用。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案为：

一种吲哚复合ZnO/Zn镀层的制备方法，在碱性锌镀液中添加吲哚，通过恒电流法获得复合镀层，而后在N₂干燥后，在空气中自然形成花状ZnO纳米阵列。

所述碱性锌镀液体系为：14～18g/L NaOH、1.9～2.2g/L ZnO，溶于蒸馏水中；所述吲哚的添加量为0.2～1.0g/L。

所述吲哚的最佳添加量为1.0g/L。

所述恒电流法的阴极为碳钢基底，阳极为纯锌片，电流密度为15～25mA cm^-2。

所述N₂干燥时间为10min以上，保证水分不参与空气中Zn的氧化反应。

一种吲哚复合ZnO/Zn镀层，按所述的方法制备获得具有纳米花状结构的吲哚复合ZnO/Zn镀层。

一种吲哚复合ZnO/Zn镀层的应用，所述复合镀层在生物活性环境中的抗菌或腐蚀防护中的应用。

所述复合镀层在生物活性环境中在作为抗菌层或耐蚀层中的应用。

本发明的有益效果在于：

本发明将吲哚这种天然抗菌产物作为抗菌添加剂，复合入锌基电镀层中，且在其表面能够自然形成纳米花状ZnO薄膜，使吲哚的化学抗菌作用与纳米ZnO柱的物理抗菌作用结合，大大增强了复合镀层的耐蚀与抗菌活性。相比于常规的锌镀层，本发明中的吲哚复合ZnO/Zn电镀层能够复合天然抗菌产物吲哚，使其获得化学抗菌活性，且同时能够自主在镀层表面形成纳米花状ZnO，进而获得物理抗菌特性，具有优异的耐蚀、杀菌特性。具体在于：

(1)本发明不仅具备普通锌镀层自腐蚀电位负、屏障作用好的优点，还具有绿色无毒、环境友好的耐微生物腐蚀与防生物污损效果，具有多功能性。

(2)本发明利用吲哚作为镀液添加剂用于控制镀层表面结构与形貌，使其不同于其他锌基镀层，能够在空气环境下表面自发形成ZnO纳米花，达到物理抗菌的作用。

(3)本发明中吲哚在镀层中的成功吸附与复合，使其获得了完全无污染的化学抗菌作用。

(4)本发明利用吲哚的复合及对于锌沉积本身的影响，将吲哚化学抗菌与ZnO物理抗菌作用相结合，抗菌性大大提升。

(5)本发明可根据应用环境与基底服役寿命设计吲哚复合ZnO/Zn镀层厚度，保障结构使用寿命；

(6)本发明镀层与基底结合牢固，提供了一种对钢铁结构在海洋环境中的耐微生物腐蚀与污损防护方法。

附图说明

图1为本发明实施例提供的纯锌镀层AB(a)、吲哚复合ZnO/Zn镀层AY1(b)、AY2(c)和AY3(d)的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图2为本发明实施例提供的纯锌镀层AB(a)、吲哚复合ZnO/Zn镀层AY1(b)、AY2(c)和AY3(d)的X射线晶体衍射(XRD)图谱。其中，b、d、f、h分别为a、c、e、g的放大图；为Zn的衍射峰；◆为ZnO的衍射峰；为Fe基体的衍射峰。

图3为本发明实施例提供的吲哚复合ZnO/Zn镀层AY2镀层的电子能谱(EDS)面分布图。

图4为本发明实施例提供的纯锌镀层BB(a)、吲哚复合ZnO/Zn镀层BY1(b)、BY2(c)和BY3(d)在10⁷cfu/mL大肠杆菌(E.coli)磷酸盐缓冲液(PBS)悬浊液中浸泡24h后的荧光显微照片。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明作进一步说明，有助于本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1：

吲哚复合ZnO/Zn电镀层的制备：

1)制备碱性锌镀液体系：16g/L NaOH、2.0g/L ZnO，溶于蒸馏水中，为JBlank备用。

再向JBlank中分别添加0.2g/L、0.6g/L与1.0g/L吲哚，搅拌半小时后静置，分别作为JY1、JY2与JY3。

2)以20#标准碳钢片为基体材料，用80#、400#、1000#、2000#砂纸水相砂纸打磨试片每个表面，放入无水乙醇中超声10min以去除其表面油污，然后将试片裸露部分浸入1mol/L的HCl中5s，活化其表面，备用。

3)使用DJS-292E型恒电位仪，调至恒电流模式下，以步骤2)中处理后的待保护钢连接直流电源负极，以相同尺寸的纯锌片连接直流电源正极。将其浸没于步骤1)制备的硫酸锌镀液体系JBlank、JC1、JC2与JC3中。在20mA cm^-2电流密度下恒电流沉积20min，得到复合锌镀层为AB、AY1、AY2和AY3；

4)电沉积完成后，取出镀好的钢片，表面用二次蒸馏水冲洗残留电镀液2～3次，高纯氮气吹干10min，空气中放置30min。获得吲哚复合ZnO/Zn电镀层。

实验获得的吲哚复合ZnO/Zn电镀层形貌如图1所示，可以发现，吲哚的复合显著改变了镀层表面结构。在未添加吲哚的体系中，镀层表面呈现了片状的晶体结构，而随着吲哚添加浓度增高，其表面逐渐由片状晶体与针状晶体混合物转变为均一的针状晶体。进一步的X射线晶体衍射(XRD)谱图(图2)说明，镀层表面为ZnO与Zn晶体的混合物，且随着吲哚的添加，ZnO的晶体优势取向发生了明显的改变，对应了其针状形貌的形成。对应复合镀层的电子能谱面分布(EDS-map)图(图3)，发现Zn元素(来源于Zn与ZnO)均匀地存在于镀层的表面，O元素(来源于ZnO)主要分布于镀层的针状结构处，而N元素(来源于吲哚)则主要分布于针状结构的沟壑处，表明吲哚有效吸附在ZnO/Zn镀层表面。由此，证明了吲哚、ZnO纳米颗粒与锌在复合电镀层中的共同存在，即说明通过本发明的技术手段，成功获得了吲哚复合ZnO/Zn电镀层。

实施例2：

吲哚复合ZnO/Zn电镀层的抗菌性能评价：

按照实施例1中步骤配制硫酸盐镀液体系JBlank与JY1、JY2与JY3，在25mA cm^-2电流密度下恒电流沉积20min，得到复合锌镀层为BB、BY1、BY2和BY3，按照实施例1中(4)步骤后续处理电镀层。随后，将制备得到的BB、BY1、BY2和BY3电镀层浸没于10⁷cfu/mL E.coliPBS悬浊液中浸泡24h。取出后加入混合染色剂(4mg/L溴化乙锭与4mg/L吖啶橙混合物)，在30℃避光染色30min，使用奥林巴斯荧光显微镜在200倍下观察。图中亮点即为附着在镀层表面的细菌，由图可知，纯锌镀层BB表面附着了大量的活细菌，且许多呈现团簇状，已经形成菌落，有联结为致密生物膜的趋势。而吲哚复合ZnO/Zn电镀层BY1、BY2和BY3表面的细菌附着率则大大降低，在吲哚添加浓度较低时，镀层BY1表面附着细菌虽然有明显减少，但是仍有部分活细菌存活并有团聚的趋势。随着吲哚添加浓度的增高，其表面附着细菌进一步减少，且只存在少许死细菌，以BY3镀层的抗菌效果最佳。

Claims (8)

1.一种吲哚复合ZnO/Zn镀层的制备方法，其特征在于：在碱性锌镀液中添加吲哚，通过恒电流法获得复合镀层，而后在N₂干燥后，在空气中自然形成花状ZnO纳米阵列。

2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱性锌镀液体系为：14～18g/LNaOH、1.9～2.2g/L ZnO，溶于蒸馏水中；所述吲哚的添加量为0.2～1.0g/L。

3.按权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述吲哚的最佳添加量为1.0g/L。

4.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述恒电流法的阴极为碳钢基底，阳极为纯锌片，电流密度为15～25mAcm^-2。

5.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述N₂干燥时间为10min以上，保证水分不参与空气中Zn的氧化反应。

6.一种权利要求1所述的方法制备吲哚复合ZnO/Zn镀层，其特征在于：按权利要求1所述的方法制备获得吲哚复合ZnO/Zn镀层。

7.一种权利要求6所述的吲哚复合ZnO/Zn镀层的应用，其特征在于：所述复合镀层在生物活性环境中的抗菌或腐蚀防护中的应用。

8.按权利要求7所述的吲哚复合ZnO/Zn镀层的应用，其特征在于：所述复合镀层在生物活性环境中在作为抗菌层或耐蚀层中的应用。