CN109161727B

CN109161727B - 一种电弧/电子束熔丝增材制造用钛合金及其制备方法

Info

Publication number: CN109161727B
Application number: CN201811226439.0A
Authority: CN
Inventors: 祝力伟; 李静; 王新南; 朱知寿
Original assignee: AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials
Current assignee: AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials
Priority date: 2018-10-19
Filing date: 2018-10-19
Publication date: 2020-09-22
Anticipated expiration: 2038-10-19
Also published as: CN109161727A

Abstract

本发明属于钛合金材料技术领域，具体涉及一种电弧/电子束熔丝增材制造用钛合金及其制备方法。所述钛合金的成分重量百分比为：铝6.0％～7.2％，钒3.8％～5.0％，锆0.5％～2.5％，氧0.08％～0.11％，余量为钛和杂质，其中，杂质的重量百分比为：铁≤0.25％，碳≤0.08％，氮≤0.03％，氢≤0.012％。本发明针对电弧/电子束熔丝增材制造技术的工艺特点，充分利用铝、钒、锆、氧合金元素对增材制造钛合金构件的强韧化作用机制，得到了一种适用于电弧/电子束熔丝增材制造技术用的钛合金，采用该钛合金丝材制备的增材制造钛合金构件具有良好的强度、塑性、韧性、疲劳性能匹配。

Description

一种电弧/电子束熔丝增材制造用钛合金及其制备方法

技术领域

本发明属于钛合金材料技术领域，具体涉及一种电弧/电子束熔丝增材制造用钛合金及其制备方法。

背景技术

钛合金因具有密度小、比强度高、耐高温、抗氧化、耐腐蚀等诸多优点，已经成为先进飞机和航空发动机的关键结构材料。为适应耐久性/损伤容限设计需要，国内外航空飞行器关键构件大量采用具有高断裂韧度、高裂纹扩展门槛值、低裂纹扩展速率的损伤容限型钛合金，如美国F-22飞机的中后机身主承力隔框、机身机翼连接长梁等大型复杂整体关键构件采用β退火的损伤容限型Ti-6Al-4V ELI钛合金，降低了结构重量，提高了疲劳寿命和安全可靠性。目前，大型复杂整体钛合金关键结构件主要采用传统的“锻造成形+机械切削加工”的制备方法，存在着材料利用率低、加工周期长以及组织性能均匀性控制难度大等技术难题，且锻造和机械切削加工对场地、设备、工装模具的要求非常严格，生产成本高，快速响应能力低。

钛合金电弧/电子束熔丝增材制造技术是以钛合金丝材为原料，通过熔化丝材逐层堆积来快速制造复杂结构零部件，具有沉积速度快、材料利用率高、构件力学性能优良等特点，对成形件尺寸不敏感，为大型复杂整体钛合金构件研制提供了一种高效、快捷、低成本制造的技术途径。目前，电弧/电子束熔丝增材制造用钛合金丝材大多采用传统的锻造或铸造钛合金制成，申请人在研究中发现，采用同成分的锻造或铸造钛合金制成的丝材，在电弧/电子束熔丝增材制造工艺条件下，会发生明显合金元素烧损，使元素含量超出了标准规定的下限范围，导致制件的力学性能尤其是强韧性降低；为了获得所希望的强度级别，现有增材制造用钛合金丝材的氧元素含量一般控制在0.12％以上，虽然获得了足够的强度水平，但塑性、韧性、疲劳性能降低，综合性能匹配难以达到预期水平；此外，采用现有技术制备的钛合金丝材存在着尺寸精度不高、形态控制不均匀、生产效率和成材率偏低等问题，导致在实际应用过程中产生夹丝、断丝、送丝不畅等现象，严重影响了电弧/电子束熔丝增材制造技术对生产效率、制件尺寸精度以及内部质量的控制要求。随着钛合金电弧/电子束熔丝增材制造技术的快速发展，对高品质钛合金丝材的需求越来越迫切，电弧/电子束熔丝增材制造技术用钛合金丝材的制备方法有待进一步深入研究。

发明内容

本发明所要解决的问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种适用于电弧/电子束熔丝增材制造用钛合金及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

所述钛合金的成分重量百分比为：铝6.0％～7.2％，钒3.8％～5.0％，锆0.5％～2.5％，氧0.08％～0.11％，余量为钛和杂质，其中，杂质的重量百分比为：铁≤0.25％，碳≤0.08％，氮≤0.03％，氢≤0.012％。

钛合金的重量百分比组成为：铝6.0％～6.4％，钒3.9％～4.6％，锆1.2％～1.8％，氧0.09％～0.11％，余量为钛和杂质。

钛合金的重量百分比组成为：铝6.2％～6.8％，钒4.1％～4.7％，锆0.9％～1.5％，氧0.08％～0.10％，余量为钛和杂质。

钛合金的重量百分比组成为：铝6.6％～7.1％，钒4.4％～4.9％，锆0.6％～1.3％，氧0.08％～0.11％，余量为钛和杂质。

钛合金的重量百分比组成为：铝6.5％～7.0％，钒4.3％～4.8％，锆1.9％～2.4％，氧0.08％～0.10％，余量为钛和杂质。

钛合金的重量百分比组成为：铝6.1％～6.7％，钒3.8％～4.5％，锆1.6％～2.2％，氧0.09％～0.11％，余量为钛和杂质。

本发明采用合金元素铝、锆、氧强化α相，采用合金元素钒强化β相，元素种类及其成分范围的选择说明如下：

铝(Al)：铝是钛合金中应用最广泛的合金元素，可与α-Ti有限固溶形成替代式固溶体，具有强化合金和稳定α相的作用，但铝加入量过多会生成γ(TiAl)和α₂(Ti₃Al)相，对塑性和韧性不利。申请人在研究中发现，在电弧/电子束高能量密度下熔丝增材制造过程中，铝易发生明显的烧损现象，导致构件强韧性水平偏低。申请人在对钛合金丝材合金成分范围与增材制造构件强韧性匹配关系进行大量研究后，将铝元素的重量百分比控制在6.0％～7.2％之间。

钒(V)：钒与β-Ti的晶格类型相同，可与β-Ti无限固溶形成无限固溶体，是钛合金常用的β稳定元素，具有固溶强化和稳定β相的作用。申请人在对钛合金丝材合金成分范围与增材制造构件强韧性匹配关系进行大量研究后，将钒元素的重量百分比控制在3.8％～5.0％之间。

锆(Zr)：锆与钛属于同族元素，具有相同的外层电子结构和晶格类型，可与α-Ti和β-Ti无限固溶形成连续固溶体，具有固溶强化和稳定α相的作用。本发明通过添加一定量的锆元素，在稳定α相的同时，有利于提高增材制造钛合金制件的可热处理性，并提高室温及高温拉伸性能和耐热性能，但锆元素含量增加，例如，大于2.5％时，会导致塑性降低。申请人在对钛合金丝材合金成分范围与增材制造构件强韧性匹配关系进行大量研究后，将锆元素的重量百分比控制在0.5％～2.5％之间。进一步地，锆元素的重量百分比设置在1.5％～2.5％之间，因为在锆元素的重量百分比为1.5％是一个分界线，当大于锆元素的重量百分比大于1.5％时，锆元素强化和稳定α相的作用显著增强。

氧(O)：氧是钛合金中重要的间隙元素，能较多地溶于α-Ti形成间隙固溶体，具有固溶强化和稳定α相的作用，且氧含量能够决定钛合金的强度级别，但氧含量增加，会降低塑性、韧性、疲劳以及焊接性能。申请人在对钛合金丝材合金成分范围与增材制造构件强韧性匹配关系进行大量研究后，将氧元素的重量百分比控制在0.08％～0.11％之间，下限的控制是为了确保钛合金构件的强度水平，上限的控制是为了确保良好的塑性、韧性和疲劳性能。另外，申请人发现，针对本发明的钛合金丝材成分体系，当氧元素的重量百分比在0.12％以上时，增材制造钛合金构件虽然具有较高的强度水平，但冲击性能、断裂韧度和疲劳性能明显降低，综合性能匹配变差。

本发明提供的钛合金是一种Ti-Al-V-Zr-O系五元钛合金，充分利用铝、钒、锆、氧的复合强韧化作用机制，并根据电弧/电子束熔丝增材制造工艺特点及材料性能要求，合理控制铝、钒、锆元素的成分范围，同时严格控制氧含量的上下限，解决了增材制造工艺条件下采用单一强化元素带来的强度、塑性、韧性不能兼顾的问题，使增材制造钛合金制件具有良好的综合性能匹配。

此外，本发明还提供了一种电弧/电子束熔丝增材制造用钛合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，熔炼：原材料按照成分重量百分比为：铝6.0％～7.2％，钒3.8％～5.0％，锆0.5％～2.5％，氧0.08％～0.11％，余量为钛，进行混合配料后压制成电极，经真空自耗电弧炉熔炼2～3次后得到铸锭；

步骤2，开坯：将铸锭在(α+β)/β相变点以上100℃～200℃加热后，进行2～3火次开坯，每火次变形量为20％～40％，每火次终锻温度不低于880℃，，得到棒坯；

步骤3，改锻：将棒坯在(α+β)/β相变点以下20℃～50℃加热后，进行3～8火改锻，每火次变形量为30％～55％，每火次终锻温度不低于820℃，得到棒材；

步骤4，轧制：将棒材在(α+β)/β相变点以下30℃～60℃加热后，进行多道次轧制，终轧温度不低于780℃，得到盘条；

步骤5，中间退火：将盘条在750℃～850℃加热15min～40min后，出炉空冷；

步骤6，拉拔：对中间退火后的盘条在(α+β)/β相变点以下60℃～200℃采用管式电阻炉通过式加热，进行多道次拉拔，每道次直径压下量为0.1mm～0.16mm，得到直径为0.8mm～3mm的钛合金丝材。

在上述方法中，其中，步骤1中的原材料为：钛以海绵钛、TiO₂形式加入，铝、钒以Al-V中间合金形式加入，铝不足部分由纯铝补充，锆以海绵锆形式加入，氧以TiO₂形式加入。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)本发明针对电弧/电子束熔丝增材制造技术的工艺特点，充分利用铝、钒、锆、氧合金元素对增材制造钛合金构件的强韧化作用机制，得到了一种适用于电弧/电子束熔丝增材制造技术用的钛合金，采用该钛合金丝材制备的增材制造钛合金构件具有良好的强度、塑性、韧性、疲劳性能匹配。

(2)本发明通过综合运用变形工艺(锻造、轧制、拉拔)和热处理制度，严格控制变形温度、火次及每火次变形量、终锻温度、中间退火等工艺参数，使得钛合金得到充分的均匀化和细晶化，有利于提高合金合金的工艺性能，并通过严格控制每道次直径压下量，提供有效的防氧化和润滑辅助措施，避免了拉拔过程中裂纹、缺陷甚至断丝现象的发生，有效解决了现有钛合金丝材尺寸精度不高、形态控制不均匀、生产效率和成材率偏低等问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明和补充。

本发明提供了一种电弧/电子束熔丝增材制造用钛合金，其成分重量百分比为：铝6.0％～7.2％，钒3.8％～5.0％，锆0.5％～2.5％，氧0.08％～0.11％，余量为钛和杂质，其中，杂质的重量百分比为：铁≤0.25％，碳≤0.08％，氮≤0.03％，氢≤0.012％。

本发明成分范围内钛合金的制备方法，包括以下步骤：

熔炼工艺为：原材料中钛以海绵钛、TiO2形式加入，铝、钒以Al-V中间合金形式加入，铝不足部分由纯铝补充，锆以海绵锆形式加入，氧以TiO2形式加入，按照成分重量百分比为：铝6.0％～7.2％，钒3.5％～5.0％，锆0.5％～2.5％，氧0.08％～0.11％，余量为钛，进行混合配料；采用压机将混合配料后的海绵钛和中间合金压制成电极，并将若干支电极在氩气保护下阻焊在一起；将电极在真空自耗电极电弧炉中熔炼3次，制成直径220mm的合金铸锭；铸锭在切除冒口和底垫、机加工去除氧化层和缺陷后，进入开坯工序。

开坯工艺为：将铸锭在电阻炉中加热进行3火次开坯锻造。第1火的加热温度为(α+β)/β相变点以上180℃，保温150min，出炉后在压机上进行一镦一拔，变形量为35％；第2火的加热温度为(α+β)/β相变点以上150℃，保温120min，出炉后在压机上进行一镦一拔，变形量为30％；第3火的加热温度为(α+β)/β相变点以上110℃，保温120min，出炉后在压机上进行一镦一拔，变形量为25％。每火次终锻温度均不低于850℃，锻后空冷，得到棒坯；棒坯经机械加工去除表面氧化层及裂纹等缺陷，进入改锻工序。

改锻工艺为：将棒坯在电阻炉中加热，加热温度为(α+β)/β相变点以下30℃加热，保温120min，进行4火次镦粗拔长，每火次变形量为35％。每火次终锻温度不低于820℃，锻后空冷。根据实际轧制口径要求，制成直径35mm的棒材；棒材经机械加工去除氧化层和裂纹等缺陷，进入轧制工序。

轧制工艺为：将棒材在电阻炉中加热，加热温度为(α+β)/β相变点以下50℃，保温100min，进行多道次大变形轧制，终轧温度不低于780℃，根据实际拉拔口径的要求，制成直径8.5mm的盘条，进入中间退火工序。

中间退火工艺为：将盘条在电阻炉中加热，加热温度为780℃，保温时间30min，出炉后空冷至室温；将中间退火后的盘条机械加工去除0.8mm～1mm的表层氧化层、裂纹等缺陷，进入拉拔工序。

拉拔工艺为：将盘条在(α+β)/β相变点以下90℃采用管式电阻炉通过式加热，保温时间以热透为准，进行多道次拉拔，其中，当拉拔的盘条直径大于等于5mm时，拉拔每道次直径压下量为0.12mm～0.16mm，当拉拔的盘条直径小于5mm时，拉拔每道次直径压下量为0.1mm～0.12mm，最终得到直径为0.8mm～3mm的钛合金丝材。其中，管式炉中通入氨水，利用氨水分解产生的氮气和氢气形成保护性气体氛围，避免丝材氧化，并在丝材表面涂覆石墨乳润滑剂。

本发明列举了五个实施例和一个对比例来做进一步的详述，但并不用于限制本发明。实施例和对比例的合金成分如表1所示。

表1实施例和对比例的合金成分(wt％)

针对表1中的实施例和对比例，采用本发明提供的制备方法制成直径2.0mm的钛合金丝材，并在表2的电子束熔丝增材制造工艺参数条件下进行堆积成形，得到长300mm、宽200mm、高100mm的钛合金实验件，然后将实验件经(α+β)/β相变点以下10℃～45℃固溶处理1～5h，空冷，然后经500℃～650℃时效2～8h、空冷，采用线切割下料、精加工制备标准试样，测试实验件的拉伸、冲击、断裂韧度以及疲劳性能。

表2电子束熔丝增材制造工艺参数

加速电压	聚焦电流	电子束流	熔积速度	送丝速度	送丝角度
						60kV	860mA	35mA	5mm/s	15mm/s	60°

表3为与表1中对应的实施例和对比例在相同的电子束熔丝增材制造工艺和热处理条件下，堆积成形的钛合金实验件的性能数据。

表3电子束熔丝增材制造钛合金实验件的力学性能

从以上实施例可以看出，采用本发明的实施例1-5所制成的钛合金丝材，经电子束熔丝增材制造堆积成形，制备的钛合金实验件达到室温抗拉强度Rm≥873MPa，延伸率A≥10.8％，冲击性能a_ku2≥83.7J/cm²，断裂韧度K_IC≥112MPa.m^1/2，高周疲劳极限σ_D≥600MPa(Kt＝1，R＝0.06)，具有良好的综合性能匹配。

采用本发明制备的钛合金丝材具有尺寸精度高、形态均匀、批生产工艺稳定等优点，满足电弧/电子束熔丝增材制造钛合金构件的设计与应用需要。随着钛合金电弧/电子束熔丝增材制造技术的快速发展和推广应用，该钛合金丝材的应用前景广阔，将创造可观的社会效益与经济效益。

Claims

1.一种电弧/电子束熔丝增材制造用钛合金，其特征在于，该钛合金的重量百分比组成为：铝6.1％～6.8％，钒3.8％～5.0％，锆0.5％～2.5％，氧0.08％～0.11％，余量为钛和杂质，其中，杂质的重量百分比为：铁≤0.25％，碳≤0.08％，氮≤0.03％，氢≤0.012％。

2.根据权利要求1所述的一种电弧/电子束熔丝增材制造用钛合金，其特征在于，钛合金的重量百分比组成为：铝6.1％～6.4％，钒3.9％～4.6％，锆1.2％～1.8％，氧0.09％～0.11％，余量为钛和杂质。

3.根据权利要求1所述的一种电弧/电子束熔丝增材制造用钛合金，其特征在于，钛合金的重量百分比组成为：铝6.2％～6.8％，钒4.1％～4.7％，锆0.9％～1.5％，氧0.08％～0.10％，余量为钛和杂质。

4.根据权利要求1所述的一种电弧/电子束熔丝增材制造用钛合金，其特征在于，钛合金的重量百分比组成为：铝6.6％～6.8％，钒4.4％～4.9％，锆0.6％～1.3％，氧0.08％～0.11％，余量为钛和杂质。

5.根据权利要求1所述的一种电弧/电子束熔丝增材制造用钛合金，其特征在于，钛合金的重量百分比组成为：铝6.5％～6.8％，钒4.3％～4.8％，锆1.9％～2.4％，氧0.08％～0.10％，余量为钛和杂质。

6.根据权利要求1所述的一种电弧/电子束熔丝增材制造用钛合金，其特征在于，钛合金的重量百分比组成为：铝6.1％～6.7％，钒3.8％～4.5％，锆1.6％～2.2％，氧0.09％～0.11％，余量为钛和杂质。

7.一种权利要求1所述的电弧/电子束熔丝增材制造用钛合金的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤1，熔炼：原材料按照重量百分比为：铝6.1％～6.8％，钒3.8％～5.0％，锆0.5％～2.5％，氧0.08％～0.11％，余量为钛，进行混合配料后压制成电极，经真空自耗电弧炉熔炼2～3次后得到铸锭；

步骤2，开坯：将铸锭在(α+β)/β相变点以上100℃～200℃加热后，进行2～3火次开坯，每火次变形量为20％～40％，每火次终锻温度不低于880℃，得到棒坯；

步骤3，改锻：将棒坯在(α+β)/β相变点以下20℃～50℃加热后，进行3～8火次改锻，每火次变形量为30％～55％，每火次终锻温度不低于820℃，得到棒材；

8.根据权利要求7所述的一种电弧/电子束熔丝增材制造用钛合金的制备方法，其特征在于，步骤1中的原材料为：钛以海绵钛、TiO₂形式加入，铝、钒以Al-V中间合金形式加入，铝不足部分由纯铝补充，锆以海绵锆形式加入，氧以TiO₂形式加入。