CN109160846B - 磷复肥包裹染色剂及其制备方法以及磷复肥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷复肥包裹染色剂及其制备方法以及磷复肥及其制备方法，属于化肥技术领域。所述磷复肥包裹染色剂的制备方法包括：制备蒽磺酸甲醛缩合物溶液；制备聚乙烯醇树脂溶液；制备聚乙烯吡咯烷酮溶液；将蒽磺酸甲醛缩合物溶液、聚乙烯醇树脂溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液混匀，然后浓缩、干燥，即得到磷复肥包裹染色剂。所述磷复肥包括上述磷复肥包裹染色剂。所述磷复肥的制备方法是在制造磷复肥的工艺流程中的磷酸或磷酸中和液中加入磷复肥包裹染色剂或磷复肥包裹染色剂水溶液，搅拌均匀，进行染色。本发明用于生产适应市场需要的有色磷复肥，具有染色成本低、染色效果好、实用性高、不影响磷复肥养分、无毒环保的优点。

Description

磷复肥包裹染色剂及其制备方法以及磷复肥及其制备方法

技术领域

本发明属于化肥技术领域，特别涉及一种磷复肥包裹染色剂及其制备方法以及磷复肥及其制备方法。

背景技术

我国的磷复肥产品都是以磷矿为原料，采用湿法磷酸生产，即采用磷酸与氨水或氨气进行中和反应，并在其后进行浓缩、造粒、干燥这些基本工艺步骤来制造。这种工艺所得的磷复肥颜色是根据所选用的磷矿来源和组成所决定的。而由于磷矿的质量不稳定，致使磷酸质量波动大，杂质含量高低不一，就会直接影响到磷复肥产品的外观颜色不稳定。于是，产品的外表是否规整，色泽是否一致等等，也成为了用户选择产品的一项重要参考标准。

为提高产品的市场竞争力，国内许多大型磷复肥企业均采用染色剂对磷复肥产品进行染色，其中，采用得最多的颜色就是将磷复肥产品颜色染成仿美国二铵的咖啡色。

这类染色剂的缺陷在于，为将磷复肥颗粒染至咖啡色需要的染色剂用量较大，一般为磷复肥重量的5～7‰，染色成本高，且由于添加量大，染色时不易混匀，容易出现杂花。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出了一种磷复肥包裹染色剂及其制备方法以及磷复肥及其制备方法，旨在用于生产适应市场需要的有色磷复肥，具有染色成本低、染色效果好、实用性高、不影响磷复肥养分的优点。

为实现上述目的，本发明提出了一种磷复肥包裹染色剂，各组分按重量百分比计，由87～94％蒽磺酸甲醛缩合物、5～10％聚乙烯醇树脂、1～3％聚乙烯吡咯烷酮组成。

本发明还提出了一种磷复肥包裹染色剂的制备方法，包括以下步骤：

向蒽中加入浓硫酸，恒温进行磺化反应，将得到的磺化产物水解后，与甲醛进行缩合反应，制得缩合产物，调节所述缩合产物的pH值至7～9后过滤，制得蒽磺酸甲醛缩合物溶液；

取聚乙烯醇树脂，放入水中，搅拌至溶解，制得聚乙烯醇树脂溶液；

取聚乙烯吡咯烷酮，于常温下溶于水中，制得聚乙烯吡咯烷酮溶液；

将蒽磺酸甲醛缩合物溶液、聚乙烯醇树脂溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液混匀，得到混合溶液，然后将混合溶液浓缩、干燥，即得到磷复肥包裹染色剂。

优选地，所述向蒽中加入浓硫酸，恒温进行磺化反应，将得到的磺化产物水解后，与甲醛进行缩合反应，制得缩合产物，调节所述缩合产物的pH值至7～9后过滤，制得蒽磺酸甲醛缩合物溶液的步骤中，

加入的蒽与浓硫酸的摩尔比为1：(1.1～1.2)；加入的水与蒽的摩尔比为(1.1～1.3)：1；加入的甲醛与蒽的摩尔比为0.9:1。

优选地，所述向蒽中加入浓硫酸，恒温进行磺化反应，将得到的磺化产物水解后，与甲醛进行缩合反应，制得缩合产物，调节所述缩合产物的pH值至7～9后过滤，制得蒽磺酸甲醛缩合物溶液的步骤，包括：

向蒽中加入浓硫酸，恒温135～140℃，磺化反应2h；

将所述磺化产物降温至120℃后，加水水解0.5h，得水解产物；

将水解产物降温至80～85℃，滴加甲醛进行缩合反应，反应时间为3～ 4h，制得缩合产物；

向缩合产物中加碱液中和，调节所述缩合产物的pH值至7～9后过滤，制得蒽磺酸甲醛缩合物溶液，其中，所述碱液为30％氢氧化钠溶液或饱和石灰水中的一种或两种。

优选地，所述取聚乙烯醇树脂，放入水中，搅拌至溶解，制得聚乙烯醇树脂溶液的步骤中，所述水的温度为90～99℃，所述搅拌速度为70～ 100r/min，所述聚乙烯醇树脂溶液的质量浓度为10％。

优选地，所述取聚乙烯吡咯烷酮，于常温下溶于水中，制得聚乙烯吡咯烷酮溶液的步骤中，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量浓度为1％。

优选地，所述将蒽磺酸甲醛缩合物溶液、聚乙烯醇树脂溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液混匀，得到混合溶液，然后将混合溶液浓缩、干燥，即得到磷复肥包裹染色剂的步骤中，

聚乙烯醇树脂溶液重量占所述混合溶液总重量的5％～15％，聚乙烯吡咯烷酮溶液重量占所述混合溶液总重量的3％～5％。

另一方面，本发明提出了一种磷复肥，包括上述磷复肥包裹染色剂。

优选地，每吨所述磷复肥中，所述磷复肥包裹染色剂的添加量为0.3～ 0.5‰。

此外，本发明还提出了一种磷复肥的制备方法，包括以下步骤：

在制造磷复肥的工艺流程中的磷酸中加入所述磷复肥包裹染色剂或所述磷复肥包裹染色剂的水溶液，搅拌均匀，进行染色；或，

在制造磷复肥的工艺流程中的磷酸中和液中加入所述磷复肥包裹染色剂或所述磷复肥包裹染色剂的水溶液，搅拌均匀，进行染色。

本发明技术方案中，制备出的包裹染色剂，与磷酸混合后，制成的磷复肥显咖啡色，符合市场需求。对比现有技术，本发明制备的包裹染色剂在生产磷复肥时使用的添加量大幅度降低，仅为磷复肥重量的0.3～0.5‰，降低了投入成本，实用性更高。而由于磷复肥包裹染色剂的添加量小、且直接加入、分散到磷复肥生产过程中的酸液中，解决了因磷矿质量不稳定导致的磷复肥产品外观质量不稳定的问题，能达到染色均匀、无杂花的效果，染色后的产品外观品质好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明提供的一种磷复肥包裹染色剂的制备方法的一实施例的流程示意图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

对于目前市面上常见的磷复肥，为适应市场需求，多使用外加染色剂将磷复肥产品染成仿美国二铵的咖啡色，其缺陷在于，为将磷复肥颗粒染至咖啡色需要的染色剂用量较大，一般为磷复肥重量的5～7‰，染色成本高，且由于添加量大，染色时不易混匀，容易出现杂花。鉴于此，本发明提出了一种磷复肥包裹染色剂及其制备方法、以及磷复肥及其制备方法，旨在用于生产适应市场需要的咖啡色磷复肥，具有染色成本低、染色效果好、实用性高、不影响磷复肥养分的优点。

本发明提出了一种磷复肥包裹染色剂，各组分按重量百分比计，由87～ 94％蒽磺酸甲醛缩合物、5～10％聚乙烯醇树脂、1～3％聚乙烯吡咯烷酮组成。

本发明还进一步提出了一种磷复肥包裹染色剂的制备方法，图1为本发明提供的一种磷复肥包裹染色剂的制备方法的一实施例的流程示意图，请参阅图1，在本实施例中，所述磷复肥包裹染色剂的制备方法包括以下步骤：

步骤S10，向蒽中加入浓硫酸，恒温进行磺化反应，将制得的磺化产物所水解后，与甲醛进行缩合反应，制得缩合产物，调节所述缩合产物的pH值至 7～9后过滤，制得蒽磺酸甲醛缩合物溶液。

在本实施例中，加入的蒽与浓硫酸的摩尔比优选为1：(1.1～1.2)；加入的水与蒽的摩尔比为(1.1～1.3)：1；加入的甲醛与蒽的摩尔比为0.9:1。

在本实施例中，步骤S20具体包括：

向蒽中加入浓硫酸，恒温135～140℃，磺化反应2h；

将所述磺化产物降温至120℃后，加水水解0.5h，得水解产物；

将水解产物降温至80～85℃，滴加甲醛进行缩合反应，反应时间为3～ 4h，制得缩合产物；

向缩合产物中加碱液中和，调节所述缩合产物的pH值至7～9后过滤，制得蒽磺酸甲醛缩合物溶液，其中，所述碱液为30％氢氧化钠溶液或饱和石灰水中的一种或两种。

本实施例中，磺化产物主要为α－蒽磺酸、β－蒽磺酸和蒽二磺酸；水解反应去除α－蒽磺酸和蒽二磺酸；缩合反应中，甲醛与β－蒽磺酸反应生成蒽系磺化甲醛缩合物；缩合产物呈酸性，需要加碱液中和，加入的碱液可以是 30％氢氧化钠溶液，可以是饱和石灰水，也可以是二者一起使用，分两步中和。

步骤S20，取聚乙烯醇树脂，放入水中，搅拌至溶解，制得聚乙烯醇树脂溶液。

为便于溶解，使用的水优选为90～99℃的水，搅拌速度为70～100r/min，制得的聚乙烯醇树脂溶液的质量浓度为10％。

步骤S30，取聚乙烯吡咯烷酮，于常温下溶于水中，制得聚乙烯吡咯烷酮溶液。

制得的聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量浓度为1％。

上述步骤中，S10用以制备蒽磺酸甲醛缩合物溶液，S20用以制备聚乙烯醇树脂溶液，S30用以制备聚乙烯吡咯烷酮溶液，这三种溶液的制备不限制先后顺序。

步骤S40，将蒽磺酸甲醛缩合物溶液、聚乙烯醇树脂溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液混匀，得到混合溶液，然后将混合溶液浓缩、干燥，即得到磷复肥包裹染色剂。

其中，聚乙烯醇树脂溶液重量占混合溶液总重量的5％～15％，聚乙烯吡咯烷酮溶液重量占混合溶液总重量的3％～5％。

本发明制备的磷复肥包裹染色剂在使用染色时，仅起到包裹染色的作用，而不会发生化学反应，从而不会改变磷复肥的化学成分，影响磷复肥的品质。

另一方面，本发明提出了一种磷复肥，包括上述磷复肥包裹染色剂。

优选地，每吨所述磷复肥中，所述磷复肥包裹染色剂的添加量为0.3～ 0.5‰。

此外，本发明还提出了一种磷复肥的制备方法，包括以下步骤：

在制造磷复肥的工艺流程中的磷酸中加入所述磷复肥包裹染色剂或所述磷复肥包裹染色剂的水溶液，搅拌均匀，进行染色；或，

在制造磷复肥的工艺流程中的磷酸中和液中加入所述磷复肥包裹染色剂或所述磷复肥包裹染色剂的水溶液，搅拌均匀，进行染色。

本发明制备的磷复肥，采用本发明制备的磷复肥包裹染色剂加以染色，其外观呈均匀的咖啡色，无杂花，外观品质好。而达到这种染色效果，所需要的磷复肥包裹染色剂的量仅为磷复肥重量的0.3～0.5‰，降低了投入成本，满足市场需求。

以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种磷复肥包裹染色剂的制备方法，包括以下步骤：

蒽磺酸甲醛缩合物溶液的制备：将蒽投入到磺化釜中，升温至130℃后，边搅拌边缓慢加入浓硫酸，蒽与浓硫酸的摩尔比为1：1.2，升温至135℃，恒温磺化反应2h。然后降温至120℃，按水与蒽的摩尔比为1.2:1的添加量加水，水解时间0.5h。再降温至80℃，滴加甲醛，加入的甲醛与蒽的摩尔比为0.9:1，甲醛滴加完后，缩合反应3h。随后，将缩合后的物料转入中和釜中，加30％氢氧化钠溶液调节pH至9后，过滤，制得蒽磺酸甲醛缩合物溶液；

聚乙烯醇树脂溶液的制备：取聚乙烯醇树脂，放入95℃的水中，恒温搅拌，搅拌速度为70r/min至聚乙烯醇树脂完全溶解，制得浓度为10％的聚乙烯醇树脂溶液；

聚乙烯吡咯烷酮溶液的制备：取聚乙烯吡咯烷酮，于常温下溶于水中，制得浓度为1％的聚乙烯吡咯烷酮溶液；

将占蒽磺酸甲醛缩合物溶液、聚乙烯醇树脂溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液总重量的90％蒽磺酸甲醛缩合物溶液、7％聚乙烯醇树脂溶液和3％聚乙烯吡咯烷酮溶液混匀，然后浓缩、干燥，即得到磷复肥包裹染色剂。

在制造磷复肥的工艺流程中的磷酸中按每生产一吨磷复肥加入0.3千克上述磷复肥包裹染色剂，搅拌使溶解，进行染色，制得磷复肥。

实施例2

一种磷复肥包裹染色剂的制备方法，包括以下步骤：

蒽磺酸甲醛缩合物溶液的制备：将蒽投入到磺化釜中，升温至130℃后，边搅拌边缓慢加入浓硫酸，蒽与浓硫酸的摩尔比为1：1.1，升温至140℃，恒温磺化反应2h。然后降温至120℃，按水与蒽的摩尔比为1.1:1的添加量加水，水解时间0.5h。再降温至85℃，滴加甲醛，加入的甲醛与蒽的摩尔比为0.9:1，甲醛滴加完后，缩合反应3h。随后，将缩合后的物料转入中和釜中，加熟石灰调节pH至7后，过滤，制得蒽磺酸甲醛缩合物溶液；

聚乙烯醇树脂溶液的制备：取聚乙烯醇树脂，放入95℃的水中，恒温搅拌，搅拌速度为100r/min至聚乙烯醇树脂完全溶解，制得浓度为10％的聚乙烯醇树脂溶液；

聚乙烯吡咯烷酮溶液的制备：取聚乙烯吡咯烷酮，于常温下溶于水中，制得浓度为1％的聚乙烯吡咯烷酮溶液；

将占蒽磺酸甲醛缩合物溶液、聚乙烯醇树脂溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液总重量的92％蒽磺酸甲醛缩合物溶液、5％聚乙烯醇树脂溶液和3％聚乙烯吡咯烷酮溶液混匀，然后浓缩、干燥，即得到磷复肥包裹染色剂。

在制造磷复肥的工艺流程中的磷酸中和液中按每生产一吨磷复肥加入0.5 千克所述磷复肥包裹染色剂，搅拌使溶解，进行染色，制得磷复肥。

实施例3

一种磷复肥包裹染色剂的制备方法，包括以下步骤：

蒽磺酸甲醛缩合物溶液的制备：将蒽投入到磺化釜中，升温至130℃后，边搅拌边缓慢加入浓硫酸，蒽与浓硫酸的摩尔比为1：1.2，升温至138℃，恒温磺化反应2h。然后降温至120℃，按水与蒽的摩尔比为1.3:1的添加量加水，水解时间0.5h。再降温至82℃，滴加甲醛，加入的甲醛与蒽的摩尔比为0.9:1，甲醛滴加完后，缩合反应4h。随后，将缩合后的物料转入中和釜中，加30％氢氧化钠溶液调节pH至8后，过滤，制得蒽磺酸甲醛缩合物溶液；

聚乙烯醇树脂溶液的制备：取聚乙烯醇树脂，放入95℃的水中，恒温搅拌，搅拌速度为90r/min至聚乙烯醇树脂完全溶解，制得浓度为10％的聚乙烯醇树脂溶液；

聚乙烯吡咯烷酮溶液的制备：取聚乙烯吡咯烷酮，于常温下溶于水中，制得浓度为1％的聚乙烯吡咯烷酮溶液；

将占蒽磺酸甲醛缩合物溶液、聚乙烯醇树脂溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液总重量的80％蒽磺酸甲醛缩合物溶液、15％聚乙烯醇树脂溶液和5％聚乙烯吡咯烷酮溶液混匀，然后浓缩、干燥，即得到磷复肥包裹染色剂。

在制造磷复肥的工艺流程中的磷酸中按每生产一吨磷复肥100ml质量浓度为4％的磷复肥包裹染色剂水溶液，搅拌均匀，进行染色，制得磷复肥。

将实施例1～3制得的磷复肥与使用传统染色方法制得的磷复肥做性能对比。性能对比考察项目包括磷复肥的颜色、颗粒粒度、氮含量、磷含量、含水量和强度。

其中，颜色通过目测法测定；颗粒粒度、氮含量、磷含量和含水量根据 GB/T10209-2010磷酸一铵、磷酸二铵的测定方法测定；强度根据GB/T 10516-2012硝酸磷肥颗粒平均抗压碎力的测定检测。

记录检测结果如下：

表一磷复肥的性能检测表

由上表可知，通过本发明制得的磷复肥包裹染色剂对磷复肥染色后，染色均匀，呈受消费者青睐的咖啡色，且颗粒小，不易结块，其中粒径在1.0～ 4.0mm的颗粒占比达到92％以上，对磷复肥的养分含量和含水量没有影响。而由传统染色法染色的磷复肥，出现了部分染色不均匀的现象，且养分含量受到了明显影响。此外，传统染色法染色的磷复肥的初始含水量达到了1.6％，且随着放置时间加长，会不断增高，出现结块现象。

综上所述，由本发明提出的制备方法制备的包裹染色剂染色成本低、染色效果好、实用性高，不影响磷复肥养分，具有无毒环保的优点。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种磷复肥包裹染色剂，各组分按重量百分比计，其特征在于，由87～94％蒽磺酸甲醛缩合物、5～10％聚乙烯醇树脂、1～3％聚乙烯吡咯烷酮组成。

2.一种如权利要求1所述的磷复肥包裹染色剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

向蒽中加入浓硫酸，恒温进行磺化反应，将得到的磺化产物水解后，与甲醛进行缩合反应，制得缩合产物，调节所述缩合产物的pH值至7～9后过滤，制得蒽磺酸甲醛缩合物溶液；

取聚乙烯醇树脂，放入水中，搅拌至溶解，制得聚乙烯醇树脂溶液；

取聚乙烯吡咯烷酮，于常温下溶于水中，制得聚乙烯吡咯烷酮溶液；

将蒽磺酸甲醛缩合物溶液、聚乙烯醇树脂溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液混匀，得到混合溶液，然后将混合溶液浓缩、干燥，即得到磷复肥包裹染色剂。

3.如权利要求2所述的一种磷复肥包裹染色剂的制备方法，其特征在于，所述向蒽中加入浓硫酸，恒温进行磺化反应，将得到的磺化产物水解后，与甲醛进行缩合反应，制得缩合产物，调节所述缩合产物的pH值至7～9后过滤，制得蒽磺酸甲醛缩合物溶液的步骤中，

加入的蒽与浓硫酸的摩尔比为1：(1.1～1.2)；加入的水与蒽的摩尔比为(1.1～1.3)：1；加入的甲醛与蒽的摩尔比为0.9:1。

4.如权利要求2所述的一种磷复肥包裹染色剂的制备方法，其特征在于，所述向蒽中加入浓硫酸，恒温进行磺化反应，将得到的磺化产物水解后，与甲醛进行缩合反应，制得缩合产物，调节所述缩合产物的pH值至7～9后过滤，制得蒽磺酸甲醛缩合物溶液的步骤，包括：

向蒽中加入浓硫酸，恒温135～140℃，磺化反应2h；

将所述磺化产物降温至120℃后，加水水解0.5h，得水解产物；

将水解产物降温至80～85℃，滴加甲醛进行缩合反应，反应时间为3～4h，制得缩合产物；

向缩合产物中加碱液中和，调节所述缩合产物的pH值至7～9后过滤，制得蒽磺酸甲醛缩合物溶液，其中，所述碱液为30％氢氧化钠溶液或饱和石灰水中的一种或两种。

5.如权利要求2所述的一种磷复肥包裹染色剂的制备方法，其特征在于，所述取聚乙烯醇树脂，放入水中，搅拌至溶解，制得聚乙烯醇树脂溶液的步骤中，

所述水的温度为90～99℃，所述搅拌速度为70～100r/min，所述聚乙烯醇树脂溶液的质量浓度为10％。

6.如权利要求2所述的一种磷复肥包裹染色剂的制备方法，其特征在于，所述取聚乙烯吡咯烷酮，于常温下溶于水中，制得聚乙烯吡咯烷酮溶液的步骤中，

所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量浓度为1％。

7.如权利要求2所述的一种磷复肥包裹染色剂的制备方法，其特征在于，所述将蒽磺酸甲醛缩合物溶液、聚乙烯醇树脂溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液混匀，得到混合溶液，然后将混合溶液浓缩、干燥，即得到磷复肥包裹染色剂的步骤中，

聚乙烯醇树脂溶液重量占所述混合溶液总重量的5％～15％，聚乙烯吡咯烷酮溶液重量占所述混合溶液总重量的3％～5％。

8.一种磷复肥，其特征在于，所述磷复肥包括如权利要求1所述的一种磷复肥包裹染色剂。

9.如权利要求8所述的一种磷复肥，其特征在于，每吨所述磷复肥中，所述磷复肥包裹染色剂的添加量为0.3～0.5‰。

10.一种如权利要求8或9所述的磷复肥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在制造磷复肥的工艺流程中的磷酸中加入所述磷复肥包裹染色剂或所述磷复肥包裹染色剂的水溶液，搅拌均匀，进行染色；或，

在制造磷复肥的工艺流程中的磷酸中和液中加入所述磷复肥包裹染色剂或所述磷复肥包裹染色剂的水溶液，搅拌均匀，进行染色。

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