CN109153822A - 生产半纤维素提取物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了一种用于纯化例如通过热水提取产生的半纤维素提取物的方法。这些提取物通常含有大量的主要由木质素和其它酚类化合物组成的胶体物质。这些胶体颗粒堵塞诸如超滤膜的设备,认为这种设备几乎不能被使用。不想要的物质在70至120℃的温度下非常粘,这使得可以将其吸附到各种材料上。此外,通过使用被化学上相似的材料全部或部分污染的吸附材料,大大增强了纯化过程。
Description
技术领域
本发明涉及半纤维素提取物的生产。特别地,本发明涉及一种制备含半纤维素的水性组合物的方法,该水性组合物基本上不含致浊组分。
背景技术
半纤维素提取物可以通过加压热水提取(WO2014009604、WO2009122018和等人)来生产。在这些方法中,通过使含有半纤维素的原料与水在高达160℃的温度下接触以提供含有溶解的半纤维素的水性流形式的半纤维素提取物来提取半纤维素。通过使用其它水性介质如蒸汽作为提取剂,也可以获得富含半纤维素的水性流。
半纤维素提取物的稠度对于半纤维素提取过程的经济性至关重要。稀释提取物的运输成本和进一步衍生化是昂贵的,并且在许多情况下不可能以经济合理的方式进行。因此,在其进行进一步处理之前,经常浓缩半纤维素提取物。一种用于浓缩半纤维素提取物的技术是使用过滤系统,其中将过滤出的水和其它低摩尔质量组分作为流出物,并将具有较高摩尔质量的半纤维素保留和浓缩。
然而,半纤维素提取物经常是浑浊的。提取物含有可以是胶体或更小的颗粒。已经发现,它们通常发粘以致在表面如过滤器表面上形成沉积物膜的程度。这些胶体颗粒具有堵塞过滤器的能力,例如,由于这个原因,当过滤浑浊的半纤维素提取物时,过滤器的通量和容量显著降低。因此,胶体颗粒的存在是使使用过滤技术(例如,超滤)以增加半纤维素提取物的干物质含量的能力受损的主要原因之一。
此外,已发现,主要结垢组分是木质素和其它多酚类。由于这些组分具有一些抗微生物特性,因此通常发现,含有致浊组分的半纤维素提取物不适于发酵目的。
美国公开专利申请号US2015376834公开了一种在木质纤维素化合物的水提取过程中减少沉淀物如木质素沉淀物的形成的方法。该方法包括在木质纤维素化合物的热水提取之前或基本上同时向生物质样品中添加1至50g/l的甲酸。甲酸是一种腐蚀剂,且热水提取过程中使用的高温和高压会加剧设备,例如用于提取的压力容器的腐蚀风险。
发明内容
技术问题
需要提供一种生产半纤维素提取物的新方法,所述半纤维素提取物不含或基本上不含妨碍提取物过滤的组分。
特别地,需要一种降低含半纤维素的水性流的浊度的方法,所述水性流通过使用热水或蒸汽进行提取且不使用可能对用于提取的处理设备造成腐蚀的化学物质和其它组分而获得。
问题的解决方案
在本发明中,已经发现,通过利用胶体材料的粘着性,可以有效地除去堵塞过滤器和膜的颗粒。粘着性表现在约120℃和低于120℃的温度下。
因此,根据本发明,通过以下方式处理通过用水性介质提取生物质而获得的含有溶解的半纤维素和分散的胶体物质的水性流:
-将水性流的温度调节至120℃或更低的温度;和
-使水性流与能够吸附分散的胶体物质的材料接触,以提供具
有低的剩余浊度水平的半纤维素的水性溶液。
在实施方案中,通过所提出的方法,在室温下测量的水性流的剩余浊度可降低至低于200NTU。
更具体地,本发明的主要特征在于权利要求1的特征部分所陈述的内容。
发明的有益效果
通过本发明获得了相当多的优点。因此,致浊颗粒的有效去除有利于使用过滤来浓缩提取物,同时使过滤器,特别是过滤膜的堵塞问题最小化。此外,提取物的半纤维素含量显著增加,因为致浊颗粒中的大多数物质不是半纤维素。
从含半纤维素材料的提取获得的半纤维素提取物具有2000NTU的典型浊度,而在低于120℃的温度(例如在120-70℃之间)下经历了本文所述的吸附过程的提取物具有低于40NTU的典型浊度。
该方法不需要添加腐蚀剂,例如有机羧酸,因此不需要改进提取过程或提取设备。在本上下文中,已经发现,尽管在检查浊度形成材料的溶解度时也可以考虑其它参数,例如摩尔质量、pH和盐度,但是温度特别重要,因为提取物的材料在高于约120℃的温度下是可溶的。此外,当材料与吸附材料有效地碰撞并且同时温度降低到低于所形成的颗粒的粘着点时,材料的沉积增强。
吸附剂材料可以重复使用,事实上,如下所述,使用具有被沉淀的胶体材料至少部分地覆盖的表面的吸附剂是有利的,因为这种材料将具有非常好的吸附性能,如下所说明的。
在一个实施方案中,本方法用于处理从常规制浆方法的预水解步骤中取出的水性组合物。可将这种预水解产物流出物进行处理,其中预水解产物的温度首先升高,例如升高到高于120℃以溶解木质素,然后将其沉淀在吸附材料上。或者,可在大于120℃的温度下回收预水解产物流出物,然后将木质素沉淀在来自这种流出物的吸附材料上。
根据以下实施方案的详细描述,特定实施方案的其它优点和特征将变得显而易见。
附图的简要说明
图1显示了流量计的读数随时间的变化;
图2显示了冷却至低于30℃的提取物的剩余浊度随温度的变化;
图3显示了三种不同半纤维素提取物的稠度增加,其中半纤维素纯度为80%、90%和95%;
图4显示了不同NTU值下的提取物的半纤维素含量;且
图5显示了在不同pH 2.5、3.5和4.5下澄清的半纤维素提取物的摩尔质量分布。
实施方案的描述
在本上下文中,术语“NTU”是“比浊法浊度单位”的缩写,其是通过校准的浊度计获得的浊度单位的量度。在本上下文中给出的NTU值均使用标准ISO 7027在室温(25℃)下指出。
在本上下文中,使用水性介质从生物质中提取半纤维素。水性介质可包含选自水、水溶液、蒸汽、过热蒸汽及其混合物的介质。
在一个实施方案中,使生物质与水在通常为70-250℃,特别是110-250℃的范围的温度下接触。通常,最高温度限制在170℃,或甚至160℃。热水提取通常在超过1巴,通常为1.1至15巴的绝对压力,例如1.5至10巴的绝对压力下进行。缩写“巴(bar(a))”用于表示单位“巴绝对压力”。
根据本发明的一个实施方案,将反应混合物保持在或加热至120-200℃的温度,例如>120℃至200℃,更优选135-170℃,例如约140-160℃的温度。
通常,从容器,特别是密闭容器中的生物质中提取半纤维素,其在下文中也称为“反应器容器”。因此,在可与上述实施方案组合的一个实施方案中,在3-8巴,特别是5-7巴的压力下从生物质中提取半纤维素。
在一个实施方案中,反应器容器中的环境缺氧。这意味着反应器容器中的氧气量优选在容器中为低于0.01kg氧气/kg水溶液,更优选为在容器中低于0.005kg氧气/kg水溶液,甚至更优选为在容器中低于0.0001kg氧气/kg水溶液。
生产半纤维素提取物的合适方法公开在WO2014009604、WO2009122018和等人的文献中。
术语“生物质”表示含有碳水化合物的物质。特别地,“生物质”代表木质纤维素材料,其包含纤维素纤维、碳水化合物,例如半纤维素,和木质素以及任选的各种有机化合物,也称为提取物。
通常,生物质选自基于木材的材料和基于非木材的材料。实例包括由一年生和多年生植物、木材和泥炭形成或衍生的原料,以及纤维素材料,例如富含纤维素和半纤维素的天然纤维。
根据一个实施方案,由一年生和多年生植物形成或衍生的原料的实例为竹子、甘蔗渣、大麻、小麦和稻秸。
根据另一个实施方案,基于木材的材料的代表为从松属例如松树(樟子松(Pinussusvestris))、桦木属例如桦木(垂枝桦(Betula pendula)),云杉属例如云杉(欧洲云杉(Picea abies)),杨属例如白杨(银白杨(Populus alba)或黑杨(Populus nigra))或山杨(欧洲山杨(Populus tremula))的树木获得的材料。
生物质的粒度或碎片尺寸本身并不重要。然而,原料越细碎,半纤维素越容易从原料中提取出来。
基于前述内容,在一个实施方案中,使用具有最小尺寸小于10mm的颗粒形式的生物质。因此,在诸如木屑的碎片的情况下,厚度小于10毫米是优选的。
当然,可以通过常规的破碎或研磨设备(例如,使用锤磨机、针磨机等)压碎或粉碎生物质颗粒或碎片。
如上所述,通过使原料与水性介质(例如水或蒸汽或其组合)在高达160℃,通常为130-160℃的温度下接触,从包含半纤维素的原料中提取半纤维素,半纤维素提取物以含有溶解的半纤维素和分散的胶体物质的水性流的形式生产。
术语“水性流”代表水或水溶液的组合物。
含有溶解的半纤维素和分散的胶体物质的水性流,在下文中也称为“半纤维素提取物”,通常含有溶解的半纤维素,该溶解的半纤维素选自木聚糖,例如葡糖醛酸木聚糖、阿拉伯糖基木聚糖;葡甘露聚糖;木葡聚糖和甘露聚糖及其组合。
通常,水性流含有0.01至20wt%的溶解的半纤维素。
在本发明的上下文中,已发现半纤维素提取物在高于120℃的温度下具有非常低的浊度,因为几乎所有组分都溶解并存在于溶液中。然而,在降低半纤维素提取物的温度时,形成了颗粒,这增加了提取物的浊度。
这些通常的胶体颗粒或聚集体由半纤维素、木质素、提取物和其它组分组成。这种颗粒在低于120℃的温度下开始形成。
本发明的实施方案基于以下令人惊讶的发现:引起浊度并因此堵塞过滤器的颗粒是粘性的,并且在上述条件下,通过降低经由提取半纤维素原料而获得的半纤维素溶液的温度,该颗粒有效地沉淀和吸附到表面上。
因此,通过使水性流与能够吸附分散的胶体物质的材料接触,得到半纤维素的水溶液,其不含分散的胶体物质。
特别地,使水性流与能够吸附分散的胶体物质的材料接触,以提供半纤维素的水溶液,其具有在室温下测量的低于200NTU的剩余浊度。特别地,通过在120℃或优选低于120℃的温度下使水性流与吸附表面接触,将致浊组分除去至一定程度,使得获得具有在室温下测量的低于100NTU,优选低于50NTU的剩余浊度的半纤维素水溶液。
在一个实施方案中,本方法在不添加任何调节水性流的pH的组分的情况下进行。
在一个实施方案中,为了增强致浊组分的吸附,在使水性流与能够吸附分散的胶体物质的材料接触的步骤之前或期间降低水性流的pH。特别地,将pH调节至小于10,特别地小于9,例如小于8,例如小于7或小于6的值。降低pH会增加不想要的材料的沉积速率。
优选地,使用CO2降低pH,因为气体可部分地重复使用。然而,使pH降低的酸也可以是有机酸或无机酸。优选地,使用非腐蚀性酸或酸复合物。
在一个实施方案中,含有溶解的半纤维素和分散的胶体物质的水性流与能够在湍流条件下吸附分散的胶体物质的材料接触。在这种条件期间,吸附特别有效。
吸附材料表现出能够吸附得自半纤维素提取的水性流的致浊组分的表面。
在一个实施方案中,吸附材料选自生物质,例如优选为细碎形式的木材或泥炭,例如锯屑;木质纤维素和纤维素纸浆;任选地为切碎或细碎形式的纸和纸板;矿物颗粒;聚合物颗粒,例如塑料颗粒;和具有光滑或优选为粗糙表面的无孔材料,例如金属、玻璃或聚合物材料的板,例如平板。
在一个实施方案中,吸附材料是合成基质,其具有与待沉积的材料相似的化学性质。
在一个实施方案中,吸附材料具有多孔基质,优选地仅具有多孔基质。
在一个实施方案中,吸附材料的比表面积,例如多孔基质的比表面积为例如10m2/g或更大。
为了增强吸附,在一个实施方案中,吸附材料配置成具有至少50m2/m3的比表面积的三维结构。
因此,一个特定实施方案包括
-使水性流与比表面积为至少10m2/g的材料接触,或
-使水性流与比表面积为至少50m2/m3的三维结构接触,或
-上述两者的组合。
在一个具体实施方案中,将含有溶解的半纤维素和分散的胶体物质的水性流与包含沉积在其至少部分表面上的胶体物质的材料接触。已经发现,通过使用在其上预先沉积致浊物质的吸附材料,去除速率大大增加。
因此,在一个实施方案中,对于连续的纯化批次,将吸附材料使用数次,特别地为2至25次,特别地为3至20次。已经用于纯化或除去致浊物质的吸附材料具有增强的净化新批次的半纤维素提取物的能力。
为了实现致浊组分的适当沉淀,将水性流的温度调节至0至120℃的温度,特别地10至120℃的温度,例如20至120℃,例如50至120℃。
在一个实施方案中,半纤维素提取物的温度降低至120℃至85℃或120℃至80℃或120℃至70℃的范围。
通常,沉淀过程的终点低于100℃,特别地低于85℃,例如在80至60℃的范围内。
在一个实施方案中,通过将温度降低至120或更低来实现沉淀,而不使用沉淀化学品。
在一个实施方案中,通过使物质经受离心力来实现或增强分散的胶体物质的分离。因此,在一个具体实施方案中,将含有溶解的半纤维素和分散的胶体物质的水性流引导到离心机,其中胶体物质与溶液分离并由于离心力而主要吸附在表面上。通常,离心力在100×g至100,000×g的范围内,例如500×g至50,000×g。
在一个实施方案中,将增强胶体物质沉淀的试剂加入到水性流中。特别地,在使水性流与能够吸附分散的胶体物质的材料接触的步骤之前或期间,将增强胶体物质的沉淀的试剂加入到水性流中。
增强胶体物质沉淀的试剂的实例包括硫酸铝、硫酸铁(III)、硫酸铝、Polydadmac(即,聚二烯丙基二甲基氯化铵)、多胺、膨润土及其混合物。
可添加到含有溶解的半纤维素和分散的胶体物质的水性流中的其它组分包括螯合剂,例如EDTA、DTPA、NTA和能够螯合的酸,例如草酸。
在一个实施方案中,在约100℃或高于100℃的温度下加入螯合剂,在该温度下有机物质是可溶的,并且金属和螯合剂之间的反应是最有效的。
通常,以水性流的总重量计,添加0.01至25wt%,特别地0.1至10wt%的增强胶体物质沉淀的试剂。
在一个实施方案中,为了实现胶体物质的有效吸附和利用材料的粘着性,将水性流的温度调节至约70-120℃的范围内的值。在一个实施方案中,将半纤维素提取物在70-120℃的温度范围内引导通过细碎的木材颗粒如木屑或锯屑的层,以产生具有低浊度的最终冷却的提取物。
在70-120℃的温度范围内进行致浊物质的沉积的一个特别的优点是不用从提取物中除去半纤维素。
如以下实施例4中所示,在一个实施方案中,避免了低pH值(pH低于3)。一个原因(虽然这只是一种可能的解释)是脱乙酰化将开始并释放乙酸,这进一步降低了pH。脱乙酰化还降低了半纤维素的水溶性,降低了半纤维素的总提取产率。pH值太低也可能形成糠醛或羟甲基糠醛。
传统上,使用微滤或超滤从半纤维素提取物中除去胶体物质,以便能在不堵塞过滤器的情况下进行具有较小过滤孔的过滤。预过滤过程通常还保留大部分半纤维素,因为它们在一定程度上被吸附到了被除去的颗粒上或者它们大于过滤器的截止值。在任何情况下,该方法也降低了半纤维素的产率。利用所述发明,该步骤变得不必要,因为在进行任何过滤之前除去了致浊物质。
如图4所示,在澄清过程中半纤维素浓度没有降低。提取物可以是澄清的,实际上可从堵塞过滤器/膜的材料中完全纯化。在没有澄清步骤的情况下,由于每个馏分中存在堵塞和木质素污染,过滤程序变得极其复杂。
澄清期间沉积的材料通常由木质醇(低摩尔质量木质素)、木脂素和一定程度的亲脂性提取物组成。通过在高于120℃,优选130℃的温度下用水或蒸汽洗涤材料,可以从吸附材料中提取木质醇和木脂素。吸附材料也可以在较低温度下用例如碱性水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯提取。回收的材料可用作抗氧化剂或任何其它用途,例如胶水、增塑剂等。
在一个实施方案中,将半纤维素提取物循环通过生物质,例如一定体积的木屑,同时任选地降低提取物的温度。因此,降低提取物的温度,直到半纤维素提取物具有在室温下测量的小于200NTU的预定剩余浊度。当提取物的温度被降低或已被降低至低于50℃时,通常达到剩余浊度。
在另一个实施方案中,将半纤维素提取物从半纤维素提取容器中取出并循环通过外部吸附材料,例如生物质、塑料或矿物颗粒,该生物质不同于从其中提取半纤维素的生物质。
本方法通常在环境压力下或在与水性流的水相的沸点温度相对应的压力下进行。当在高于100℃的温度下操作该方法时,后一种替代方案特别适用。通常,压力可以在0.1至5巴的范围内,特别地为约0.7至2.5巴,例如1至2巴。
然后,可以通过洗涤纯化吸附材料。洗涤可以例如用蒸汽或热水或其组合进行。洗涤也可以用有机溶剂如乙醇、丙酮、乙酸乙酯等,或用碱如氢氧化钠及其组合进行。
在一个实施方案中,提供具有高纯度的半纤维素提取物。特别地,就水性流的干物质含量而言,半纤维素的浓度为80wt%或更高,特别地为至少85wt%,例如至少90wt%。甚至可以产生浓度为干物质含量的95wt%的半纤维素的水性流。
在一个实施方案中,将通过任何上述实施方案获得的含有溶解的半纤维素的水性流引导至其中半纤维素浓度增加的步骤。
在一个替代方案中,将含有溶解的半纤维素的这种水性流进行膜过滤,例如超滤。
特别地,通过增加半纤维素的浓度,水性流的稠度增加到至少1wt%的值,例如至少3wt%,例如至少5wt%且至多至25wt%。
基于上述内容,本发明的一个实施方案包括以下从含半纤维素的原料中提取半纤维素的方法:
-在超过120℃的温度下,提供含有溶解的半纤维素和分散的胶体物质的水性流形式的半纤维素提取物,
-将水性流的温度调节至120℃或更低的温度,特别地为100至70℃的温度;
-使水性流与能够吸附分散的胶体物质的材料接触,以提供不含分散的胶体物质的半纤维素水溶液;和
-任选地将含有溶解的半纤维素的水性流引导到其中半纤维素浓度增加的步骤。
优选通过使原料与选自水和蒸汽及其组合的水性介质接触而获得本实施方案中的半纤维素提取物。
实施例:
实施例1
根据WO2014009604中描述的方法从桦木屑中提取半纤维素以生产半纤维素提取物。
提取物的半纤维素纯度为95%,然而,冷提取物(低于30℃)的浊度高于1500NTU。将反应器内部的提取物的温度冷却至低于120℃,随后提取物开始从致浊材料中变得澄清。
图1显示了流量计的读数随时间的变化。还示出了流动的半纤维素提取物的温度。应该注意的是,图1显示了来自流量计的响应,该响应始自致浊材料的沉积,因此即使提取物的流量恒定,也会出现来自装置的读数误差。
将如上所述得到的半纤维素提取物冷却并以恒定速度循环通过含有木屑的反应器,从该反应器中提取半纤维素。当提取物的温度达到120℃时,流量计开始显示较低的读数,因为粘性材料正沉积在流量计的表面上。沉积一直在增加,直到在约85℃的温度下观察到沉积趋势不再变化。
在该实施例中,尽管将温度降低至120℃已经使半纤维素提取物产生了一些澄清,但是当将提取物冷却至约120℃至约80℃或更低(以达到完全澄清)的温度区间时获得了特别好的结果。
在提取物的温度达到70℃的温度后,冷提取物的剩余浊度为低于40NTU。
实施例2
从桦木屑中提取半纤维素含量为约90%的半纤维素提取物。将提取物加热至高于120℃,并在用来自桦木的锯屑填充容器之前,通过让冷自来水冷却管道来启动冷却程序。当温度降至低于120℃时,致浊材料开始沉积在锯屑上。将温度降至64℃,然后将提取物从系统中泵出。浊度降低如图2中名为“纯锯屑”的图所示。
从桦木屑中提取半纤维素含量为约90%的半纤维素提取物。将提取物加热至高于120℃,并在用来自桦木的锯屑填充容器之前,通过让冷自来水冷却管道来启动冷却程序。当温度降至低于120℃时,致浊材料开始沉积在锯屑上。在该试验中,锯屑是上述实施例中使用的材料,因此含有来自上一个实验的沉积材料。将温度降至64℃,然后将提取物从系统中泵出。浊度降低如图2中名为“用过的锯屑”的图所示。当使用具有先前沉积的致浊材料的吸附材料时,剩余浊度降低的速率要快得多。
该图表由两个试验组成,其中通过在锯屑填充的过滤器中沉积致浊材料来纯化相同的提取物。在第一次试验中,过滤器用纯锯屑填充;第二次试验含有锯屑,该锯屑已经用于纯化早期批次的半纤维素提取物。从图表中可以清楚地看出,已经具有沉积材料的材料增强了纯化过程。
在该实验中,从WO2014009604中描述的方法改变半纤维素提取物,以产生具有较低纯度的半纤维素提取物。在没有预先真空处理的情况下提取半纤维素大大降低了提取物的纯度。三种提取物的半纤维素纯度为80%、90%和95%,其中90%和95%纯度的提取物之间的差异是在120-70℃的温度区间内将致浊材料沉积到锯屑上的过程。导致杂质的材料使得冷却的提取物的浊度增加。相应的浊度为5000NTU、1500NTU和40NTU。
实施例3
图3显示了实施例2的三种提取物的稠度增加随时间的变化,半纤维素纯度为80%、90%和95%。从结果可以清楚地看出,对于具有更高纯度和低浊度的提取物,超滤变得更快。
半纤维素提取物的纯度显著提高了超滤过程(以增加半纤维素提取物的稠度)的效率。
通过使半纤维素提取物循环通过木屑,从中提取它们,同时将提取物的温度冷却至低于120℃,还从不想要的浊度增加组分中纯化了最纯的提取物。
在该实验中,将冷却的半纤维素提取物的温度(低于30℃)升至130℃,然后控制温度从120℃降至65℃。提取物通过含有锯屑的容器循环。从该过程中提取样品以评估提取物中的半纤维素的量。在该过程期间,提取物的剩余(低于30℃的冷却提取物)浊度从2000NTU降低至40NTU。
图4显示了提取物的半纤维素含量,并显示半纤维素在该过程期间不沉积或不会从提取物中除去。图4显示了提取物的半纤维素含量在不想要的致浊材料的纯化过程期间不会改变。在该过程中,提取物的浊度从2000NTU降低至40NTU,而提取物中的半纤维素含量没有任何显著降低。
实施例4
在除去致浊材料期间,优选将提取物的pH保持在基本上避免半纤维素水解的pH范围内。
根据WO2014009604中描述的方法从桦木屑中提取半纤维素以生产半纤维素提取物。
图5显示了通过在不同pH 2.5、3.5和4.5下澄清获得的半纤维素提取物的摩尔质量分布。
如所看到的,在2.5至4.5的pH范围的下限pH下,引起了广泛的水解。结果,通过过滤(例如截止值为2000g/mol的典型过滤器)获得显著更低的产率。
工业实用性
所描述的用于纯化半纤维素提取物的方法使得能够有效地使用其中提取物浓度增加的过滤系统。致浊材料使例如超滤膜堵塞,这使得在工业规模上使用这种技术变得不可能。如上所述,该方法可用于从本发明的制浆方法的预水解产物中除去木质素,以产生纯化的半纤维素组合物,其相对于溶解的固体材料的总重量具有大于95wt%的半纤维素纯度。
本发明可用于各种来源的半纤维素提取物。一种应用涉及通过加压热水提取生物质,特别是木质纤维素材料获得的提取物。另一种应用涉及旨在由生物质,特别是木质纤维素材料生产溶解纸浆的方法的预水解产物。
引用列表
专利文献
WO2014009604
WO2009122018
US2015376834
非专利文献
et al.:Pressurized hot water extraction of Norway sprucehemicelluloses using a flow-through system,Wood Sci Technol(2011)45:223–236;
Strand,Elsi:Enhancement of Ultrafiltration Process By Pretreatment inRecovery of Hemicelluloses from Wood Extracts,2016,ISBN 978-952-265-894-4。
Claims (21)
1.一种从含有半纤维素的原料中提取半纤维素的方法,所述方法通过使所述原料与水性介质在高达250℃的温度下接触而提供含有溶解的半纤维素和分散的胶体物质的水性流形式的半纤维素提取物,并且所述方法还包括以下步骤:
-将所述水性流的温度调节至120℃或更低的温度;和
-使所述水性流与能够吸附分散的胶体物质的材料接触,以提供半纤维素的水溶液,所述半纤维素的水溶液具有在室温下测量的低于200NTU的剩余浊度。
2.根据权利要求1所述的方法,所述方法包括提供半纤维素的水溶液,所述半纤维素的水溶液具有在室温下测量的低于100NTU,优选低于50NTU的剩余浊度。
3.根据权利要求1或2所述的方法,所述方法包括在使所述水性流与能够吸附分散的胶体物质的材料接触的步骤之前或期间降低所述水性流的pH,特别地将所述pH调节至小于10,特别地小于9,且优选为3或更高的值。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,所述方法包括使所述水性流与能够在湍流条件下吸附分散的胶体物质的材料接触。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,所述方法包括使所述水性流与选自以下组中的材料接触:生物质,例如优选为细碎形式的木材或泥炭;木质纤维素和纤维素纸浆;任选为切碎或细碎形式的纸和纸板;矿物颗粒;聚合物颗粒,例如塑料颗粒;以及具有光滑或优选为粗糙表面的无孔材料,例如金属、玻璃或聚合物材料的板,例如平板。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,所述方法包括:
-使所述水性流与比表面积为至少10m2/g的材料接触,或
-使所述水性流与比表面积为至少50m2/m3的三维结构接触,或
-上述两者的组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,所述方法包括使所述水性流与包含沉积在其至少部分表面的胶体物质的材料接触。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,所述方法包括通过使分散的胶体物质经受离心力,例如通过将含有溶解的半纤维素和分散的胶体物质的水性流引入到离心机中,来实现或增强所述分散的胶体物质的分离,其中所述胶体物质从溶液中分离并由于离心力而吸附在表面上。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中将增强胶体物质沉淀的试剂加入所述水性流中,特别地,在使所述水性流与能够吸附分散的胶体物质的材料接触的步骤之前或期间,将增强胶体物质沉淀的试剂加入所述水性流中。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中优选在约100℃的温度下,将螯合剂如EDTA、DTPA、NTA或任何能够螯合的酸如草酸加入到所述水性流中。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中将所述水性流的温度调节至0至120℃的温度,特别地10至120℃的温度,例如20至120℃,例如50至120℃,优选70至120℃或65至120℃。
12.根据权利要求11所述的方法,其中将所述水性流的温度首先降低至120℃,然后降低至不高于85℃的温度,特别地不高于80℃,例如不高于75℃。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中将含有溶解的半纤维素的水性流引导至其中所述半纤维素的浓度增加的步骤。
14.根据权利要求13所述的方法,其中将所述含有溶解的半纤维素的水性流进行膜过滤,例如超滤。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法,所述方法包括从所述水性流中除去主要由木质素和其它酚类化合物组成的胶体物质。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法,所述方法包括提供含有半纤维素的水性流,所述含有半纤维素的水性流具有由木质素或其它酚类化合物引起的在室温下测量的低于100NTU,优选低于50NTU的的剩余浊度。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法,所述方法包括提供含有溶解的半纤维素的水性流,所述溶解的半纤维素选自木聚糖,例如葡糖醛酸木聚糖、阿拉伯糖基木聚糖;葡甘露聚糖;木葡聚糖和甘露聚糖。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法,所述方法包括提供含有0.01至20wt%的溶解的半纤维素的水性流。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中通过在70-250℃,特别地110-250℃,优选170℃或更低,例如160℃或更低的温度下进行提取而从所述原料中提取半纤维素。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中通过在1.5至10巴的压力和约130至160℃的温度下进行的热水提取从所述原料中提取半纤维素,以提供含有溶解的半纤维素的水性流形式的半纤维素提取物。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述原料选自木质纤维素材料,例如一年生和多年生植物,木材和泥炭;以及纤维素材料,例如富含纤维素和半纤维素的天然纤维。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115190890A (zh) * | 2020-01-28 | 2022-10-14 | Hv-多糖有限责任两合公司 | 从粉碎的木材成分中提取木聚糖化合物的方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3527591A1 (en) * | 2018-02-20 | 2019-08-21 | Compagnie Industrielle De La Matiere Vegetale CIMV | Method of production of lignin and hemicellulose from a plant lignocellulosic material |
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CN114774147B (zh) * | 2022-04-28 | 2023-06-20 | 华南农业大学 | 一种促进木质纤维素定向转化为中间化学品的方法及应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2336196A1 (en) * | 2009-12-17 | 2011-06-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Treatment of lignocellulosic feed |
US20120196233A1 (en) * | 2011-02-01 | 2012-08-02 | Yonghao Ni | Recovery of dissolved organics from lignocellulosic solutions |
WO2014124321A1 (en) * | 2013-02-07 | 2014-08-14 | University Of Maine System Board Of Trustees | Extraction of lignocellulosics for production of fibers and a precipitate-free hemicellulose extract |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU506612A1 (ru) * | 1974-06-03 | 1976-03-15 | Всесоюзный Научно-Исследовательский Биотехнический Институт | Способ экстракции растительных материалов |
DE3339449A1 (de) * | 1983-10-31 | 1985-05-09 | MD Verwaltungsgesellschaft Nicolaus GmbH & Co. KG, 8000 München | Verfahren zur gewinnung von lignin aus alkalischen lignin-loesungen |
US5865898A (en) * | 1992-08-06 | 1999-02-02 | The Texas A&M University System | Methods of biomass pretreatment |
US5504196A (en) * | 1993-09-08 | 1996-04-02 | Clarke Garegg; Margaret A. | Removal of color, polysaccharides, phenolics and turbidity from sugar-containing solutions and derivated fibrous residues therefore |
DE10109502A1 (de) | 2001-02-28 | 2002-09-12 | Rhodia Acetow Gmbh | Verfahren zum Abtrennen von Hemicellulosen aus hemicellulosehaltiger Biomasse sowie die mit dem Verfahren erhältliche Biomasse und Hemicellulose |
PL2049225T3 (pl) * | 2006-07-14 | 2015-03-31 | Imerys Filtration Minerals Inc | Kompozycja do odfiltrowywania i usuwania cząstek i/lub składników z płynu |
FI20085275L (fi) | 2008-04-02 | 2009-10-09 | Hannu Ilvesniemi | Menetelmä biomassan käsittelemiseksi |
US8211680B2 (en) | 2008-05-29 | 2012-07-03 | Api Intellectual Property Holdings, Llc | Process for obtaining biochemicals in a zero-liquid discharge plant |
US8728320B2 (en) | 2009-06-25 | 2014-05-20 | Bp Corporation North America Inc. | Lignin sorbent, lignin removal unit, biorefinery, process for removing lignin, process for binding lignin and renewable material |
CA2843384A1 (en) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Toray Industries, Inc. | Method of manufacturing filter aid |
CN102585039B (zh) | 2012-02-28 | 2014-11-05 | 昆明理工大学 | 一种半纤维素的提取分离方法 |
FI124553B (fi) | 2012-07-11 | 2014-10-15 | Bln Woods Ltd Ab | Menetelmä biomassan uuttamiseksi |
US9127401B2 (en) * | 2013-01-31 | 2015-09-08 | University Of New Brunswick | Wood pulp treatment |
US20150184260A1 (en) * | 2013-12-27 | 2015-07-02 | Api Intellectual Property Holdings, Llc | Production of fermentable c5 and c6 sugars from lignocellulosic biomass |
US9399840B2 (en) | 2013-12-30 | 2016-07-26 | Api Intellectual Property Holdings, Llc | Sulfite-based processes for producing nanocellulose, and compositions and products produced therefrom |
CN103924468A (zh) | 2014-05-16 | 2014-07-16 | 长春工业大学 | 一种木质纤维素原料组分分离的方法 |
US20160083808A1 (en) * | 2014-09-22 | 2016-03-24 | The Research Foundation For The State University Of New York | Controlled flocculation of lignocellulosic hydrolyzates |
-
2016
- 2016-03-29 FI FI20165264A patent/FI128466B/en active IP Right Grant
-
2017
- 2017-03-29 CA CA3018446A patent/CA3018446C/en active Active
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-
2018
- 2018-09-26 ZA ZA2018/06400A patent/ZA201806400B/en unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2336196A1 (en) * | 2009-12-17 | 2011-06-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Treatment of lignocellulosic feed |
US20120196233A1 (en) * | 2011-02-01 | 2012-08-02 | Yonghao Ni | Recovery of dissolved organics from lignocellulosic solutions |
WO2014124321A1 (en) * | 2013-02-07 | 2014-08-14 | University Of Maine System Board Of Trustees | Extraction of lignocellulosics for production of fibers and a precipitate-free hemicellulose extract |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JING SHEN等: "A combined process of activated carbon adsorption, ion exchange resin treatment and membrane concentration for recovery of dissolved organics in pre-hydrolysis liquor of the kraft-based dissolving pulp production process", 《BIORESOURCE TECHNOLOGY》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115190890A (zh) * | 2020-01-28 | 2022-10-14 | Hv-多糖有限责任两合公司 | 从粉碎的木材成分中提取木聚糖化合物的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3436516A1 (en) | 2019-02-06 |
BR112018069935B1 (pt) | 2023-01-17 |
WO2017168051A1 (en) | 2017-10-05 |
RU2736368C2 (ru) | 2020-11-16 |
BR112018069935A2 (pt) | 2019-02-05 |
CA3018446A1 (en) | 2017-10-05 |
RU2018133416A (ru) | 2020-04-29 |
US20190112395A1 (en) | 2019-04-18 |
ZA201806400B (en) | 2019-07-31 |
CA3018446C (en) | 2024-03-12 |
FI20165264A (fi) | 2017-09-30 |
RU2018133416A3 (zh) | 2020-05-28 |
CN109153822B (zh) | 2022-06-14 |
US11046790B2 (en) | 2021-06-29 |
FI128466B (en) | 2020-05-29 |
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