CN109134868A - 一种接枝共聚物和接枝共聚物/银纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料的合成与制备领域，提供一种接枝共聚物和接枝共聚物/银纳米复合材料及其制备方法，该接枝共聚物以聚乙烯醇或乙烯‑乙烯醇共聚物为主链，以聚异丁烯为支链；所述主链和支链通过接枝方式键接；所述接枝共聚物的绝对重均分子量为80kg/mol～700kg/mol，以所述接枝共聚物总质量为100％计，作为支链的所述聚异丁烯的质量百分含量为15％～95％，接枝密度为0.2％～19％。本发明实现了支链的数目及其支链分子量的有效控制，复合材料膜的水接触角为28°～110°，亲/疏水性可调，具有抗菌性、生物相容性及细胞无毒性。

Description

一种接枝共聚物和接枝共聚物/银纳米复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及高分子材料的合成与制备领域，更具体地，涉及一种聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物与聚异丁烯的接枝共聚物和接枝共聚物/银纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着人们对绿色环保与健康的日益重视，对生物医用高分子材料的研究与应用越来越广泛。生物医用高分子材料的性能与其结构密切相关，因此制备各种不同结构的生物无毒、生物相容性的医用高分子材料，是极其重要的技术。
聚异丁烯(PIB)是一种只含有碳和氢的非极性合成高分子，具有优良的气密性、水密性、热稳定性、耐老化性、耐酸碱性、化学稳定性、生物相容性和非炎性，应用在汽车内胎或者轮胎气密层、热塑弹性体的抗冲击添加剂、油品添加剂、润滑剂、粘合剂、密封剂、口香糖基料以及生物医用材料等领域。
聚乙烯醇(PVA)是一种重要的商业聚合物，目前作为透明性薄膜，胶黏剂等有广泛应用。聚乙烯醇具有良好的气密性、亲水性、生物相容性、生物无毒性和机械性能，在药物载体与药物、食品包装领域的潜在应用引起了人们很大的研究兴趣，但聚乙烯醇存在抗湿性差、易溶于水、尺寸稳定性差、无韧性、无抗菌性等方面的不足，因此，对聚乙烯醇材料的共聚改性也引起了研究者的关注。
接枝共聚物一直是高分子合成及材料高性能化的重要方向之一。目前，常用的接枝共聚物的合成方法主要有三种：(1)接出接枝法(grafting from)；(2)接入接枝法(grafting onto)；(3)大分子单体法(macromonomer)参见：Hadjichristidis N,Iatrou H,Pitsikalis M.Prog.Polym.Sci.,2006,31(12):1068～1132。现有技术中，通过“graftingonto”的方法将聚苯乙烯支链或聚乙烯基甲醚支链接到聚乙烯醇主链上，虽可合成相应的接枝共聚物，但接枝反应效率不高，接枝效率最高仅为67％，接枝密度及支链长短无法控制，且易产生均聚物聚苯乙烯或聚乙烯基醚等。聚乙烯醇-g-聚苯乙烯接枝共聚物为脆性材料，聚乙烯醇-g-聚乙烯基甲醚为水溶性聚合物，两者均不具有生物抗菌性。参见：AoshimaS,IKEDA M,Nakayama K,Kobayashi E,Ohgi H,Sato T.Polym.J.,2001,33(8):610～616；Aoshima S,Segawa Y,Okada Y.J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.,2001，39,751～755。通过聚四氢呋喃活性链接枝至聚谷氨酸苄酯主链上来制备聚谷氨酸苄酯-g-聚四氢呋喃接枝共聚物，具有低吸水率、高尺寸稳定性及生物无毒性。参见：Guo AR,Yang W X,Yang F,YuR,Wu Y X.Macromolecules,2014,47(16):5450～5461。中国专利文件CN103012802A公开了一种聚肽与聚四氢呋喃接枝共聚物及其制备方法，该发明利用α-氨基酸-N-羧基环内酸酐开环聚合和四氢呋喃开环聚合相结合的方法设计合成以聚肽为主链、以聚四氢呋喃(PTHF)为支链的接枝共聚物，该共聚物中由于PTHF链段的引入可改善材料的抗湿强度和柔韧性。
纳米银(Ag)具有抗菌性。现有技术中，通过戊二醛(GA)蒸汽交联与静电纺丝结合的方法，原位合成了一种含有纳米Ag颗粒的聚乙烯醇纳米纤维复合材料，其中纳米Ag直径为20～46nm，该材料具有杀菌与抑制细菌增长的作用。参见：Destaye AG,Lin C K,Lee CK.ACS Appl.Mater.Interfaces,2013,5(11):4745～4752。
综上所述，通过大分子引发剂引发四氢呋喃进行的开环加成反应与“graftingonto”合成方法相结合，原位制备以聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物为极性主链、以聚异丁烯为非极性支链、以1～3个四氢呋喃为连接单元的两亲性接枝共聚物及其与纳米银(Ag)的复合材料还未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物与聚异丁烯的接枝共聚物和接枝共聚物/银纳米复合材料及其制备方法，可实现接枝共聚物支链的数目及其支链分子量的有效控制，所得两亲性接枝共聚物/银纳米复合材料具有优异的抗菌性、生物相容性、生物无毒性。
为了实现上述目的，本发明提供一种聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物与聚异丁烯的接枝共聚物，所述接枝共聚物以聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物为主链，以聚异丁烯为支链；所述主链和支链通过接枝方式键接，并且主链和支链之间以1～3个四氢呋喃为连接单元；
以所述接枝共聚物总质量为100％计，作为支链的所述聚异丁烯的质量百分含量为15％～95％，优选为25％～94％，更优选为30％～92％。
根据本发明提供的接枝共聚物，优选地，所述接枝共聚物的绝对重均分子量为80kg/mol～700kg/mol，更优选为100kg/mol～600kg/mol，进一步优选为120kg/mol～510kg/mol；其接枝密度为0.2％～19％，更优选为0.3％～15％，进一步优选为0.5％～10％。
根据本发明提供的接枝共聚物，优选地，作为主链的所述聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物的数均分子量为10kg/mol～90kg/mol，更优选为15kg/mol～60kg/mol，进一步优选为23kg/mol～48kg/mol；作为支链的所述聚异丁烯的数均分子量为400g/mol～10000g/mol，更优选为800g/mol～7000g/mol，进一步优选为1600g/mol～4500g/mol。
本发明还提供一种聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物与聚异丁烯的接枝共聚物/银纳米复合材料，所述聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物与聚异丁烯的接枝共聚物如上所述；
以接枝共聚物/银纳米复合材料的总质量为100％计，银纳米颗粒的质量百分含量为0.1％～4.3％，优选为0.3％～3.6％。
本发明还提供一种聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物与聚异丁烯的接枝共聚物/银纳米复合材料的制备方法，该方法包括：
1)部分醇解的聚醋酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备
将聚醋酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物完全溶解在甲醇/水混合溶液中，加入酸性溶液调节[H+]浓度，使其醇解度为0.2％～20％；沉淀出部分醇解的聚醋酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；
2)四氢呋喃开环加成反应
将端基官能化的聚异丁烯作为大分子引发剂、银盐化合物作为共引发剂，引发四氢呋喃进行开环加成反应，得到聚异丁烯连接1～3个单元四氢呋喃的活性链溶液；
3)部分醇解的聚醋酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与聚异丁烯的接枝共聚物/银纳米复合材料的制备
将所述部分醇解的聚醋酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液与步骤2)得到的所述活性链溶液接触进行反应，得到部分醇解的聚醋酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与聚异丁烯的接枝共聚物/银纳米复合材料；
4)聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物与聚异丁烯的接枝共聚物/银纳米复合材料的制备
将所述部分醇解的聚醋酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与聚异丁烯的接枝共聚物/银纳米复合材料溶解后，与氢氧化钠的甲醇溶液接触进行醇解反应，得到聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物与聚异丁烯的接枝共聚物/银纳米复合材料。
在本发明中，聚醋酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物可以为商业化产品，从商家直接购买使用，也可以根据需要在实验室合成。以聚醋酸乙烯酯为例，其合成方法参见：许东颖,廖正福,苏涛.合成纤维,2005,34(3):8～11。具体合成方法如下：
以醋酸乙烯酯(VAc)为原料，偶氮二异丁腈为引发剂，甲醇作溶剂，进行自由基聚合反应，反应温度为50～70℃，优选为60～70℃，反应时间为1h～6h，优选为2h～4h；反应结束后，减压蒸馏出产物中的溶剂以及未聚合的单体，得到聚醋酸乙烯酯；将产物聚醋酸乙烯酯置于20～40℃真空干燥箱中烘干至恒重，备用。
根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤1)中，
所述聚醋酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醇解度为0.2％～20％，更优选为0.3％～18％，进一步优选0.5％～12％。当聚醋酸乙烯酯的醇解度≤20％时，可溶解于有机溶剂。
加入酸性溶液调节[H+]浓度为0.05mol/L～0.4mol/L，更优选为0.1mol/L～0.3mol/L，进一步优选为0.1mol/L～0.2mol/L。可将聚醋酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物完全溶解在甲醇/水(9:1，v/v)混合溶液中，逐滴加入酸性溶液调节[H+]浓度；酸性溶液优选为稀盐酸或稀硫酸。用去离子水沉淀出部分醇解的聚醋酸乙烯酯，将PVAc-OH置于20～40℃真空干燥箱中烘干至恒重。聚醋酸乙烯酯的醇解度根据需要而定，只要能溶解在有机溶剂中即可。
反应时间为20min～4h，更优选为30min～3h，进一步优选为30min～2h。
根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤2)中，
所述端基官能化的聚异丁烯选自端基含有烯丙基卤素的聚异丁烯、端基含有苄基卤素的聚异丁烯或端基含有取代苄基卤素的聚异丁烯，其中，卤素选自氯或溴。
所述端基官能化的聚异丁烯更优选选自端基含有烯丙基溴的聚异丁烯或端基含有苄基溴的聚异丁烯，其具有更高的引发活性。
所述银盐化合物选自高氯酸银、六氟磷酸银、六氟锑酸银、四氟硼酸银、硫酸银或三氟甲基磺酸银；优选选自高氯酸银、六氟锑酸银、四氟硼酸银硫酸银或三氟甲基磺酸银，更优选选自高氯酸银、六氟锑酸银或四氟硼酸银。
进一步优选地，所述端基含有烯丙基溴的聚异丁烯的制备过程为：
将端基含有烯丙基氯的聚异丁烯溶于芳烃/有机酮化合物的混合溶剂中，与溴化锂接触进行反应，得到端基含有烯丙基溴的聚异丁烯。
所述芳烃/有机酮化合物的体积比为(50～70):(30～50)。
所述芳烃选自C6～C15的芳烃化合物，优选选自苯、甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、丁苯、异丁苯、仲丁苯、叔丁苯、正戊苯、异戊苯、叔戊苯、己苯、二甲苯、二乙苯、三甲苯或三乙苯，更优选自甲苯、乙苯、异丙苯、丁苯、戊苯、己苯、二甲苯、二乙苯、三甲苯或三乙苯，进一步优选自甲苯、乙苯、异丙苯、丁苯、二甲苯、二乙苯、三甲苯或三乙苯。
所述有机酮化合物选自丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-甲基-2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-己酮、5-甲基-2-己酮、5-甲基-3-己酮、2-甲基-6-庚酮、3,3-二甲基丁酮、乙酰丙酮、3-羟基-2-丁酮、2,4-二甲基-3-戊酮、二异丙基甲酮、2,6-二甲基-4-庚酮、二异丁基甲酮、二异戊基甲酮、3-甲基-1-苯基丁酮、甲基苯基酮、苯基丙酮、丁基苯基酮、戊基苯基酮、4-甲基苯戊酮、二苯甲酮、二苄基甲酮、苯基甲苯基酮、2,4-二甲基苯乙酮、对甲基苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、2,4-二甲基二苯甲酮、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、环丁酮、环戊酮或环己酮；优选自丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、3-甲基-2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-己酮、5-甲基-2-己酮、5-甲基-3-己酮、2-甲基-6-庚酮、3,3-二甲基丁酮、乙酰丙酮、3-甲基-1-苯基丁酮、甲基苯基酮、苯基丙酮、丁基苯基酮、戊基苯基酮、4-甲基苯戊酮、二苯甲酮、二苄基甲酮、苯基甲苯基酮、2,4-二甲基苯乙酮、对甲基苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、2,4-二甲基二苯甲酮、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、环丁酮、环戊酮或环己酮；更优选自丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、2-辛酮、3-甲基-2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-己酮、5-甲基-2-己酮、5-甲基-3-己酮、2-甲基-6-庚酮、乙酰丙酮、甲基苯基酮、苯基丙酮、二苯甲酮、二苄基甲酮、环戊酮或环己酮。
端基含有烯丙基氯的聚异丁烯与溴化锂的摩尔比为1：(108～201)。
反应温度为90℃～120℃，恒温反应时间为10h～18h。
具体地，将端基含有烯丙基氯的聚异丁烯溶于甲苯/丙酮混合溶液中，加入溴化锂(LiBr：PIB-AllylCl＝108或201mol/mol)，恒温反应后用分液漏斗反复清洗分液，得到上层清液，用旋转蒸发器(减压蒸馏)旋蒸，去除甲苯和丙酮的混合溶剂，加入少量正己烷溶解，把清液倒于烧杯中用乙醇沉淀，获得白色胶体并置于20℃～40℃真空烘箱中烘干至恒重，制备得到端基含烯丙基溴的聚异丁烯(PIB-AllylBr)。LiBr用量增加，有利于提高反应效率，但过多用量会增加成本，不一定必要。所述PIB-AllylCl，在实验室可参考文献中的方法来合成，具体参见：De P,Faust R.Am.Chem.Soc.,DiV.Polym.Chem.2005,46(2):847～848。
根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤2)中，
所述四氢呋喃溶液的摩尔浓度为0.5mol/L～2mol/L，更优选为0.5mol/L～1mol/L。
所述端基官能化的聚异丁烯与银盐化合物的摩尔比为1：(0.1～2)，更优选为1:(0.5～1.5)，更进一步优选为1：(1.0～1.3)。
所述聚合温度为-40℃～10℃，优选为-20℃～10℃，更优选为-10℃～4℃。
所述聚合时间为1min～60min，优选为2min～40min，更优选为5min～30min。
根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤3)中，
所述部分醇解的聚醋酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液，其浓度为0.0075g/mL～0.03g/mL，更优选为0.0075g/mL～0.02g/mL，更进一步优选0.01g/mL～0.02g/mL。
反应温度为-40℃～10℃，更优选为-20℃～10℃，更进一步优选为-10℃～4℃。
反应时间为2h～10h，更优选为3h～8h，更进一步优选为4h～6h。
溶解所述部分醇解的聚醋酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的有机溶剂优选选自四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷和三氯丁烷中的一种或多种。
根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤4)中，
所述的接枝共聚物溶于四氢呋喃溶剂中；用甲醇溶剂溶解氢氧化钠，得到氢氧化钠的甲醇溶液(甲醇钠)，将该甲醇钠溶液加入接枝共聚物的四氢呋喃溶液中进行醇解反应。所述部分醇解的聚醋酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与聚异丁烯的接枝共聚物中醋酸乙烯酯结构单元和氢氧化钠的摩尔比为100:(9～20)，更优选为100：(9～15)，更进一步优选为100：(9～12)；
所述醇解反应的温度为55℃～80℃，更优选为70℃～80℃；
所述醇解反应的时间为10h～24h，更优选为15h～24h，更进一步优选20h～24h。出料后，加入水中析出，洗涤，干燥，得到聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物与聚异丁烯的接枝共聚物/银纳米复合材料。
本发明还提供一种聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物与聚异丁烯的接枝共聚物的制备方法，该方法包括：
1)如上所述的制备方法制备接枝共聚物/银纳米复合材料；
2)将所述接枝共聚物/银纳米复合材料溶解于混合溶剂中，离心去除银颗粒。
所述混合溶剂例如可为THF/H2O。
步骤2)的具体操作过程为：将所述接枝共聚物/银纳米复合材料溶解于THF/H2O(v/v＝4/1)中，离心处理30min～60min后去除银颗粒，用大量去离子水沉淀出混合溶液中所含有的去除银颗粒的接枝共聚物，得到去除银后的湿润的接枝共聚物。为了将纳米银完全除净，需要重复操作三次。得到的接枝共聚物经真空干燥，得到干燥的接枝共聚物。
本发明技术方案带来的有益效果在于：
(1)通过THF的开环加成反应与“grafting onto”(接出接枝法)合成方法相结合，将部分醇解的聚醋酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与聚异丁烯进行化学键接，原位制备了新型的两亲性接枝共聚物及其与纳米Ag的复合材料，接枝效率基本可达95％以上，甚至可达到100％，实现了支链的数目及其支链分子量的有效控制，绝对重均分子量可高达510kg/mol，Ag含量可控，该复合材料膜的水接触角为28°～110°，亲/疏水性可调；
(2)本发明的制备方法，反应条件温和、反应效率高、操作工艺简单且具有精确高效性，对材料的分子结构及性能设计性强，有利于从微观结构来调控宏观性能，并降低材料的制造成本；
(3)该两亲性接枝共聚物/Ag纳米复合材料中，Ag含量<2％的纳米复合材料具有优异的抗菌性、生物相容性和细胞无毒性，亲油性聚异丁烯链段的引入，改善了聚乙烯醇易溶于水和尺寸稳定性差的不足，降低了聚乙烯醇基体的吸水率，提高了材料的尺寸稳定性，拓展了其在生物医用材料领域的潜在应用。
附图说明
图1示出了实施例11中PVA-g-PIB/Ag纳米复合材料的抑菌活性照片。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制，比如将本发明需要保护的主链PVA替换成结构相似的EVOH。
采用Bruker公司400MHz核磁共振氢谱仪AVANCEⅢ表征聚乙烯醇与聚异丁烯接枝产物分子链结构，能够测出接枝共聚物的化学结构、相应聚合度及接枝密度，标准参照物为四甲基硅烷(TMS)。利用核磁共振表征结果计算聚醋酸乙烯酯与聚异丁烯接枝共聚物的共聚组成，对于其醇解后产物聚乙烯醇与聚异丁烯接枝共聚物，相对应地减去PVAc主链中羰基脱除所造成的分子量损失，即可以得到聚乙烯醇与聚异丁烯接枝共聚物的共聚组成。
采用Waters公司凝胶渗透色谱仪(双检测GPC)测定支链PIB、PVAc-OH的分子量及其分布，THF为溶剂和流动相，流速1mL/min流速。采用Wyatt公司三检测凝胶渗透色谱仪(LS+VS+RI online GPC),配有激光光散射DAWN HELEOSⅡ、黏度检测器ViscoStar-Ⅱviscometer、示差检测器Optilab T-rEx测定聚醋酸乙烯酯与聚异丁烯接枝共聚物的分子量及其分布，以四氢呋喃为溶剂和流动相，流速为1mL/min。聚乙烯醇与聚异丁烯接枝共聚物的绝对重均分子量通过将其醇解前产物聚醋酸乙烯酯与聚异丁烯接枝共聚物的绝对重均分子量相对应地减去PVAc主链中羰基脱除所造成的分子量的损失而得到。
用Bruker公司Bruker-Fastcan超快探针(DI)原子力显微镜测试聚乙烯醇与聚异丁烯接枝共聚物的微观结构。
接枝效率聚异丁烯活性链接到部分醇解的聚醋酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物主链上的反应效率。
接枝密度是大分子主链上所有结构单元中接枝点的平均百分含量。
采用德国生产的OCA20接触角测试仪测试接枝共聚物的水接触角：将样品配成溶液滴膜整平地置于载玻片上，测其水接触角大小时，取5个不同膜区域进行测试，取5点的接触角取平均值表示样品的接触角大小。
将聚乙烯醇与聚异丁烯接枝共聚物/银纳米复合材料(PVA-g-PIB/Ag)配成溶液滴在圆片形滤纸上(φ＝5.5mm)，并将其在超净台的紫外灯下灭菌处理；采用胰酪大豆胨液体培养基配置大肠杆菌的培养液，在37℃恒温条件下震荡培育大肠杆菌E.coli 24h，并接种到胰蛋白胨大豆琼脂固体培养基上；最后将灭菌后的滴有PVA-g-PIB/Ag样品的圆形片滤纸贴在培养基中置于37℃恒温箱中倒置培养24h后观察大肠杆菌的抑菌圈情况。
结合生物抗菌性测试得出的抑菌圈直径可以计算接枝共聚物/银纳米复合材料的抑菌率如下式所示：
其中，
D为抑菌圈的直径，采用十字交叉法得出；
D0为接枝共聚物/纳米复合材料滤纸圆片的直径，取D0＝5.5mm。
抑菌率数值越大，表明材料的抗菌效果越好。
采用MTT法测试聚乙烯醇与聚异丁烯接枝共聚物/银纳米复合材料的细胞毒性。
实施例1
(1)聚醋酸乙烯酯的合成
以100mL醋酸乙烯酯(VAc)为原料，0.146g偶氮二异丁腈为引发剂，甲醇为溶剂，进行自由基聚合反应，反应温度为70℃，反应时间为3h。反应结束后，减压蒸馏出产物中的溶剂以及未聚合的单体，得到聚醋酸乙烯酯；将产物聚醋酸乙烯酯在40℃下真空干燥至恒重，备用；
(2)部分醇解的聚醋酸乙烯酯的制备
将4g聚醋酸乙烯酯完全溶解在甲醇/水(9:1，v/v)混合溶液中，加入盐酸调节[H+]浓度为0.2mol/L，反应时间为2h，得到醇解度为9.43％的部分醇解的聚醋酸乙烯酯(PVAc-OH)，将PVAc-OH于40℃真空干燥至恒重；
(3)端基含有烯丙基溴的聚异丁烯的制备
将10g端基含有烯丙基氯的聚异丁烯(PIB-AllylCl，Mn＝4500g/mol)溶于甲苯/丙酮(v/v＝65/35)混合溶剂中，加入LiBr(LiBr/PIB-AllylCl＝108/1)，于120℃下反应12h。冷却反应液，用去离子水萃取多余LiBr，重复多次至反应液澄清。对澄清反应液进行浓缩，使用正己烷/乙醇体系对浓缩产物进行提纯，将所得端基含有烯丙基溴的聚异丁烯(PIB-AllylBr)于40℃下真空干燥至恒重；
(4)部分醇解的聚醋酸乙烯酯溶液的配置
将醇解度为9.43％的部分醇解的聚醋酸乙烯酯(Mn＝56000g/mol)溶解于二氯甲烷溶液中，浓度为0.015g/mL；
(5)四氢呋喃开环加成反应
将0.135g端基含有烯丙基溴的聚异丁烯引发剂(PIB-AllylBr)溶于20mL CH2Cl2溶液中，加入1.5mL四氢呋喃。在0℃下，加入0.0075g高氯酸银(PIB-AllylBr/AgClO4＝1:1.2)进行四氢呋喃活性开环加成反应，反应30min；
(6)部分醇解的聚醋酸乙烯酯与聚异丁烯接枝共聚物/银纳米复合材料的制备
将步骤(4)中的部分醇解的聚醋酸乙烯酯溶液加入含有聚异丁烯连接四氢呋喃单元的活性链溶液中，进行接枝反应，反应温度0℃，反应时间6h，然后再往上述接枝反应溶液中加入1mL甲醇终止反应。出料，待样品完全干燥后，用正己烷溶剂洗涤除去可能的未接枝的PIB-AllylBr链段，得到部分醇解的聚醋酸乙烯酯与聚异丁烯接枝共聚物/银纳米复合材料，干燥至恒重；
(7)聚乙烯醇与聚异丁烯接枝共聚物/银纳米复合材料的制备
取0.3g部分醇解的聚醋酸乙烯酯与聚异丁烯接枝共聚物/银纳米复合材料溶于四氢呋喃中，用甲醇溶剂溶解0.012g氢氧化钠，70℃下反应24h。用1000mL去离子水沉淀，得到聚乙烯醇与聚异丁烯接枝共聚物/银纳米复合材料，干燥至恒重。接枝效率为100％。
聚乙烯醇与聚异丁烯接枝共聚物的绝对重均分子量为135kg/mol，PIB支链质量百分含量为44％，接枝密度为0.8％，接触角为37°，Ag含量为0.4％，主链数均分子量(Mn)为29kg/mol，支链分子量为4500g/mol，四氢呋喃连接单元数为2，生物抗菌圈直径D为5.9mm，抑菌率R为1.07，通过MTT法测得聚乙烯醇与聚异丁烯接枝共聚物/银纳米复合材料无细胞毒性，细胞存活率为100％。
实施例2
制备方法如实施例1，不同之处在于，在步骤(5)中取0.26g端基含有烯丙基溴的聚异丁烯作为大分子引发剂，高氯酸银用量为0.015g。接枝效率为100％。
聚乙烯醇与聚异丁烯接枝共聚物的绝对重均分子量为160kg/mol，PIB支链质量百分含量为61％，接枝密度为1.6％，接触角为48°，Ag含量为0.98％，主链分子量为29kg/mol，支链分子量为4500g/mol，四氢呋喃连接单元数为2，D为6.5mm，R为1.18，无细胞毒性，细胞存活率为100％。
实施例3
制备方法同实施例1，不同之处在于，在步骤(5)中取0.52g端基含有烯丙基溴的聚异丁烯作为大分子引发剂，高氯酸银用量为0.03g。接枝效率为99％。
聚乙烯醇与聚异丁烯接枝共聚物的绝对重均分子量为235kg/mol，PIB支链质量百分含量为76％，接枝密度为3.1％，接触角为73°，Ag含量为1.91％，主链分子量为29kg/mol，支链分子量为4500g/mol，四氢呋喃连接单元数为2，D为8.0mm，R为1.45，细胞存活率为82％，低细胞毒性。
实施例4
制备方法同实施例1，不同之处在于，在步骤(5)中取1.56g端基含有烯丙基溴的聚异丁烯作为大分子引发剂，高氯酸银用量为0.09g。接枝效率为96％。
聚乙烯醇与聚异丁烯接枝共聚物的绝对重均分子量为510kg/mol，PIB支链质量百分含量为91％，接枝密度为9.2％，接触角为110°，Ag含量为3.56％，主链分子量为29kg/mol，支链分子量为4500g/mol，四氢呋喃连接单元数为2，D为8.5mm，R为1.55。
实施例5
制备方法同实施例1，不同之处在于，在步骤(4)中采用聚醋酸乙烯酯(Mn＝93kg/mol)溶解于二氯甲烷溶液中，实验步骤(5)中取0.52g端基含有烯丙基溴的聚异丁烯作为大分子引发剂，高氯酸银用量为0.03g。接枝效率为96％。
聚乙烯醇与聚异丁烯接枝共聚物的绝对重均分子量为240kg/mol，接枝密度为1.85％，支链数目为20，PIB支链质量百分含量为65％，接触角为74°，Ag含量为1.31％，主链分子量为48kg/moL，支链分子量为4500g/mol，四氢呋喃连接单元数为2，D为7.0mm。
实施例6
制备方法同实施例1，不同之处在于，在步骤(3)中端基含有烯丙基氯的聚异丁烯(PIB-AllylCl)的Mn为1600g/mol；步骤(5)中取0.093g端基烯丙基溴聚异丁烯作为大分子引发剂，高氯酸银用量为0.014g；步骤(7)中取0.2g部分醇解的聚醋酸乙烯酯接枝共聚物/银纳米复合材料，溶于150mL四氢呋喃溶剂中，用60mL甲醇溶剂溶解0.008g氢氧化钠。接枝效率为99％。
聚乙烯醇与聚异丁烯接枝共聚物的绝对重均分子量为140kg/mol，PIB支链质量百分含量为36％，接枝密度为1.6％，接触角为38°，主链分子量为29kg/moL，支链分子量为1600g/mol，四氢呋喃连接单元数为2。
实施例7
制备方法同实施例6，不同之处在于，在步骤(5)中取0.15g端基含有烯丙基溴的聚异丁烯作为大分子引发剂，高氯酸银用量为0.025g。接枝效率为99％。
聚乙烯醇与聚异丁烯接枝共聚物的绝对重均分子量为170kg/mol，PIB支链质量百分含量为47％，接枝密度为2.5％，接触角为55°，主链分子量为29kg/moL，支链分子量为1600g/mol，四氢呋喃连接单元数为2。
实施例8
制备方法同实施例6，不同之处在于，在步骤(5)中取0.19g端基含有烯丙基溴的聚异丁烯作为大分子引发剂，高氯酸银用量为0.028g。接枝效率为99％。
聚乙烯醇与聚异丁烯接枝共聚物的绝对重均分子量为187kg/mol，PIB支链质量百分含量为53％，接枝密度为3.1％，接触角为63°，主链分子量为29kg/moL，支链分子量为1600g/mol，四氢呋喃连接单元数为2。
实施例9
制备方法同实施例6，不同之处在于，在步骤(5)中取0.31g端基含有烯丙基溴的聚异丁烯作为大分子引发剂，高氯酸银用量为0.045g。接枝效率为98％。
聚乙烯醇与聚异丁烯接枝共聚物的绝对重均分子量为298kg/mol，PIB支链质量百分含量为65％，接枝密度为5.1％，接触角为85°，主链分子量为29kg/moL，支链分子量为1600g/mol，四氢呋喃连接单元数为2。
实施例10
制备方法同实施例6，不同之处在于，在实验步骤(5)中取0.38g端基含有烯丙基溴的聚异丁烯作为大分子引发剂，高氯酸银用量为0.056g。接枝效率为97％。
聚乙烯醇与聚异丁烯接枝共聚物的绝对重均分子量为421kg/mol，PIB支链质量百分含量为69％，接枝密度为6.1％，接触角为91°，主链分子量为29kg/moL，支链分子量为1600g/mol，四氢呋喃连接单元数为2。
实施例11
制备方法同实施例6，不同之处在于，在步骤(5)中取0.38g端基含有烯丙基溴的聚异丁烯作为大分子引发剂，高氯酸银用量为0.056g，且部分醇解的聚醋酸乙烯酯的分子量(Mn)为93kg/mol。后处理方法同实施例1。接枝效率为98％。
聚乙烯醇与聚异丁烯接枝共聚物的绝对重均分子量为473kg/mol，PIB支链质量百分含量为57％，接枝密度为3.7％，接触角为88°，银含量为2.4％，主链分子量为48kg/moL，支链分子量为1600g/mol，四氢呋喃连接单元数目为2。D为8.2mm，R为1.49。
PVA-g-PIB/Ag纳米复合材料的抑菌活性照片如图1所示，透明圆环表示抗菌区域，表明该部分无大肠杆菌的生长。复合材料的抑菌圈直径D为8.2mm，抑菌率R为1.49，说明抗菌效果良好。
实施例12
制备方法同实施例1，不同之处在于：
步骤(4)中为部分醇解的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)二氯甲烷溶液；
步骤(5)中取0.8g端基含有烯丙基溴的聚异丁烯引发剂(PIB-AllylBr，Mn＝4500g/mol)溶于40mL CH2Cl2溶液中，加入2mL四氢呋喃于反应瓶中并冷却至0℃，再加入0.05g高氯酸银，进行四氢呋喃开环加成反应，反应30min；
步骤(6)中将部分醇解的EVA二氯甲烷溶液快速加入含有四氢呋喃连接链段的聚异丁烯活性链的聚合溶液中，进行接枝终止反应，反应温度为0～4℃，反应时间6小时；
步骤(7)中取0.3g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与聚异丁烯接枝共聚物(EVA-g-PIB)/银纳米复合材料，溶于150mL四氢呋喃溶剂中，用60mL甲醇溶剂溶解0.02g氢氧化钠，氢氧化钠作为催化剂(VAc：NaOH＝100：9，mol)，70℃～80℃下反应时间24h。后处理方法同实施例1。接枝效率为96％。
乙烯-乙烯醇共聚物与聚异丁烯接枝共聚物的绝对重均分子量为421kg/mol，PIB支链所占的质量百分数为89％，接枝密度为7.8％，接触角为95℃，银含量为2.6％，主链分子量为23kg/mol，支链分子量为4500g/mol，D为9.0mm，R为1.64。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (12)

1.一种聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物与聚异丁烯的接枝共聚物，其特征在于，所述接枝共聚物以聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物为主链，以聚异丁烯为支链；所述主链和支链通过接枝方式键接，并且主链和支链之间以1～3个四氢呋喃为连接单元；
以所述接枝共聚物总质量为100％计，作为支链的所述聚异丁烯的质量百分含量为15％～95％，优选为25％～94％，更优选为30％～92％。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物与聚异丁烯的接枝共聚物，其中，
所述接枝共聚物的绝对重均分子量为80kg/mol～700kg/mol，优选为100kg/mol～600kg/mol，更优选为120kg/mol～510kg/mol；其接枝密度为0.2％～19％，优选为0.3％～15％，更优选为0.5％～10％。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物与聚异丁烯的接枝共聚物，其中，
作为主链的所述聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物的数均分子量为10kg/mol～90kg/mol，优选为15kg/mol～60kg/mol，更优选为23kg/mol～48kg/mol；
作为支链的所述聚异丁烯的数均分子量为400g/mol～10000g/mol，优选为800g/mol～7000g/mol，更优选为1600g/mol～4500g/mol。
4.一种聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物与聚异丁烯的接枝共聚物/银纳米复合材料，其特征在于，所述聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物与聚异丁烯的接枝共聚物如权利要求1-3中任一项所述；
以接枝共聚物/银纳米复合材料的总质量为100％计，银纳米颗粒的质量百分含量为0.1％～4.3％，优选为0.3％～3.6％。
5.一种聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物与聚异丁烯的接枝共聚物/银纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
1)部分醇解的聚醋酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备
将聚醋酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶解在甲醇/水混合溶液中，加入酸性溶液调节[H+]浓度，使其醇解度为0.2～20％；沉淀出部分醇解的聚醋酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；
2)四氢呋喃开环加成反应
将端基官能化的聚异丁烯作为大分子引发剂、银盐化合物作为共引发剂，引发四氢呋喃进行开环加成反应，得到聚异丁烯连接1～3个单元四氢呋喃的活性链溶液；
3)部分醇解的聚醋酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与聚异丁烯的接枝共聚物/银纳米复合材料的制备
将所述部分醇解的聚醋酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液与步骤2)得到的所述活性链溶液接触进行反应，得到部分醇解的聚醋酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与聚异丁烯的接枝共聚物/银纳米复合材料；
4)聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物与聚异丁烯的接枝共聚物/银纳米复合材料的制备
将所述部分醇解的聚醋酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与聚异丁烯的接枝共聚物/银纳米复合材料溶解后，与氢氧化钠的甲醇溶液接触进行醇解反应，得到聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物与聚异丁烯的接枝共聚物/银纳米复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤1)中，
所述聚醋酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醇解度为0.2％～20％，优选为0.3％～18％，更优选0.5％～12％；
加入酸性溶液调节[H+]浓度为0.05mol/L～0.4mol/L，优选为0.1mol/L～0.3mol/L，更优选为0.1mol/L～0.2mol/L；
反应时间为20min～4h，优选为30min～3h，更优选30min～2h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤2)中，
所述端基官能化的聚异丁烯选自端基含有烯丙基卤素的聚异丁烯、端基含有苄基卤素的聚异丁烯或端基含有取代苄基卤素的聚异丁烯，其中，卤素选自氯或溴；
所述端基官能化的聚异丁烯优选选自端基含有烯丙基溴的聚异丁烯或端基含有苄基溴的聚异丁烯；
所述银盐化合物选自高氯酸银、六氟磷酸银、六氟锑酸银、四氟硼酸银、硫酸银或三氟甲基磺酸银；优选选自高氯酸银、六氟锑酸银、四氟硼酸银硫酸银或三氟甲基磺酸银，更优选选自高氯酸银、六氟锑酸银或四氟硼酸银。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述端基含有烯丙基溴的聚异丁烯的制备过程为：
将端基含有烯丙基氯的聚异丁烯溶于芳烃/有机酮化合物的混合溶剂中，与溴化锂接触进行反应，得到端基含有烯丙基溴的聚异丁烯；
所述芳烃/有机酮化合物的体积比为(50～70):(30～50)；
端基含有烯丙基氯的聚异丁烯与溴化锂的摩尔比为1：(108～201)；
反应温度为90℃～120℃，恒温反应时间为10h～18h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤2)中，
所述四氢呋喃的摩尔浓度为0.5mol/L～2mol/L，优选为0.5mol/L～1mol/L；
所述端基官能化的聚异丁烯与银盐化合物的摩尔比为1：(0.1～2)，优选为1:(0.5～1.5)，更优选为1：(1.0～1.3)；
所述聚合温度为-40℃～10℃，优选为-20℃～10℃，更优选为-10℃～4℃；
所述聚合时间为1min～60min，优选为2min～40min，更优选为5min～30min。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤3)中，
所述部分醇解的聚醋酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液，其浓度为0.0075g/mL～0.03g/mL，优选为0.0075g/mL～0.02g/mL，更优选0.01g/mL～0.02g/mL；
反应温度为-40℃～10℃，优选为-20℃～10℃，更优选为-10℃～4℃；
反应时间为2h～10h，优选为3h～8h，更优选4h～6h；
溶解所述部分醇解的聚醋酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的有机溶剂优选选自四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷和三氯丁烷中的一种或多种。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤4)中，
所述部分醇解的聚醋酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与聚异丁烯的接枝共聚物中醋酸乙烯酯结构单元和氢氧化钠的摩尔比为100:(9～20)，优选为100：(9～15)，更优选为100：(9～12)；
所述醇解反应的温度为55℃～80℃，优选为70℃～80℃；
所述醇解反应的时间为10h～24h，优选为15h～24h，更优选20h～24h。
12.一种聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物与聚异丁烯的接枝共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括：
1)如权利要求5-11中任一项所述的制备方法制备接枝共聚物/银纳米复合材料；
2)将所述接枝共聚物/银纳米复合材料溶解于混合溶剂中，离心去除银颗粒。
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