CN109133042A - 一种大片径石墨烯片的制备方法 - Google Patents

一种大片径石墨烯片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明适用于新能源材料领域，提供了一种大片径石墨烯片的制备方法，所述方法如下：按照2.0～8.0mg/ml的配比称量氧化石墨粉末和去离子水，并将称量好的氧化石墨粉末和去离子水混合，在200～1000W功率下超声，超声探头与氧化石墨烯溶液直接接触，得到浓度为2.0～8.0mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；将所述氧化石墨烯悬浮液4～7.5％体积的无水乙二胺溶液加入所述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌10～60min；将反应后的溶液转移入反应釜，在100～300℃温度下反应4～20h；待反应结束后自然冷却，用无水乙醇和去离子水反复清洗，即得大片径石墨烯片。上述方法得到的大片径石墨烯片不仅具有高比表面积，且力学稳定性和导电性大大提升；同时，此方法既能节省成本，又便于实现工业化应用。

Description

一种大片径石墨烯片的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，尤其涉及一种大片径石墨烯片的制备方法。
背景技术
随着新能源材料技术的发展，可再生清洁能源(如风能、太阳能等)有望替代传统不可再生资源，但由于具有时效性、发电输出不均匀性的特点，需要借助电学器件将清洁能源产生的不稳定能量储存起来实现连续稳定输出，电极材料对超级电容器电化学性能起着决定性作用。石墨烯因具备大比表面积、高电导率、高强度等特性，成为理想的超级电容器电极材料。
目前制备大尺寸大片径的石墨烯方法，主要还是微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉淀CVD法和氧化石墨还原法。而氧化石墨还原法中超声分散剥离氧化石墨烯作为一种有效手段被广泛应用，超声波的频率和作用方式影响剥离氧化石墨为氧化石墨烯的效率和氧化石墨稀的尺寸。
但一般超声清洗剥离即间接作用方式对氧化石墨剥离程度较低，得到分散的氧化石墨烯浓度较小，在超声分散石墨烯过程中，目前的制备方法超声方式和功率都不能实现在后期还原过程中产生大尺寸、大片径石墨烯片的效果。
发明内容
本发明实施例提供一种大片径石墨烯片的制备方法，旨在解决既有超声清洗剥离方法无法在后期还原过程中产生大尺寸、大片径石墨烯片的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种大片径石墨烯片的制备方法，其特征在于，所述大片径石墨烯片通过如下方法制得：
按照2.0～8.0mg/ml的配比称量氧化石墨粉末和去离子水，并将称量好的氧化石墨粉末和去离子水混合，在200～1000W功率下超声，超声探头与氧化石墨烯溶液直接接触，得到浓度为2.0～8.0mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
将所述氧化石墨烯悬浮液4～7.5％体积的无水乙二胺溶液加入所述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌10～60min；
将反应后的溶液转移入反应釜，在100～300℃温度下反应4～20h；
待反应结束后自然冷却，用无水乙醇和去离子水反复清洗，即得大片径石墨烯片。
本发明实施例提供的大片径石墨烯片制备方法利用大功率接触式超声技术对氧化石墨烯悬浮液进行预处理，在水热条件下经过乙二胺还原自组装成大片径的石墨烯片。得到的产物是微米级大尺寸结构石墨烯片，此种结构不仅具有与电解液接触的高比表面积，而且使力学稳定性和导电性大大提升；同时，工业级超声设备便于大规模产业化制备，简单水热法合成降低生产成本，使大片径石墨烯片的制备能够实现工业化应用。
附图说明
图1是氧化石墨烯溶液在大功率超声和普通超声下的紫外吸收光谱图；
图2(b)、(c)分别是氧化石墨烯溶液在大功率超声和普通超声下的SEM图；
图3(d)、(e)大功率超声和普通超声得到的氧化石墨烯溶液在乙二胺作用下经过水热反应后生成的石墨烯片图；
图4(a)～(d)分别是本实施例提供的超声功率为180W、360W、630W和900W时得到的石墨烯片大小尺寸变化图；
图5(a)～(f)分别是本实施例提供的超声功率为360W、450W、540W、720W和900W下的SEM图和厚度曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例是这样实现的，一种大片径石墨烯片的制备方法，其特征在于，所述大片径石墨烯片通过如下方法制得：
按照2.0～8.0mg/ml的配比称量氧化石墨粉末和去离子水，并将称量好的氧化石墨粉末和去离子水混合，在200～1000W功率下超声0.5～3.0h，超声探头与氧化石墨烯溶液直接接触，得到浓度为2.0～8.0mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
在持续搅拌的条件下将所述氧化石墨烯悬浮液4～7.5％体积的无水乙二胺溶液加入所述氧化石墨烯悬浮液中，以50-200转/min的速度磁力搅拌10～60min；
将反应后的溶液转移入反应釜，在100～300℃温度下反应4～20h；
待反应结束后自然冷却，用无水乙醇和去离子水反复清洗，即得大片径石墨烯片。
在本发明实施例中，大功率超声探头直接与氧化石墨溶液接触，通过大功率超声波作用，再经过水热还原自组装成大片径石墨烯片。在大功率超声波的作用下，超声溶液中会产生空化效应，在微小区域内产生20MPa的高压和高温。高压使堆叠在一起的氧化石墨烯层与层之间相互分离，高温及温度变化诱导氧化石墨烯片上的含氧官能团发生化学反应。化学反应主要发生在片边缘上的羰基和羧基之间，形成更大的氧化石墨烯片。通过乙二胺在水热反应中的作用，最终形成大片径石墨烯片。
优选的，在本发明实施例制备方法中的超声的功率、溶液在反应釜中的反应温度和时间都会对最后得到的石墨烯片产生影响，为了便于说明，下述实施例中将举例说明。
实施例1：
按照5.0mg/ml的配比称量氧化石墨粉末和去离子水，并将称量好的氧化石墨粉末和去离子水混合，在180W功率下超声2.5h，超声探头与氧化石墨烯溶液直接接触，得到浓度为5.0mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
在持续搅拌的条件下将所述氧化石墨烯悬浮液4～7.5％体积的无水乙二胺溶液加入所述氧化石墨烯悬浮液中，以100转/min的速度磁力搅拌50min；
将反应后的溶液转移入反应釜，在180℃温度下反应12h；
待反应结束后自然冷却，用无水乙醇和去离子水反复清洗，即得大片径石墨烯片。
实施例2：
按照5.0mg/ml的配比称量氧化石墨粉末和去离子水，并将称量好的氧化石墨粉末和去离子水混合，在360W功率下超声2.5h，超声探头与氧化石墨烯溶液直接接触，得到浓度为5.0mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
在持续搅拌的条件下将所述氧化石墨烯悬浮液4～7.5％体积的无水乙二胺溶液加入所述氧化石墨烯悬浮液中，以100转/min的速度磁力搅拌50min；
将反应后的溶液转移入反应釜，在180℃温度下反应12h；
待反应结束后自然冷却，用无水乙醇和去离子水反复清洗，即得大片径石墨烯片。
实施例3：
按照5.0mg/ml的配比称量氧化石墨粉末和去离子水，并将称量好的氧化石墨粉末和去离子水混合，在450W功率下超声2.5h，超声探头与氧化石墨烯溶液直接接触，得到浓度为5.0mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
在持续搅拌的条件下将所述氧化石墨烯悬浮液4～7.5％体积的无水乙二胺溶液加入所述氧化石墨烯悬浮液中，以100转/min的速度磁力搅拌50min；
将反应后的溶液转移入反应釜，在180℃温度下反应12h；
待反应结束后自然冷却，用无水乙醇和去离子水反复清洗，即得大片径石墨烯片。
实施例4：
按照5.0mg/ml的配比称量氧化石墨粉末和去离子水，并将称量好的氧化石墨粉末和去离子水混合，在540W功率下超声2.5h，超声探头与氧化石墨烯溶液直接接触，得到浓度为5.0mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
在持续搅拌的条件下将所述氧化石墨烯悬浮液4～7.5％体积的无水乙二胺溶液加入所述氧化石墨烯悬浮液中，以100转/min的速度磁力搅拌50min；
将反应后的溶液转移入反应釜，在180℃温度下反应12h；
待反应结束后自然冷却，用无水乙醇和去离子水反复清洗，即得大片径石墨烯片。
实施例5：
按照5.0mg/ml的配比称量氧化石墨粉末和去离子水，并将称量好的氧化石墨粉末和去离子水混合，在630W功率下超声2.5h，超声探头与氧化石墨烯溶液直接接触，得到浓度为5.0mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
在持续搅拌的条件下将所述氧化石墨烯悬浮液4～7.5％体积的无水乙二胺溶液加入所述氧化石墨烯悬浮液中，以100转/min的速度磁力搅拌50min；
将反应后的溶液转移入反应釜，在180℃温度下反应12h；
待反应结束后自然冷却，用无水乙醇和去离子水反复清洗，即得大片径石墨烯片。
实施例6：
按照5.0mg/ml的配比称量氧化石墨粉末和去离子水，并将称量好的氧化石墨粉末和去离子水混合，在720W功率下超声2.5h，超声探头与氧化石墨烯溶液直接接触，得到浓度为5.0mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
在持续搅拌的条件下将所述氧化石墨烯悬浮液4～7.5％体积的无水乙二胺溶液加入所述氧化石墨烯悬浮液中，以100转/min的速度磁力搅拌50min；
将反应后的溶液转移入反应釜，在180℃温度下反应12h；
待反应结束后自然冷却，用无水乙醇和去离子水反复清洗，即得大片径石墨烯片。
实施例7：
按照5.0mg/ml的配比称量氧化石墨粉末和去离子水，并将称量好的氧化石墨粉末和去离子水混合，在900W功率下超声2.5h，超声探头与氧化石墨烯溶液直接接触，得到浓度为5.0mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
在持续搅拌的条件下将所述氧化石墨烯悬浮液4～7.5％体积的无水乙二胺溶液加入所述氧化石墨烯悬浮液中，以100转/min的速度磁力搅拌50min；
将反应后的溶液转移入反应釜，在180℃温度下反应12h；
待反应结束后自然冷却，用无水乙醇和去离子水反复清洗，即得大片径石墨烯片。
对比例1：
按照5.0mg/ml的配比称量氧化石墨粉末和去离子水，并将称量好的氧化石墨粉末和去离子水混合，在150W功率下超声0.5～3.0h，超声探头与氧化石墨烯溶液不直接接触，得到浓度为2.0～8.0mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
在持续搅拌的条件下将所述氧化石墨烯悬浮液4～7.5％体积的无水乙二胺溶液加入所述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌10～60min；
将反应后的溶液转移入反应釜，在100～300℃温度下反应4～20h；
待反应结束后自然冷却，用无水乙醇和去离子水反复清洗，即得大片径石墨烯片。
图1为实施例7和对比例1在两种不同超声方式下得到的氧化石墨烯溶液的紫外吸收光谱图，在228nm的特征吸收峰处，实施例7大功率超声下得到的氧化石墨烯溶液的吸收峰强度比对比例1普通超声高出很多，说明大功率超声使更多的氧化石墨烯片分散到水溶液中，增大了其浓度，从二者溶液颜色也可以分辨出大功率超声时氧化石墨烯溶液颜色更深。
图2(b)和(c)分别为实施例7和对比例1在两种不同超声条件下超声后的氧化石墨烯溶液直接冷冻干燥后进行形貌对比的SEM图，在大功率超声时，由于超声波的空化效应产生的微小区域高的温度，使氧化石墨烯片边缘部位的羰基和羧基之间含氧官能团发生化学反应，从而使小的氧化石墨烯片沿着边缘相互连接，形成了更大的氧化石墨烯片。普通超声由于超声功率低，未能诱导更多的氧化石墨烯片发生边缘反应，因此最终得到的片尺寸没有大功率超声形成的片大。经过水热还原后得到的石墨烯尺寸更进一步证明了大功率超声对大片石墨烯尺寸的影响。
图3(d)和(e)分别为实施例7和对比例1在两种不同超声条件下超声后的氧化石墨烯溶液，在乙二胺作用下经过水热反应后，大功率超声得到的氧化石墨烯经过自组装后，形成了大片径大尺寸的石墨烯，经过普通超声最终得到的石墨烯形貌为堆叠的破碎结构。
图4(a)～(d)分别为实施例1、2、5、7所述的超声功率分别为180W、360W、630W和900W时，得到的石墨烯片尺寸变化，可以得出，不同的超声功率对最终形成的石墨烯片尺寸大小具有重要影响。随着超声功率的增大，得到的大片石墨烯尺寸也增大。
图5(a)～(f)分别为实施例2、3、4、6、7所述的超声功率分别为360W、450W、540W、720W和900W的SEM图和尺寸变化图，可以得出，不同超声功率还使石墨烯片具有不同的厚度，随着超声功率的增加，厚度减小。
通过对上述实施例、对比例及诸多实验数据分析可知，氧化石墨烯的还原程度和片径大小，随反应温度的升高而增加，有序度提高，其结构逐渐向着类石墨结构转化。在较低温度(如120℃)时，还原能力较弱，还存在着较多含氧官能团，未能形成稳定大片径石墨烯结构。当温度逐渐升高时，含氧官能团逐渐被去除，氧化石墨烯的还原程度增加，静电和亲水作用力减弱,片片之间开始相互组成更大的石墨烯结构，180℃温度对形成大片径石墨烯较为有利。但随着水热反应温度的进一步升高，氧化石墨烯的还原程度增加，凝聚作用力增强，片片之间叠置变得紧密,团聚变得严重，影响石墨烯材料的性能。反应时间作用效果和温度类似，有一个最佳范围区间，一般在12小时左右。
综上所述，本发明实施例提供的大片径石墨烯片制备方法利用大功率接触式超声技术对氧化石墨烯悬浮液进行预处理，在水热条件下经过乙二胺还原自组装成大片径的石墨烯片。得到的产物是微米级大尺寸结构石墨烯片，此种结构不仅具有与电解液接触的高比表面积，而且使力学稳定性和导电性大大提升；同时，工业级超声设备便于大规模产业化制备，简单水热法合成降低生产成本，使大片径石墨烯片的制备能够实现工业化应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种大片径石墨烯片的制备方法，其特征在于，所述大片径石墨烯片通过如下方法制得：
按照2.0～8.0mg/ml的配比称量氧化石墨粉末和去离子水，并将称量好的氧化石墨粉末和去离子水混合，在200～1000W功率下超声，超声探头与氧化石墨烯溶液直接接触，得到浓度为2.0～8.0mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
将所述氧化石墨烯悬浮液4～7.5％体积的无水乙二胺溶液加入所述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌10～60min；
将反应后的溶液转移入反应釜，在100～300℃温度下反应4～20h；
待反应结束后自然冷却，用无水乙醇和去离子水反复清洗，即得大片径石墨烯片。
2.如权利要求1所述的大片径石墨烯片的制备方法，其特征在于，所述在200～1000W功率下超声的步骤，具体为：
在200～1000W功率下超声0.5～3.0h。
3.如权利要求1所述的大片径石墨烯片的制备方法，其特征在于，所述将所述氧化石墨烯悬浮液4～7.5％体积的无水乙二胺溶液加入所述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌10～60min的步骤，具体为：
量取所述氧化石墨烯悬浮液4～7.5％体积的无水乙二胺溶液，在持续搅拌所述氧化石墨烯悬浮液的的条件下，加入所述量取的无水乙二胺溶液，搅拌10～60min。
4.如权利要求2所述的大片径石墨烯片的制备方法，其特征在于，所述在200～1000W功率下超声0.5～3.0h的步骤，具体为：
在900W功率下超声0.5～3.0h。
5.如权利要求1所述的大片径石墨烯片的制备方法，其特征在于，所述在100～300℃温度下反应4～20h的步骤，具体为：
在180℃温度下反应4～20h。
6.如权利要求5所述的大片径石墨烯片的制备方法，其特征在于，所述在100～300℃温度下反应4～20h的步骤，具体为：
在180℃温度下反应12h。
7.如权利要求1所述的大片径石墨烯片的制备方法，其特征在于，所述搅拌10～60min的步骤，具体为：
磁力搅拌10～60min。
8.如权利要求1所述的大片径石墨烯片的制备方法，其特征在于，所述磁力搅拌10～60min的步骤，具体为：
磁力搅拌50min。
9.如权利要求7所述的大片径石墨烯片的制备方法，其特征在于，所述磁力搅拌10～60min的步骤，具体为：
以100转/min的速度磁力搅拌10～60min。
10.如权利要求1所述的大片径石墨烯片的制备方法，其特征在于，所述按照2.0～8.0mg/ml的配比称量氧化石墨粉末和去离子水，并将称量好的氧化石墨粉末和去离子水混合，在200～1000W功率下超声，超声探头与氧化石墨烯溶液直接接触，得到浓度为2.0～8.0mg/ml的氧化石墨烯悬浮液的步骤，具体为：
按照5.0mg/ml的配比称量氧化石墨粉末和去离子水，并将称量好的氧化石墨粉末和去离子水混合，在200～1000W功率下超声，超声探头与氧化石墨烯溶液直接接触，得到浓度为5.0mg/ml的氧化石墨烯悬浮液。
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