CN109128583A

CN109128583A - 一种用于真空钎焊高氮钢的钎料及其制备方法

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Publication number: CN109128583A
Application number: CN201811195480.6A
Authority: CN
Inventors: 王星星; 李帅; 杜全斌; 宋晓国; 夏月庆; 石磊; 顾立勇
Original assignee: North China University of Water Resources and Electric Power
Current assignee: North China University of Water Resources and Electric Power
Priority date: 2018-10-15
Filing date: 2018-10-15
Publication date: 2019-01-04
Anticipated expiration: 2038-10-15
Also published as: CN109128583B

Abstract

本发明公开了一种用于真空钎焊高氮钢的钎料，是由按重量份计的25‑28份Pd、39‑46份Ni、36‑39份Cr、2.8‑5.8份镀钒镍石墨烯、12‑15份Mn、7‑11份Re、6‑9份Si和2‑5.5份B组成。制备时包括如下步骤：第一步，先称量蒸馏水、水基粘结剂、丙酮和酒精，并按照比例配置Pd、Ni、Cr、镀钒镍石墨烯、Mn、Re、Si、B原料合金粉末，研磨至106‑150微米后备用；第二步，将第一步得到的丙酮、酒精、水基粘结剂和蒸馏水置入烧杯中，搅拌，得到无沉淀溶液；第三步，取第一步得到的原料合金粉末45‑70份，加入辅助添加剂12‑18份后，加入第二步得到的溶液中，搅拌，并抽真空，制得膏状钎料。本发明钎料在钎焊时，克服了传统焊接容易产生气孔的缺点，使得氮元素几乎无损失，保证高氮钢母材的组织均一性。

Description

一种用于真空钎焊高氮钢的钎料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高氮钢焊接技术领域，尤其是涉及一种用于真空钎焊高氮钢的钎料及其制备方法。

背景技术

高氮钢具有耐腐蚀、耐氧化、耐磨损以及力学性能优异等优点，是航空、船舶及兵器等装备制造的重要材料之一，而高氮钢焊接技术则是决定其应用范畴的重要工艺环节。目前，高氮钢焊接技术主要以摩擦焊、搅拌摩擦焊、TIG焊、MIG焊、爆炸焊、气保焊、激光及其复合焊等为主，然而，由于焊接时温度较高，且高氮钢自身氮含量较高，焊接过程中常会出现母材氮析出引起的焊接气孔问题，进而诱发其他硬脆相出现，弱化材料性能，降低焊接接头的综合性能。

气保焊在一定程度上可以抑制高氮钢焊接时的氮流失，例如，中国专利《高氮钢加压焊接用装置及利用该装置焊接高氮钢的方法》（申请号201610976054.0），提供了一种通过控制焊接保护气体组成、总压力以及冷却参数保持高氮钢焊缝中氮含量稳定，同时提高高氮钢焊缝机械性能的焊接方法。《一种高氮钢的双层气流保护TIG 焊接方法》（ZL201210250419.3），提供了一种通过钨极惰性气体保护焊接防止高氮钢焊缝氮元素容易溢出的方法。然而，上述焊接方法由于需要使用保护气体，操作不便，且不能兼顾氮元素流失、母材熔化和焊缝深度、宽度比值选择等问题。

真空钎焊是一种利用热辐射对真空中待焊零件均匀加热进行焊接的方法，由于能量集中、热效率高，可以迅速加热待焊材料的局部至焊接温度，避免杂质元素参与反应过程，减少或避免钎焊缺陷的产生，接头强度高、焊接质量好。但是，将真空钎焊方法引入到高氮钢焊接（即高氮钢和高氮钢的焊接），特别是针对1Cr26Mn22N的自制高氮钢（由0.9-2.1份N、51-65份Fe、1.9-2.7份Ni、23-28份Cr、19-25份Mn、1.2-1.6份Mo、0.2-0.6份C、0.02-0.05份S、0.05-0.08份P和0.5-0.8份Si（重量份计）组成）之间的焊接，由于现有钎料一方面无法避免高氮钢中氮元素的析出、无法确保高氮钢基体母材连接的组织均一性，另一方面钎焊过程中由于氮的析出容易产生气孔，无法保证高氮钢的连接强度和使用寿命。目前未见钎焊高氮钢焊接用钎料方面的资料报道。

发明内容

本发明提供一种焊接时母材不熔化、氮元素不流失、无需选择焊缝深度和宽度比值的用于真空钎焊高氮钢的钎料，同时提供该种钎料的制备方法。

为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：

本发明所述的用于真空钎焊高氮钢的钎料，按重量份计，所述钎料由25-28份Pd、39-46份Ni、36-39份Cr、2.8-5.8份镀钒镍石墨烯、12-15份Mn、7-11份Re、6-9份Si和2-5.5份B组成。

所述镀钒镍石墨烯以氧化石墨烯为原料，依次进行粗化、敏化、还原、洗涤、干燥，然后采用直流电沉积在石墨烯表面镀钒镍合金，再采用直流磁控溅射法在镀钒镍合金后的石墨烯表面沉积金属钼离子，研磨，制得镀钒镍石墨烯粉末。

所述用于真空钎焊高氮钢的钎料的制备方法，包括如下步骤：

第一步，按重量份计，称量蒸馏水15-30份、水基粘结剂15-30份、丙酮5-12份和摩尔浓度为15.97mol/L的酒精6-13份，并按照所述钎料比例配置Pd、Ni、Cr、镀钒镍石墨烯、Mn、Re、Si、B原料合金粉末，研磨至106-150微米后备用；

第二步，将第一步得到的丙酮、酒精、水基粘结剂和蒸馏水置入烧杯中，搅拌，得到无沉淀溶液；

第三步，取第一步得到的原料合金粉末45-70份，加入辅助添加剂12-18份后，加入第二步得到的溶液中，搅拌，并抽真空，制得膏状钎料。

按重量份计，所述水基粘结剂由磷酸锌24-36份、氯化铵45-61份、聚乙二醇15-23份、氰基丙烯酸丁酯14-22份、过硫酸铵7-11份组成。

所述的辅助添加剂由酒石酸钠、钡玻璃粉、气相二氧化硅按2:3:7的重量比混合而成。

焊接前，对高氮钢母材进行抛光预处理，然后用酒精清洗待焊面，涂覆钎料膏后，进行真空钎焊。由于钎料中加入了表面负载有钼离子的镀钒镍石墨烯，一方面由于石墨烯具有优良的电学、热学、力学等性质，同时密度低、结构稳定性，添加进入钎料中可以明显改善钎料的润湿性、导热性和钎焊性；同时，通过在石墨烯表面镀钒镍，不仅防止石墨烯在钎料膏和液态钎料中漂浮不定、使得钎料成分不均和组织中出现气孔及氧化物的问题，而且大幅度增强了所制备钎料的拉伸强度，使得接头的抗拉强度远高于已有报道；其次，在镀钒镍石墨烯表面负载钼离子，当钎料在使用过程中，钼离子被缓慢释放出来，由于钼离子在极低的浓度下，就能够抑制高氮钢中氮化物、碳化物等缺陷的出现，提高接头的力学性能。

本发明钎料膏中各元素的协同调控作用如下：

Pd能够与镍、硅、铼、锰等元素互溶，能形成固溶体，提高钎料和接头的抗高温强度；是真空钎焊高氮钢异种连接时的主要元素之一；

Ni能够改善钎料润湿性、提高钎焊接头强度、耐蚀性，净化钎缝晶界、改善钎料加工性能，是真空钎焊高氮钢异种连接时最重要的元素之一；

Cr能够与镍、锰无限固溶，可提高钎料和接头强度、耐蚀性，是真空钎焊高氮钢异种连接时最重要的元素之一；

Mn能够降低熔化温度、改善钎料润湿性，具有二次脱氧作用；同时可提高钎料显微硬度和高温强度；

Re在钎料中添加的很少、鲜有报道，本发明钎料膏添加铼元素，提高钎料的填缝能力，提高钎料的接合能力。

Si能够改善钎料润湿性，细化钎料组织，提高钎料和钎焊接头的强度；与铝可以形成共晶，共晶点Si的质量分数为11.7%，是真空钎焊高氮钢异种连接时最重要的元素；

B能够改善钎料的塑性，增强钎料的铺展性和流动性，是高氮钢异种连接最重要的元素之一；

镀钒镍石墨烯能够细化钎料组织，调控焊缝性能，提高接头的拉伸强度和显微硬度，使得钎料的力学性能更加优异，是保证真空钎焊高氮钢连接强度和使用寿命最重要的材料之一。

因此，本发明的钎料在真空钎焊高氮钢时，具有以下优点：

1) 使用本发明钎料进行钎焊过程中，高氮钢母材几乎不熔化，使得氮元素不流失，克服了传统焊接方式的气孔缺点，使得氮元素几乎无损失，保证高氮钢母材的组织均一性；

2) 使用本发明钎料进行钎焊过程中，高氮钢母材几乎不熔化，即无变形，而且钎料中含有石墨烯，一定程度上提高了接头的连接强度和力学性能，焊接接头成形非常好；

3)高氮钢在高温下容易产生高温蠕变、相变等，其组织性能将会变化，降低了焊接接头的性能，使用本发明钎料钎焊过程中高氮钢不熔化，可以避免上述组织性能变化问题；

4)本发明整个过程在真空环境下实施，使得钎料制备过程中杂质元素、外界气体无法参与，因而获得的钎料洁净度高，接头无缺陷、性能优异；

5)本发明钎料使用温度较低，可以有效的防止钎焊接头中氮化物、碳化物、碳氮化物的产生以降低其性能；

6)本发明所用钎料膏中含有钯、镍、锰、铬等元素，不仅可以有效润湿高氮钢母材，而且与母材几乎无限固溶，高效形成冶金结合，增强接头的力学性能。

附图说明

图1是本发明实施例1-4中钎焊接头的照片。（图中记号1-4分别对应实施例1-4）。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明所述的用于真空钎焊高氮钢的钎料及其制备方法。

实施例1：

对0.9份N、65份Fe、1.9份Ni、23份Cr、19份Mn、1.2份Mo、0.2份C、0.02份S、0.05份P和0.5份Si（按重量份计）组成的高氮钢进行真空钎焊时，使用由25份Pd、46份Ni、36份Cr、2.8份镀钒镍石墨烯、12份Mn、7份Re、6份Si和2份B（按重量份计）组成的钎料，该钎料采用如下方法制备：

第一步，利用FAD5001电子天平，称量15g蒸馏水、15g水基粘结剂、5g丙酮和6g摩尔浓度为15.97mol/L的酒精，上述水基粘结剂由磷酸锌36重量份、氯化铵45重量份、聚乙二醇15重量份、氰基丙烯酸丁酯14重量份、过硫酸铵7重量份组成；同时，按比例配置Pd、Ni、Cr、镀钒镍石墨烯、Mn、Re、Si、B钎料原料合金粉末，通过QM0.5球磨机将其研磨至150微米备用；

第二步，将第一步得到的丙酮、酒精、水基粘结剂和蒸馏水置入1000mL的烧杯中，用M350磁力搅拌器搅拌均匀，得到无沉淀溶液；

第三步，取第一步得到的原料合金粉末70g，加入辅助添加剂18g后，加入第二步得到的溶液中，搅拌均匀，并利用真空扩散炉对其抽真空（真空度0.5×10^-5MPa），制得膏状钎料。

上述镀钒镍石墨烯以氧化石墨烯为原料，按照常规方法进行粗化、敏化处理后，放入还原剂中进行还原，然后洗涤、干燥，接着采用直流电沉积在石墨烯表面镀钒镍合金，再采用直流磁控溅射法在镀钒镍合金后的石墨烯表面沉积金属钼离子，将其放入球磨罐中研磨成粉末，制得镀钒镍石墨烯粉末。

上述辅助添加剂由酒石酸钠、钡玻璃粉、气相二氧化硅按2:3:7的重量比混合而成。

焊接前，对高氮钢母材进行机械抛光、电解抛光后，用酒精清洗待焊面的酸液，然后对待焊工件进行焊接，具体焊接步骤如下：1）采用夹具对待焊位置进行固定，涂覆上述钎料膏，然后将整个工件放入FR1600真空钎焊炉的真空腔内；2）设定真空腔的真空度为10^- ⁶Pa；3）设定温度，加热至1070℃以使钎料膏熔化，并保温45s；4）保温完成后，自然冷却，待所焊工件冷却至室温时，启动进气单元，当腔内外压力相同时，打开真空腔，取出工件，即完成高氮钢的钎焊。

如图1所示，钎焊接头1的钎缝周围母材不熔化、钎缝间隙为52μm，经2400T CHNS分析仪进行分析，氮元素含量为0.875%，氮元素流失率为0.006%（可忽略不计）；使用MTS万能拉力试验机检测，高氮钢钎焊接头的抗拉强度为986.5MPa。

实施例2：

对2.1份N、51份Fe、2.7份Ni、28份Cr、25份Mn、1.6份Mo、0.6份C、0.05份S、0.08份P和0.8份Si（按重量份计）组成的高氮钢进行真空钎焊时，使用由28份Pd、39份Ni、39份Cr、5.8份镀钒镍石墨烯、15份Mn、11份Re、9份Si和5.5份B（按重量份计）组成的钎料。该钎料采用如下方法制备：

第一步，利用FAD5001电子天平，称量30g蒸馏水、30g水基粘结剂和12g丙酮、13g摩尔浓度为15.97mol/L的酒精，上述水基粘结剂由磷酸锌24重量份、氯化铵61重量份、聚乙二醇23重量份、氰基丙烯酸丁酯22重量份、过硫酸铵11重量份组成；同时，按比例配置Pd、Ni、Cr、镀钒镍石墨烯、Mn、Re、Si、B钎料原料合金粉末，通过QM0.5球磨机将其研磨至106微米备用；

第三步，取第一步得到的原料合金粉末45g，加入辅助添加剂12g后，加入第二步得到的溶液中，搅拌均匀，并利用真空扩散炉对其抽真空（真空度0.5×10^-5MPa），制得膏状钎料。

上述镀钒镍石墨烯的制法、辅助添加剂的成分和配比同实施例1。

焊接前，对高氮钢母材进行机械抛光、电解抛光后，用酒精清洗待焊面的酸液，然后对待焊工件进行焊接，具体焊接步骤如下：1）采用夹具对待焊位置进行固定，涂覆上述钎料膏，然后将整个工件放入FR1600真空扩散炉的真空腔内；2）设定真空腔的真空度为10^- ⁴Pa；3）设定温度，加热至1281℃以使钎料膏熔化，并保温60s；4）保温完成后，自然冷却，待所焊工件冷却至室温时，启动进气单元，当腔内外压力相同时，打开真空腔，取出工件，即完成高氮钢的钎焊。

如图1所示，钎焊接头2的钎缝周围母材不熔化、钎缝间隙为54μm，经2400T CHNS分析仪进行分析，氮元素含量为1.896%，氮元素流失率为0.005%（可忽略不计）；使用MTS万能拉力试验机检测，高氮钢钎焊接头的抗拉强度为1029.6MPa。

实施例3：

对1.5份N、58份Fe、2.3份Ni、25.5份Cr、22份Mn、1.4份Mo、0.4份C、0.035份S、0.065份P和0.65份Si（按重量份计）组成的高氮钢进行真空钎焊时，使用由26.5份Pd、42.5份Ni、37.5份Cr、4.3份镀钒镍石墨烯、13.5份Mn、9份Re、7.5份Si和3.75份B（按重量份计）组成的钎料，该种钎料采用如下方法制备：

第一步，利用FAD5001电子天平，称量22.5g蒸馏水、22.5g水基粘结剂和8.5g丙酮、9.5g摩尔浓度为15.97mol/L的酒精，上述水基粘结剂由由磷酸锌30重量份、氯化铵53重量份、聚乙二醇19重量份、氰基丙烯酸丁酯18重量份、过硫酸铵9重量份组成；同时，按比例配置Pd、Ni、Cr、镀钒镍石墨烯、Mn、Re、Si、B钎料原料合金粉末，通过QM0.5球磨机将其研磨至128微米备用；

第三步，取第一步得到的原料合金粉末57.5g，加入辅助添加剂15g后，加入第二步得到的溶液中，搅拌均匀，并利用真空扩散炉对其抽真空（真空度0.5×10^-5MPa），制得膏状钎料。

焊接前，对高氮钢母材进行机械抛光、电解抛光后，用酒精清洗待焊面的酸液，然后对待焊工件进行焊接，具体焊接步骤如下：1）采用夹具对待焊位置进行固定，涂覆上述钎料膏，然后将整个工件放入FR1600真空扩散炉的真空腔内；2）设定真空腔的真空度为10^- ⁵Pa；3）设定温度，加热至1175.5℃以使钎料膏熔化，并保温52.5s；4）保温完成后，自然冷却，待所焊工件冷却至室温时，启动进气单元，当腔内外压力相同时，打开真空腔，取出工件，即完成高氮钢的钎焊。

如图1所示，钎焊接头3的钎缝周围母材不熔化、钎缝间隙为55μm，经2400T CHNS分析仪进行分析，氮元素含量为1.358%，氮元素流失率为0.014%（可忽略不计）；使用MTS万能拉力试验机检测，高氮钢钎焊接头的抗拉强度为1011.3MPa。

实施例4：

对1.2份N、55份Fe、2.1份Ni、26份Cr、23份Mn、1.5份Mo、0.5份C、0.03份S、0.06份P和0.7份Si（按重量份计）组成的高氮钢进行真空钎焊时，使用由27份Pd、45份Ni、37份Cr、3.5份镀钒镍石墨烯、14份Mn、10份Re、8份Si和5份B（按重量份计）组成的钎料，该钎料采用如下方法制备：

第一步，利用FAD5001电子天平，称量20g蒸馏水、25g水基粘结剂和10g丙酮、10g摩尔浓度为15.97mol/L的酒精，上述水基粘结剂由磷酸锌25重量份、氯化铵50重量份、聚乙二醇20重量份、氰基丙烯酸丁酯20重量份、过硫酸铵10重量份组成；同时，按比例配置Pd、Ni、Cr、镀钒镍石墨烯、Mn、Re、Si、B钎料原料合金粉末，通过QM0.5球磨机将其研磨至135微米备用；

第三步，取第一步得到的原料合金粉末60g，加入辅助添加剂16g后，加入第二步得到的溶液中，搅拌均匀，并利用真空扩散炉对其抽真空（真空度0.5×10^-5MPa），制得膏状钎料。

焊接前，对高氮钢母材进行机械抛光、电解抛光后，用酒精清洗待焊面的酸液，然后对待焊工件进行焊接，具体焊接步骤如下：1）采用夹具对待焊位置进行固定，涂覆上述钎料膏，然后将整个工件放入FR1600真空扩散炉的真空腔内；2）设定真空腔的真空度为10^- ⁵Pa；3）设定温度，加热至1200℃以使钎料膏熔化，并保温50s；4）保温完成后，自然冷却，待所焊工件冷却至室温时，启动进气单元，当腔内外压力相同时，打开真空腔，取出工件，即完成高氮钢的钎焊。

如图1所示，钎焊接头4的钎缝周围母材不熔化、钎缝间隙为57μm，经2400T CHNS分析仪进行分析，氮元素含量为1.097%，氮元素流失率为0.028%（可忽略不计）；使用MTS万能拉力试验机检测，高氮钢钎焊接头的抗拉强度为994.2MPa。

Claims

1.一种用于真空钎焊高氮钢的钎料，其特征在于：按重量份计，所述钎料由25-28份Pd、39-46份Ni、36-39份Cr、2.8-5.8份镀钒镍石墨烯、12-15份Mn、7-11份Re、6-9份Si和2-5.5份B组成。

2.根据权利要求1所述的用于真空钎焊高氮钢的钎料，其特征在于：所述镀钒镍石墨烯以氧化石墨烯为原料，依次进行粗化、敏化、还原、洗涤、干燥，然后采用直流电沉积在石墨烯表面镀钒镍合金，再采用直流磁控溅射法在镀钒镍合金后的石墨烯表面沉积金属钼离子，研磨，制得镀钒镍石墨烯粉末。

3.根据权利要求1或2所述的用于真空钎焊高氮钢的钎料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的用于真空钎焊高氮钢的钎料的制备方法，其特征在于：按重量份计，所述水基粘结剂由磷酸锌24-36份、氯化铵45-61份、聚乙二醇15-23份、氰基丙烯酸丁酯14-22份、过硫酸铵7-11份组成。

5.根据权利要求3所述的用于真空钎焊高氮钢的钎料的制备方法，其特征在于：所述的辅助添加剂由酒石酸钠、钡玻璃粉、气相二氧化硅按2:3:7的重量比混合而成。