CN109127644A - 一种废弃氧化铁脱硫剂的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废弃氧化铁脱硫剂的处理方法，包括：从具有废弃氧化铁脱硫剂的硫化氢吸附塔(1)的卸料口(101)通入空气，控制硫化氢吸附塔(1)内的温度在T1‑T2范围内；空气中的氧气与废弃氧化铁脱硫剂反应，产生的二氧化硫从硫化氢吸附塔(1)的装料口(102)处的出气口(103)进入至少一个二氧化硫吸收塔(2)；在二氧化硫吸收塔(2)中，含有二氧化硫的气体与氢氧化钠溶液接触，发生反应，去除二氧化硫的气体从二氧化硫吸收塔(2)的排气口(201)排出，得到已净化气体。该处理方法将废弃氧化铁脱硫剂在原来使用的硫化氢吸附塔内进行无害化处理，避免了从硫化氢吸附塔内卸出废弃氧化铁脱硫剂存在的安全隐患和处置不当造成的环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及脱硫剂处理技术领域，特别涉及一种废弃氧化铁脱硫剂的处理方法。
背景技术
目前国内油气田的天然气中都含有硫化氢H2S气体，为了保证天然气处理装置的平稳运行，减少硫化氢H2S气体对管道设备的腐蚀，天然气处理装置都建设有脱硫单元，如硫化氢吸附塔。
当天然气中硫化氢(H2S)气体含量小于500mg/m3时，脱硫单元一般采用氧化铁干法脱硫工艺脱除天然气中的H2S。氧化铁干法脱硫工艺主要利用氧化铁脱硫剂去除气体中的硫化氢。
氧化铁脱硫剂是以氧化铁为主要活性组份，添加其它促进剂加工而成的高效气体净化剂。在20℃～100℃之间，对硫化氢有很高的脱除性能，对硫醇类有机硫和大部分氮氧化物也有一定脱除效果。天然气中的硫化氢(H2S)气体和氧化铁Fe2O3发生化学反应，可生成硫化亚铁(FeS)和单质硫(S)。当氧化铁脱硫剂吸附硫化氢饱和后，需要定期更换新的氧化铁脱硫剂，将使用过的氧化铁脱硫剂废弃掉。
目前处理废弃氧化铁脱硫剂的方法主要为将废弃氧化铁脱硫剂深埋或运输到相关处理部门集中处理。由于废弃氧化铁脱硫剂，主要成分硫化亚铁与空气中的氧气反应的终产物是二氧化硫、氧化亚铁等，因而，将废弃氧化铁脱硫剂深埋后产生的二氧化硫会污染环境。将废弃氧化铁脱硫剂运输到相关处理部门集中处理，在将废弃氧化铁脱硫剂从硫化氢吸附塔卸出的过程中，如果操作不当，废弃氧化铁脱硫剂会发生自燃，甚至会爆炸，造成设备损坏和人员伤亡。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种废弃氧化铁脱硫剂的处理方法。技术方案如下：
本发明提供了一种废弃氧化铁脱硫剂的处理方法，包括：
从具有废弃氧化铁脱硫剂的硫化氢吸附塔的卸料口通入空气，控制所述硫化氢吸附塔内的温度在T1-T2范围内；空气中的氧气与废弃氧化铁脱硫剂反应，产生的二氧化硫从所述硫化氢吸附塔的装料口处的出气口进入至少一个二氧化硫吸收塔；
在所述二氧化硫吸收塔中，含有二氧化硫的气体与氢氧化钠溶液接触，发生反应，去除二氧化硫的气体从所述二氧化硫吸收塔的排气口排出，得到已净化气体。
具体地，所述T1为20℃；所述T2为100℃。
优选地，所述T1为20℃；所述T2为70℃。
优选地，所述T1为30℃；所述T2为50℃。
优选地，从具有废弃氧化铁脱硫剂的硫化氢吸附塔的卸料口通入空气之前，在预设时间内，从所述卸料口通入水蒸气。
优选地，所述装料口处设置有注水口，当所述硫化氢吸附塔内的温度到达T2时，从注水口向所述硫化氢吸附塔内喷淋水。
优选地，所述二氧化硫吸收塔的个数为两个以上；每个所述二氧化硫吸收塔为串联连接。
优选地，每个所述二氧化硫吸收塔均连接有循环泵，所述循环泵将氢氧化钠溶液循环打入所述硫吸收塔中；在所述二氧化硫吸收塔中，所述二氧化硫与氢氧化钠溶液接触为逆流接触。
优选地，在所述氢氧化钠溶液中，氢氧化钠的质量分数为1％-3％。
更优选地，所述氢氧化钠的质量分数为2％。
更优选地，含有二氧化硫的气体流经的最后一个二氧化硫吸收塔的排气口与引风机相连接，所述引风机控制所述硫化氢吸附塔和所述二氧化硫吸收塔内的气体的流速。
更优选地，含有二氧化硫的气体流经的最后一个二氧化硫吸收塔的排气口设置有二氧化硫检测装置，其用于检测所述已净化气体中的二氧化硫的含量是否在预设范围内。
更优选地，所述处理方法还包括：氢氧化钠再生过程。
更优选地，所述氢氧化钠再生过程，具体为从所述二氧化硫吸收塔中排出的液体进入沉淀池，与氢氧化钙反应，生成的亚硫酸钙沉入沉淀池的底部，氢氧化钠流入氢氧化钠储罐中存储。
更优选地，所述氢氧化钠储罐与循环泵的入口端连接，所述氢氧化钠储罐向所述二氧化硫吸收塔提供氢氧化钠溶液。
更优选地，将亚硫酸钙从所述沉淀池中取出，露天放置，生成石膏。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果是：将废弃氧化铁脱硫剂在原来使用的硫化氢吸附塔内进行无害化处理，避免了从硫化氢吸附塔内卸出废弃氧化铁脱硫剂存在的安全隐患和处置不当造成的环境污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一示例性实施例示出的一种废弃氧化铁脱硫剂的处理方法的工艺流程图；
图2为本发明一示例性实施例示出的另一种废弃氧化铁脱硫剂的处理方法的工艺流程图；
图3为本发明一示例性实施例示出的再一种废弃氧化铁脱硫剂的处理方法的工艺流程图；
图中的附图标记分别表示：
1、硫化氢吸附塔；101、卸料口；102、装料口；103、出气口；104、注水口；2、二氧化硫吸收塔；201、排气口；202、出液口；3、循环泵；4、引风机；5、二氧化硫检测装置；6、沉淀池；7、氢氧化钠储罐。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
图1为本发明一示例性实施例示出的一种废弃氧化铁脱硫剂的处理方法的工艺流程图。参见图1，本发明实施例提供了一种废弃氧化铁脱硫剂的处理方法，包括：
从具有废弃氧化铁脱硫剂的硫化氢吸附塔1的卸料口101通入空气，控制所述硫化氢吸附塔1内的温度在T1-T2范围内；空气中的氧气与废弃氧化铁脱硫剂反应，产生的二氧化硫从所述硫化氢吸附塔1的装料口102处的出气口103进入至少一个二氧化硫吸收塔2；
在所述二氧化硫吸收塔2中，含有二氧化硫的气体与氢氧化钠溶液接触，发生反应，去除二氧化硫的气体从所述二氧化硫吸收塔2的排气口201排出，得到已净化气体。
在使用本发明的处理方法时，将硫化氢吸附塔1停运，并关闭其与硫化氢的其它处理单元的管路，打开硫化氢吸附塔1的卸料口101，将硫化氢吸附塔放空降压，快速打开硫化氢吸附塔1的装料口102(也叫人孔)，装料口102与管路连接，形成出气口103，出气口103与二氧化硫吸收塔2连通，从卸料口101通入空气，废弃氧化铁脱硫剂与空气中的氧气反应产生的二氧化硫进入二氧化硫吸收塔2与氢氧化钠溶液反应，去除二氧化硫的气体从二氧化硫吸收塔2的排气口201排出，得到已净化气体。
在硫化氢吸附塔1中发生的化学反应为：
4FeS+3O2＝2Fe2O3+4S
3FeS+2O2＝Fe3O4+3S
4FeS+7O2＝2Fe2O3+4SO2(g)
3FeS+5O2＝Fe3O4+3SO2(g)
在二氧化硫吸收塔2中发生的化学反应为：
2NaOH+SO2＝Na2SO3+H2O
由上述叙述可知，本发明实施例提供的处理方法，将废弃氧化铁脱硫剂直接在原来使用的硫化氢吸附塔内进行无害化处理，避免了从硫化氢吸附塔内卸出废弃氧化铁脱硫剂存在的安全隐患和处置不当造成的环境污染。
本领域技术人员容易想到的是，本发明实施例的处理方法中可以只包括一个二氧化硫吸收塔。本领域技术人员可以通过延长二氧化硫在二氧化硫吸收塔内的停留时间，加强氢氧化钠溶液对二氧化硫的吸收。
在实际应用中，硫化氢吸附塔1的装料口102是通过法兰和盲板封闭的，卸下盲板，将连通二氧化硫吸收塔2的管路与装料口102的法兰连接，形成出气口103。
打开卸料口101通入空气，具体操作可以为，打开卸料口101，将通入空气的管路从卸料口101插入硫化氢吸附塔1中，并封闭卸料口103与通入空气的管路之间的空隙。
在实际应用中，二氧化硫吸收塔2的个数为两个以上；每个二氧化硫吸收塔2为串联连接。含有二氧化硫的气体依次进入二氧化硫吸收塔2，与其中的氢氧化钠溶液逆流接触，发生反应，去除二氧化硫的气体从二氧化硫吸收塔2的排气口201排出，得到已净化气体。含有二氧化硫的气体与氢氧化钠溶液逆流接触的具体过程为含有二氧化硫的气体从二氧化硫吸收塔2的底部或下部进入二氧化硫吸收塔2内，同时氢氧化钠溶液从二氧化硫吸收塔2的上部进入二氧化硫吸收塔2内，并向下喷淋，二氧化硫的气体与氢氧化钠溶液接触，发生反应。
如图2所示，在实际应用中，含有硫化氢的气体，如含有硫化氢的天然气在脱除硫化氢的过程中，会有一些烃类物质覆盖在废弃氧化铁脱硫剂的表面，影响废弃氧化铁脱硫剂中硫化亚铁与氧气反应，因此，在通入空气之前，可以在预设时间内从卸料口101通入水蒸气，吹扫废弃氧化铁脱硫剂的表面，使残留在废弃氧化铁脱硫剂表面的有机物，主要是烃类物质迅速挥发掉，使硫化亚铁与氧气反应顺利进行。烃类物质与水蒸气接触硫化氢吸附塔1的内壁后，凝结，并沿硫化氢吸附塔1的内壁流入硫化氢吸附塔1的底部，最后一同排出。此处所说的预设时间可以为30min以上，如1-8小时。
本领域技术人员可以想到的是，水蒸气可以从通入空气的管路中通入硫化氢吸附塔内，在预设时间后，停止通入水蒸气即可。
为了防止硫化氢吸附塔1内温度过高，废弃氧化铁脱硫剂与氧气反应时发生自燃爆炸等危险，硫化氢吸附塔1内设置有热电偶温度计监测硫化氢吸附塔1内的温度。当硫化氢吸附塔1内的达到最高温度时，可停止向硫化氢吸附塔1内通入空气，自然降温。
停止通入空气，自然降温的操作，明显降低了处理废弃氧化铁脱硫剂的效率。为了提高处理废弃氧化铁脱硫剂的效率，并且精确控制硫化氢吸附塔1内的温度。硫化氢吸附塔1的装料口102处设置有注水口104，当硫化氢吸附塔1内的温度到达最高温度时，从注水口104向硫化氢吸附塔1内喷淋水，迅速降低硫化氢吸附塔1内的温度，确保废弃氧化铁脱硫剂与氧气反应时不会发生自燃爆炸等危险。注水口104可与出气口103设置在同一个法兰上，与装料口102的法兰连接，法兰之间设置密封圈，防止漏气。注水口104与注水管路连通。
本发明的处理方法的目的在于将废弃氧化铁脱硫剂中的硫化亚铁中的硫(S)元素变成稳定的状态，避免污染环境。因此，本发明实施例的处理方法，在硫化氢吸附塔中，应尽可能促进生成S单质，而减少二氧化硫的生成比例。进而，本发明实施例的处理方法，控制硫化氢吸附塔1内的温度在20-100℃范围内，即T1为20℃，T2为100℃；更优选地，控制硫化氢吸附塔1内的温度在20-70℃范围内，更优选地，控制硫化氢吸附塔1内的温度在30-50℃范围内，有利于S单质产生，减少二氧化硫的产生，从而减轻下游二氧化硫吸收塔的承载负荷。
为了提高二氧化硫吸收塔2对二氧化硫的吸收效率，每个二氧化硫吸收塔2均连接有循环泵3，循环泵3将氢氧化钠溶液循环打入硫吸收塔2中；含有二氧化硫的气体从二氧化硫吸收塔2的下部进入二氧化硫吸收塔2内，氢氧化钠溶液由循环泵3从上部进入二氧化硫吸收塔2内，二氧化硫与氢氧化钠溶液接触为逆流接触，反应更充分。
本领域技术人员可以理解的是，可以通过调控循环泵的功率调控二氧化硫与氢氧化钠的反应速率。由于氢氧化钠溶液具有腐蚀性，氢氧化钠的浓度越高，对设备和管路的腐蚀性越强，而氢氧化钠的浓度过低又不利于二氧化硫的吸收，因此，选择氢氧化钠质量分数为1％-3％的氢氧化钠溶液，更优选地，氢氧化钠的质量分数为2％。
本发明实施例所使用的循环泵、氢氧化钠储罐、沉淀池即连接管路均可由耐酸碱材料(环氧玻璃钢、聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯等)制成。
如图2所示，两个二氧化硫吸收塔2为串联连接，含有二氧化硫的气体流经的最后一个二氧化硫吸收塔2的排气口201与引风机4相连接，引风机4控制硫化氢吸附塔1和二氧化硫吸收塔2内的气体的流速。增加引风机4后，硫化氢吸附塔1内的空气可以依靠引风机4的吸引力，进入硫化氢吸附塔内，从而控制空气的流速，产生的二氧化硫气体也是依靠引风机4吸引力，从硫化氢吸附塔1的出气口103依次流经串联连接的二氧化硫吸收塔2，含有二氧化硫的气体从其流经的最后一个二氧化硫吸收塔2的排气口201排出，因此，引风机4还控制了二氧化硫的流速和去除二氧化硫的气体的流速。由此可知，通过调节引风机4的风量可以调节硫化氢吸附塔1内和二氧化硫吸收塔2内的反应速率，即调节对废弃氧化铁脱硫剂的处理速率。
即通过调控循环泵3的功率和引风机4的进风量可以调控对废弃氧化铁脱硫剂的处理速率。
含有二氧化硫的气体流经的最后一个二氧化硫吸收塔2的排气口201设置有二氧化硫检测装置5，其用于检测所述已净化气体中的二氧化硫的含量是否在预设范围内。此处的预设范围，根据污染物排放的相关规定，气体中二氧化硫的含量不高于100ppm。经本发明实施例的处理方法处理后，二氧化硫的含量在50ppm以内。可见，本发明实施例的处理方法对废弃氧化铁脱硫剂具有很好的脱硫作用。
为了节约成本，本发明实施例中的处理方法还包括：氢氧化钠再生过程。氢氧化钠再生过程，具体可以为，如图3所示，从二氧化硫吸收塔2中排出的液体进入沉淀池6，与氢氧化钙反应，为了加速反应，可以搅拌，生成的亚硫酸钙沉入沉淀池6的底部，氢氧化钠流入氢氧化钠储罐7中存储。
在沉淀池6中的化学反应为：
Na2SO3+Ca(OH)2＝CaSO3+2NaOH
上述的反应方程式可以看出，理论上，氢氧化钠在整个处理过程中，没有消耗，只有实际操作过程的损耗，氢氧化钠溶液可以反复再生利用。因此，本发明实施例提供的处理方法节约成本，并且便于操作。
为了便于实际生产中应用，加快亚硫酸钠与氢氧化钙的反应，氢氧化钙以氢氧化钙乳膏的形式加入至沉淀池6中，并且现有现配，避免氢氧化钙与空气中的二氧化碳反应，生产碳酸钙，使氢氧化钙乳膏的碱性减弱，不利于氢氧化钠再生。
为了提高本发明实施例的处理方法的自动化程度，减少人工劳动强度，如图3所示，氢氧化钠储罐7与循环泵3的入口端连接，氢氧化钠储罐7向二氧化硫吸收塔2提供氢氧化钠溶液。
本发明实施例的处理方法还包括：将亚硫酸钙从沉淀池6中取出，露天放置，生成石膏(CaSO4·2H2O)。沉淀池6中的亚硫酸钙需要不断清理外运，沉淀池底部可设置排污口，产生的亚硫酸钙沉淀可从排污口排出，再集中清理外运。
露天放置发生的化学反应为：
CaSO3+1/2O2+2H2O＝CaSO4·2H2O
本发明的处理方法所产生的终产物包括：氧化铁、四氧化三铁、硫单质和石膏，都是稳定的物质，可以作为渣土，用于筑路施工、桩基或地基填料，实现废物回收再利用。
本发明中的二氧化硫吸收塔2、沉淀池6、氢氧化钠储罐7均设置在硫化氢吸附塔1附近，可反复利用。
由上述实施例可知，本发明实施例提供的一种废弃氧化铁脱硫剂的处理方法，实现了废弃氧化铁脱硫剂的就近安全无害处理，避免了深埋所造成的环境污染和卸出时潜在的安全隐患，并且，去除二氧化硫的气体中二氧化硫的含量在50ppm以下，对二氧化硫的去除率高，还有氢氧化钠溶液可以反复循环使用，节约成本。此外，终产物可以回收利用，节省排污费用。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种废弃氧化铁脱硫剂的处理方法，其特征在于，包括：
从具有废弃氧化铁脱硫剂的硫化氢吸附塔(1)的卸料口(101)通入空气，控制所述硫化氢吸附塔(1)内的温度在T1-T2范围内；空气中的氧气与废弃氧化铁脱硫剂反应，产生的二氧化硫从所述硫化氢吸附塔(1)的装料口(102)处的出气口(103)进入至少一个二氧化硫吸收塔(2)；
在所述二氧化硫吸收塔(2)中，含有二氧化硫的气体与氢氧化钠溶液接触，发生反应，去除二氧化硫的气体从所述二氧化硫吸收塔(2)的排气口(201)排出，得到已净化气体。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述T1为20℃；所述T2为100℃。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述T1为20℃；所述T2为70℃。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述T1为30℃；所述T2为50℃。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，从具有废弃氧化铁脱硫剂的硫化氢吸附塔(1)的卸料口(101)通入空气之前，在预设时间内，从所述卸料口(101)通入水蒸气。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述装料口(102)处设置有注水口(104)，当所述硫化氢吸附塔(1)内的温度到达T2时，从注水口(104)向所述硫化氢吸附塔(1)内喷淋水。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述二氧化硫吸收塔(2)的个数为两个以上；每个所述二氧化硫吸收塔(2)为串联连接。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，每个所述二氧化硫吸收塔(2)均连接有循环泵(3)，所述循环泵(3)将氢氧化钠溶液循环打入所述硫吸收塔(2)中；在所述二氧化硫吸收塔(2)中，所述二氧化硫与氢氧化钠溶液接触为逆流接触。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在所述氢氧化钠溶液中，氢氧化钠的质量分数为1％-3％。
10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，所述氢氧化钠的质量分数为2％。
11.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，含有二氧化硫的气体流经的最后一个二氧化硫吸收塔(2)的排气口(201)与引风机(4)相连接，所述引风机(4)控制所述硫化氢吸附塔(1)和所述二氧化硫吸收塔(2)内的气体的流速。
12.根据权利要求11所述的处理方法，其特征在于，含有二氧化硫的气体流经的最后一个二氧化硫吸收塔(2)的排气口(201)设置有二氧化硫检测装置(5)，其用于检测所述已净化气体中的二氧化硫的含量是否在预设范围内。
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