CN109111375A - 一种α-氧代乙酰脒的合成方法 - Google Patents

一种α-氧代乙酰脒的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109111375A
CN109111375A CN201811208666.0A CN201811208666A CN109111375A CN 109111375 A CN109111375 A CN 109111375A CN 201811208666 A CN201811208666 A CN 201811208666A CN 109111375 A CN109111375 A CN 109111375A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alpha
oxo
synthetic method
oxo acetyl
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811208666.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109111375B (zh
Inventor
刘强
谢典科
郭灿城
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
YUANJIANG HUALONG CATALYTIC TECHNOLOGY CO LTD
Original Assignee
YUANJIANG HUALONG CATALYTIC TECHNOLOGY CO LTD
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by YUANJIANG HUALONG CATALYTIC TECHNOLOGY CO LTD filed Critical YUANJIANG HUALONG CATALYTIC TECHNOLOGY CO LTD
Priority to CN201811208666.0A priority Critical patent/CN109111375B/zh
Publication of CN109111375A publication Critical patent/CN109111375A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109111375B publication Critical patent/CN109111375B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C257/00—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines
    • C07C257/10—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines
    • C07C257/14—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines having carbon atoms of amidino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种α‑氧代乙酰脒的合成方法，该方法是在含氧气氛下，α‑甲基酮和芳基胺，在含铜盐、二叔丁基过氧化物及有机碱化合物的DMF溶液体系中进行一锅反应，即得α‑氧代乙酰脒化合物；该方法由芳香胺和酰胺作为氮源，在温和反应条件下，由铜盐催化α‑甲基酮一锅反应高产率合成α‑氧代乙酰脒，且原料来源广泛易得，绿色环保，价格低廉，操作简单，有利于工业化生产。

Description

一种α-氧代乙酰脒的合成方法
技术领域
本发明涉及一种脒衍生物的合成方法，特别涉及一种以芳香胺和酰胺为氮源，通过铜盐催化α-甲基酮与芳香胺和酰胺一锅反应合成α-氧代乙酰脒的方法，属于有机中间体合成领域。
背景技术
脒及其衍生物是一类具有N-C＝N结构的化合物，它普遍存在于天然产物和生物活性分子中，在药物化学，有机合成中间体，催化剂设计，材料科学，超分子化学和配体化学等领域具有广泛的应用。脒的经典合成方法包括了酮肟法，腈的氨解法，原甲酸酯法和酰胺缩醛法等，最近通过过渡金属催化C-N偶联反应合成脒类化合物也取得了一些新的进展，但主要是用胺作为氮源(Zhang C,Zhang L,Jiao N.Advanced Synthesis&Catalysis.2012,354(7):1293-1300；Liu X X,Wu Z Y,He Y Q,et al.Advanced Synthesis&Catalysis,2016,358(15):2385-2391；Martinez-Ariza G,McConnell N,Hulme C.Organic Letters,2016,18(8):1864-1867)。而采用酰胺作为氮源，只能合成一系列α-酮酰胺(Li D-k,Wang L,etal.Chem.Commun.2013,49,3640—3642；Mai W-P,Qu L-B,et al.ChemicalCommunication,2012,48,10117-10119)。2014年，Wang等人报道了芳基甲胺和N-取代甲酰胺的氧化偶联。该反应由I2/TBHP通过芳基甲胺的(sp3)C-N键和N-取代的甲酰胺的(sp2)C-N键的两个裂解来催化。(Gao L-F,Tang H-M,Wang Z-Y.Chem.Commun.2014,50,4085-4088)。最近，吴安心等人报道了各种以I2协助甲基酮类化合物C(sp3)-H键的环化作用形成α-氧代乙酰环脒衍生物(Zhu Y,Fei Z,Liu M,et al.Organic Letters,2013,15(2):378-381.Zhang J,Wu X,Gao Q,et al.Organic Letters,2017,19(2):408-411.)。但这些方法只能合成环状脒类化合物，而不适用开链脒类化合物的合成。
发明内容
针对现有的脒及其衍生物的合成方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种由芳香胺和酰胺作为氮源，在温和反应条件下，由铜盐催化α-甲基酮一锅反应高产率合成α-氧代乙酰脒的方法，该方法原料来源广泛易得，绿色环保，价格低廉，操作简单，有利于工业化生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种α-氧代乙酰脒的合成方法，该方法是在含氧气氛下，α-甲基酮和芳基胺，在含铜盐、二叔丁基过氧化物及有机碱化合物的DMF溶液体系中进行一锅反应，即得α-氧代乙酰脒化合物；
所述α-甲基酮具有式1结构：
所述芳基胺具有式2结构：
所述α-氧代乙酰脒化合物具有式3结构：
其中，
R1选自烷基、芳基或芳杂环基；
Ar选自芳基。
本发明的α-甲基酮中R1基团的选择范围较广，可以为烷基、芳基或芳杂环基。R1选自烷基时，可以为C1～C5的短链烷基，但最好是选择异丁基或异丙基。由于α-甲基酮参与反应的是α-甲基，当R1基团为芳基或芳杂环，苯环和芳杂环的共轭体系可以与羰基形成p-π共轭，可以明显增加α-甲基的反应活性，相对R1选自烷基时，目标产物的收率明显提高。R1选自芳基时，比较常见的是苯基或取代苯基。取代苯基的苯环上可以包含1～2个取代基，最好是包含一个取代基。取代的的位置不限，可以为邻位、间位或对位。苯环上取代基的种类选择对目标产物的合成影响并不很大，具有较大的选择范围，如可以选自烷基(如C1～C5的短链烷基，具体来说，如甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基等等)、卤素取代基(如氟、氯、溴或碘)、氰基、硝基、氨基、烷氧基(如C1～C5的短链烷氧基)或烷氧酰基(如甲氧甲酰基、乙氧酰基)。R1选自芳杂环基时，R1可以选自含氧、氮、硫中至少一种的五元或六元芳杂环，最好是选择含一个杂原子的五元芳杂环，如常见的噻吩、呋喃或吡咯。最优选的α-甲基酮包括：苯乙酮、2-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-氟苯乙酮、4-氟苯乙酮、4-氯苯乙酮、4-碘苯乙酮、4-腈基苯乙酮、4-硝基苯乙酮、4-氨基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、4-乙酰基苯甲酸甲酯、4-乙氧基苯乙酮、3,3-二甲基丁-2-酮、1-(呋喃-2-基)乙-1-酮、1-(噻吩-2-基)乙-1-酮。
本发明的芳基胺中Ar选自芳基，芳基理论上可以为苯基、取代苯基、稠环基(如萘及萘衍生物)等。取代苯基上可以包括1～2个取代基，取代基可以选自烷基、卤素取代基、烷氧基、硝基中至少一种。最好是含一个取代基。取代基的位置不限，但最好是对位和间位，可以减少位阻效应。苯环上取代基的种类选择对目标产物的合成影响相对较大，最好是供电子基团或弱拉电子基团，如可以选自烷基(如C1～C5的短链烷基，具体来说，如甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基等等)，卤素取代基(如氟、氯、溴或碘)、烷氧基(如C1～C5的短链烷氧基，如甲氧基、乙氧基)等，也可以强拉电子基团，如硝基，但是相对烷基、烷氧基等取代基团，选择硝基取代基时的目标产物收率明显降低。最优选的芳基胺包括：2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、3-氯苯胺、3-溴苯胺、3-碘苯胺、3,5-二甲氧基苯胺、4-氟苯胺、4-氯苯胺、4-溴苯胺、4-碘苯胺、4-异丙基苯胺或4-硝基苯胺。
优选的方案，所述铜盐包含氯化铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜中至少一种。较优选为氯化铜。
优选的方案，所述有机碱化合物主要为有机醋酸盐和/或有机醇盐，具体包括苯甲酸钠、苯甲酸钾、乙酸钠、乙醇钾、甲醇钠、甲醇钾中至少一种。较优选为苯甲酸钠。
优选的方案，α-甲基酮与有机碱化合物的摩尔比为1:1～3。最优选为1:1.5～2.5。
优选的方案，α-甲基酮与铜盐的摩尔比为1:0.1～0.4；最优选的摩尔比为1:0.2～0.3。
优选的方案，α-甲基酮与二叔丁基过氧化物引发剂的摩尔比为1:1～5。最优选的摩尔比为1:3～4。
优选的方案，所述DMF溶液体系中含有1,10-菲啰啉，1,10-菲啰啉与铜盐等摩尔比。适量的1,10-菲啰啉能明显提高铜盐的催化活性。
优选的方案，所述反应的条件为：在空气或氧气气氛下，于80～140℃温度下，反应12～48h。较优选的方案，所述反应的条件为：在空气或氧气气氛下，于110～130℃温度下，反应24～36h。
本发明的含氧气氛可以为空气，也可以是纯氧气氛，最好是纯氧气氛。
本发明的DMF溶液体系中主要含N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基甲酰胺是良性反应溶剂，同时也是脒合成过程中的重要氮源之一，是其他溶剂无法替换的，反应体系中可以包含二甲亚砜、甲苯等有机溶剂，但反应效果明显比采用单一的DMF溶剂效果要差。
本发明的α-氧代乙酰脒合成过程中，α-甲基酮和芳基胺按等摩尔比反应，而甲酰胺可以作为溶剂和反应底物，可以大量过量。
优选的方案，反应结束后采用柱层析法分离提纯产物；所述柱层析采用的洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，其中石油醚和乙酸乙酯之间的体积比为(20～40):1。
本发明提出的合成α-氧代乙酰脒的方法，反应方程式如下：
上述反应的反应原理是：在弱碱性环境下，以Cu2+或Cu+作为催化剂，DTBP作为自由基引发剂，以甲基酮、芳香胺及甲酰胺为原料通过氧化交叉偶联合成α-氧代乙酰脒化合物。
相对于现有的合成方法和技术，本发明具有以下优点和效果：
1)本发明首次实现了α-甲基酮中的三个C(sp3)-H的氧化交叉偶联直接脒化。
2)本发明采用常见的铜盐作为催化剂，避免了使用其他贵金属或过渡金属等作为催化剂，来源广，成本低，符合绿色环保、经济节约等要求。
3)本发明的反应过程在含氧气氛和较低温度下进行反应，反应条件温和。
4)本发明合成α-氧代乙酰脒化合物的收率较高。
5)本发明的合成过程通过一锅法反应，反应步骤少，操作简单。
附图说明
图1为(E)-N,N-二甲基-2-氧代-N',2-二苯基乙脒的核磁氢谱图。
图2为(E)-N,N-二甲基-2-氧代-N',2-二苯基乙脒的核磁碳谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步地具体详尽的描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
除另有说明外，所有反应均在Schlenk试管中进行。
所有反应原料溶剂从商业来源获得，并且不经进一步纯化而使用。
产品分离采用硅胶色谱柱，硅胶(粒度300目～400目)。
1H NMR(400MHz)和13C NMR(100MHz)检测采用Bruker ADVANCE III光谱仪，以CDCl3为溶剂，以TMS为内标，化学位移以百万分率(ppm)计，以四甲基硅烷的0.0ppm为参考位移。使用以下缩写(或其组合)来解释多重性：s＝单峰，d＝双峰，t＝三重峰，q＝四重峰，m＝多重峰，br＝宽峰。偶合常数J的单位为赫兹(Hz)。化学位移以ppm表示，参考氘代氯仿在77.0ppm三重态的中心线或参考氘代DMSO在39.52ppm七重态的中心线。
1、条件优化实验:
由苯乙酮与N,N二甲基甲酰胺及苯胺共同构建α-氧代乙酰脒为例，对催化剂、碱化合物、反应溶剂、引发剂等的选择，以及反应温度、时间等条件的选择等多个影响因素进行了探讨，以寻求最佳的反应条件。
反应路线如下：
表1.在不同条件下苯乙酮与N,N二甲基甲酰胺及苯胺的反应结果
[a]反应条件:α-甲基酮(0.5mmol)，芳基胺(0.5mmol)，催化剂(0.1mmol)，碱化合物(base)(0.5mmol)，引发剂(oxidant additive)和溶剂(solvent)(2mL)在O2气氛下，在120℃反应36h；[b]产率；[c]1,10-菲咯啉一水合物(0.1mmol).[d]空气气氛；[e]氮气气氛；[f]反应12h；[g]反应24h；DTBP＝二叔丁基过氧化物，TBHP＝叔丁基过氧化氢，BPO＝过氧化苯甲酰，AIBN＝2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)，DMSO＝二甲基亚砜，DMF＝N,N-二甲基甲酰胺，THF＝四氢呋喃。
1)催化剂的选择及用量
从表1中项目1和15～20可以出看出，铜盐或亚铜盐催化剂的使用对脒的合成过程有很大的影响，在不添加铜盐或亚铜盐催化剂时，几乎得不到目标产物。各种铜盐和亚铜盐对反应均具有一定催化活性，但以阴离子为氯离子的氯化亚铜和氯化铜催化效果最好，催化效果远远好于溴、碘等阴离子的铜盐或亚铜盐。同时有机铜盐也能获得较高的收率，但是催化效果比氯化铜和氯化亚铜要稍差。催化剂的用量对反应影响不是很大，但是在相对底物摩尔量20％时，催化效果要更突出。值得说明的是铜盐和氯化亚铜作催化剂时，添加适量的1,10-菲咯啉作为配合物，可以明显提高氯化铜和氯化亚铜的催化活性，如项目9。
2)自由基引发剂的选择和用量
本发明尝试了本领域几种常见的自由基引发剂，如表1中项目1～4可以看出，自由基引发剂二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)等，发现仅在二叔丁基过氧化物作为自由基引发剂时具有较好的反应效果，当使用过氧化苯甲酰、2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)等作为自由基引发剂时几乎没有得到目标产物，而选择叔丁基过氧化氢作为自由基引发剂时仅得到少量目标产物。因此，二叔丁基过氧化物作为最优的最佳自由基引发剂。自由基引发剂的用量应当适宜，自由基引发剂用量过少产生的自由基过少，导致目标产物收率低，而自由基引发剂用量过多，产生过量的自由会引发副反应，导致目标产物收率降低。因此自由基引发剂过多或过少，都会降低目标产物收率，具体如表1中项目1及5～8。
3)碱化合物的选择
大量实验表明，反应必须在弱碱性条件下反应，但是不同的弱碱性化合物对反应影响较大，如表1中项目1及21～25。弱碱性化合物最好是选择有机类路易斯碱，如有机羧酸盐、有机醇盐等均可以使反应顺利进行，但是无机碳酸盐等几乎得不到目标产物。而有机类路易斯碱以苯甲酸碱金属盐效果最好。
4)反应温度的选择
反应温度是影响化学反应过程的一个重要因素，本发明考察80～140℃温度范围内，在不同温度下该反应的产率，如表1中项目1及31～33。在80～120℃温度范围内，随着温度升高，相应目标产物产率也升高，但是温度达到120℃以上时，反应产率适当降低，因此，120℃为该反应的最适温度。
5)反应溶剂的选择
由于DMF在合成二氢吡喃过程中是同时作为反应底物和溶剂，是其他溶剂不可替换的。本发明的溶剂可以采用DMF，同时也可以采用DMF与其它溶剂的混合溶剂，其他溶剂如DMSO，但是效果比采用单一的DMF效果差(如表1中项目26～30，DMF与其他溶剂比为1:1)。
6)反应气氛的选择
从表1中项目1、13和14可以看出，反应必须在含有氧气的气氛中才能顺利进行，在隔绝氧气气氛中反应无法顺利进行，而含氧气氛中氧含量越高，越有利于反应的顺利进行，最好是在纯氧气氛中进行。
2、实施例1～31。以下实施例均是在优化条件下进行：
实施例1
在反应试管中加入0.5毫摩尔苯乙酮，0.5毫摩尔苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-N,N-二甲基-2-氧代-N',2-二苯基乙脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为85％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78(d,J＝7.6Hz,2H),7.51(t,J＝7.4Hz,1H),7.38(t,J＝7.6Hz,2H),6.99(t,J＝7.6Hz,2H),6.75(t,J＝7.4Hz,1H),6.70(d,J＝7.6Hz,2H),3.03(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ194.50,156.82,148.65,134.48,134.38,129.23,128.83,128.30,122.61,122.19,37.23.
实施例2
在反应试管中加入0.5毫摩尔2-甲基苯乙酮，0.5毫摩尔苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-N,N-二甲基-2-氧代-N'-苯基-2-(邻甲苯基)乙脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为80％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65(d,J＝7.6Hz,1H),7.31(t,J＝7.4Hz,1H),7.22(t,J＝7.8Hz,1H),7.06(d,J＝7.6Hz,1H),6.96(t,J＝7.4Hz,2H),6.73(t,J＝7.6Hz,1H),6.62(d,J＝7.6Hz,2H),3.06(s,6H),2.32(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ196.24,158.07,148.89,140.56,133.83,133.14,132.11,131.93,128.15,125.88,122.65,122.03,37.27,21.20.
实施例3
在反应试管中加入0.5毫摩尔3-甲基苯乙酮，0.5毫摩尔苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-N,N-二甲基-2-氧代-N'-苯基-3-(间甲苯基)乙脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为86％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.50(s,2H),7.22(d,J＝7.2Hz,1H),7.18(d,J＝6.8Hz,1H),6.90(t,J＝7.2Hz,2H),6.64(dd,J＝16.4,8.0Hz,3H),2.92(s,6H),2.23(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ193.61,155.85,147.79,137.65,134.23,133.38,128.36,127.67,127.24,125.76,121.54,121.07,36.34,20.17.
实施例4
在反应试管中加入0.5毫摩尔4-甲基苯乙酮，0.5毫摩尔苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-N,N-二甲基-2-氧代-N'-苯基-2-(对甲苯基)乙脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为89％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝7.6Hz,2H),7.18(d,J＝7.6Hz,2H),7.00(t,J＝7.4Hz,2H),6.76(d,J＝7.2Hz,1H),6.71(d,J＝7.6Hz,2H),3.01(s,6H),2.35(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ194.05,156.97,148.83,145.59,132.11,129.59,129.42,128.29,122.61,122.10,37.23,21.85.
实施例5
在反应试管中加入0.5毫摩尔3-氟苯乙酮，0.5毫摩尔苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-2-(3-氟苯基)-N,N-二甲基-2-氧代-N'-苯基乙脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为79％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.57(d,J＝7.6Hz,1H),7.44(d,J＝8.8Hz,1H),7.36(dd,J＝13.8,7.2Hz,1H),7.20(t,J＝8.2Hz,1H),7.00(t,J＝7.4Hz,2H),6.76(t,J＝7.2Hz,1H),6.68(d,J＝7.6Hz,2H),3.02(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ193.44,163.99,161.52,156.23,148.46,136.54,136.48,130.65,130.58,128.41,125.25,125.22,122.54,122.36,121.60,121.38,115.5,115.32,37.32.
实施例6
在反应试管中加入0.5毫摩尔4-氟苯乙酮，0.5毫摩尔苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-2-(4-氟苯基)-N,N-二甲基-2-氧代-N'-苯基乙脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为83％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85–7.73(m,2H),7.06-6.98(m,4H),6.77(t,J＝7.4Hz,1H),6.69(d,J＝7.6Hz,2H),3.03(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ192.73,167.66,165.10,156.54,148.37,132.09,131.99,130.96,130.93,128.39,122.56,122.38,116.29,116.07,37.28.
实施例7
在反应试管中加入0.5毫摩尔4-氯苯乙酮，0.5毫摩尔苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-2-(4-氯苯基)-N,N-二甲基-2-氧代-N'-苯基乙脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为78％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.71(d,J＝7.6Hz,2H),7.35(d,J＝7.2Hz,2H),7.01(t,J＝7.2Hz,2H),6.77(t,J＝7.2Hz,1H),6.69(d,J＝7.6Hz,2H),3.02(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ192.22,155.32,147.30,139.96,131.77,129.52,128.25,127.39,121.52,121.39,36.32.
实施例8
在反应试管中加入0.5毫摩尔4-碘苯乙酮，0.5毫摩尔苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-2-(4-碘苯基)-N,N-二甲基-2-氧代-N'-苯基乙脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为67％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(d,J＝8.0Hz,2H),7.47(d,J＝7.6Hz,2H),7.01(t,J＝7.4Hz,2H),6.79(t,J＝7.4Hz,1H),6.69(d,J＝7.6Hz,2H),3.03(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ192.83,155.23,147.27,137.21,132.59,129.32,127.39,121.51,121.37,102.09,36.28.
实施例9
在反应试管中加入0.5毫摩尔4-腈基苯乙酮，0.5毫摩尔苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-2-(4-腈基苯基)-N,N-二甲基-2-氧代-N'-苯基乙脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为82％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J＝7.6Hz,2H),7.66(d,J＝7.6Hz,2H),6.99(t,J＝7.4Hz,2H),6.76(t,J＝7.4Hz,1H),6.65(d,J＝7.6Hz,2H),3.03(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ193.40,155.79,147.80,137.11,132.66,129.37,128.54,122.71,122.55,117.61,117.39,37.49.
实施例10
在反应试管中加入0.5毫摩尔4-氨基苯乙酮，0.5毫摩尔苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-2-(4-氨基苯基)-N,N-二甲基-2-氧代-N'-苯基乙脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为63％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(d,J＝8.4Hz,2H),7.00(t,J＝7.6Hz,2H),6.77-6.72(m,3H),6.49(d,J＝8.0Hz,2H),4.28(s,2H),2.98(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ190.79,156.61,151.51,148.13,131.10,127.23,123.80,121.62,120.97,112.79,36.36.
实施例11
在反应试管中加入0.5毫摩尔4-硝基苯乙酮，0.5毫摩尔苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-N,N-二甲基-2-(4-硝基苯基)-2-氧代-N'-苯基乙脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为67％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(d,J＝8.4Hz,2H),7.00(t,J＝7.6Hz,2H),6.77-6.72(m,3H),6.49(d,J＝8.0Hz,2H),4.28(s,2H),2.98(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ190.79,156.61,151.51,148.13,131.10,127.23,123.80,121.62,120.97,112.79,36.36.
实施例12
在反应试管中加入0.5毫摩尔4-乙酰基苯甲酸甲酯，0.5毫摩尔苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-4-(2-(二甲基氨基)-2-(苯基亚氨基)乙酰基)苯甲酸甲酯结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为69％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝7.2Hz,2H),7.81(d,J＝7.6Hz,2H),6.97(t,J＝7.2Hz,2H),6.73(t,J＝7.4Hz,1H),6.66(d,J＝7.6Hz,2H),3.90(s,3H),3.03(s,6H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ194.21,165.91,156.37,148.29,137.39,134.84,130.00,129.02,128.41,122.58,122.40,52.55,37.40.
实施例13
在反应试管中加入0.5毫摩尔4-甲氧基苯乙酮，0.5毫摩尔苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-2-(4-甲氧基苯基)-N,N-二甲基-2-氧代-N'-苯基乙脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为89％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝7.6Hz,2H),7.01(t,J＝7.2Hz,2H),6.84(d,J＝7.6Hz,2H),6.75(dd,J＝19.2,7.6Hz,3H),3.82(s,3H),3.02(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ192.67,164.53,157.14,148.82,148.82,131.79,128.30,127.65,122.60,122.13,114.14,55.53,37.37.
实施例14
在反应试管中加入0.5毫摩尔4-乙氧基苯乙酮，0.5毫摩尔苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-2-(4-乙氧基苯基)-N,N-二甲基-2-氧代-N'-苯基乙脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为81％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝8.0Hz,2H),6.94(t,J＝7.4Hz,2H),6.76(d,J＝8.4Hz,2H),6.68(dd,J＝16.6,7.8Hz,3H),3.97(q,J＝6.8Hz,2H),2.95(s,6H),1.33(t,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ192.70,163.98,157.12,149.00,131.78,128.27,127.48,122.55,122.03,114.52,63.88,37.20,14.61.
实施例15
在反应试管中加入0.5毫摩尔4-叔丁基苯乙酮，0.5毫摩尔苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-2-(4-叔丁基苯基)-N,N-二甲基-2-氧代-N'-苯基乙脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为80％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(d,J＝7.6Hz,2H),7.39(d,J＝8.0Hz,2H),7.01(t,J＝7.2Hz,2H),6.75(dd,J＝16.2,7.2Hz,1H),3.02(s,6H),1.29(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ192.94,157.32,155.93,147.67,130.92,128.20,127.24,124.81,121.64,121.07,36.14,34.24,29.93.
实施例16
在反应试管中加入0.5毫摩尔1-(呋喃-2-基)乙-1-酮，0.5毫摩尔苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-2-(呋喃-2-基)-N,N-二甲基-2-氧代-N'-苯基乙脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为92％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52(s,1H),7.07(d,J＝2.0Hz,1H),7.04(t,J＝7.4Hz,2H),6.79(t,J＝7.4Hz,1H),6.72(d,J＝7.6Hz,2H),6.42(s,1H),3.01(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.29,155.95,151.23,148.71,148.35,128.43,122.33,122.30,121.56,112.76,37.41.
实施例17
在反应试管中加入0.5毫摩尔1-(噻吩-2-基)乙-1-酮，0.5毫摩尔苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-N,N-二甲基-2-氧代-N'-苯基-2-(噻吩-2-基)乙脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为88％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61(t,J＝4.0Hz,2H),7.13–6.98(m,3H),6.79(t,J＝7.6Hz,1H),6.75(d,J＝8.0Hz,2H),3.03(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ186.13,156.47,148.88,142.19,136.19,135.80,128.42,122.46,122.25,37.38.
实施例18
在反应试管中加入0.5毫摩尔3,3-二甲基丁-2-酮，0.5毫摩尔苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-N,N,3,3-四甲基-2-氧代-N'-苯基丁脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为53％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.17(t,J＝7.6Hz,2H),6.93(d,J＝7.6Hz,1H),6.78(d,J＝7.6Hz,2H),2.96(s,6H),0.82(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ211.46,156.71,147.91,127.56,122.29,121.40,41.80,36.35,25.44.
实施例19
在反应试管中加入0.5毫摩尔苯乙酮，0.5毫摩尔2-甲基苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-N,N-二甲基-2-氧代-2-苯基-N'-(邻甲苯基)乙脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为77％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(d,J＝7.6Hz,2H),7.51(t,J＝7.4Hz,1H),7.38(t,J＝7.4Hz,2H),6.90(d,J＝7.2Hz,1H),6.79(t,J＝7.4Hz,1H),6.68(t,J＝7.4Hz,1H),6.51(d,J＝7.6Hz,1H),3.04(s,6H),2.17(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ194.61,155.97,146.89,134.69,134.33,130.32,129.74,128.85,128.75,125.65,122.33,121.89,37.21,18.37.
实施例20
在反应试管中加入0.5毫摩尔苯乙酮，0.5毫摩尔3-甲基苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-N,N-二甲基-2-氧代-2-苯基-N'-(间甲苯基)乙脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为85％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78(d,J＝7.6Hz,1H),7.51(t,J＝7.2Hz,1H),7.38(t,J＝7.5Hz,1H),6.86(t,J＝7.6Hz,1H),6.58–6.52(m,1H),6.48(d,J＝7.8Hz,1H),3.01(s,3H),2.11(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ194.58,156.65,148.56,137.87,134.58,134.30,129.22,128.78,128.06,123.42,122.98,119.51,37.28,21.19.
实施例21
在反应试管中加入0.5毫摩尔苯乙酮，0.5毫摩尔4-甲基苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-N,N-二甲基-2-氧代-2-苯基-N'-(对甲苯基)乙脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为86％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(d,J＝7.4Hz,1H),7.51(t,J＝7.2Hz,1H),7.38(t,J＝7.4Hz,1H),6.79(d,J＝7.3Hz,1H),6.59(d,J＝7.1Hz,1H),3.00(s,3H),2.10(s,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ194.88,156.80,146.02,134.51,134.34,131.32,129.25,128.93,128.82,122.34,37.33,20.67.
实施例22
在反应试管中加入0.5毫摩尔苯乙酮，0.5毫摩尔3-氯苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-N'-(3-氯苯基)-N,N-二甲基-2-氧代-2-苯基乙脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为80％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝7.6Hz,2H),7.52(t,J＝7.2Hz,1H),7.39(t,J＝7.4Hz,2H),6.89(t,J＝8.0Hz,1H),6.71(s,2H),6.56(d,J＝8.0Hz,2H),3.01(d,J＝91.2Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ193.79,157.02,150.25,134.67,134.26,133.66,129.24,129.19,128.99,122.84,122.16,120.84,38.08,36.48.
实施例23
在反应试管中加入0.5毫摩尔苯乙酮，0.5毫摩尔3-溴苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-N'-(3-溴苯基)-N,N-二甲基-2-氧代-2-苯基乙脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为83％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝7.6Hz,2H),7.52(t,J＝7.4Hz,1H),7.39(t,J＝7.2Hz,2H),6.83(dd,J＝17.4,8.8Hz,3H),6.60(d,J＝7.2Hz,1H),3.00(d,J＝87.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ193.75,157.04,150.43,134.69,134.27,129.54,129.18,129.00,125.75,125.02,121.86,121.26,38.04,36.48.
实施例24
在反应试管中加入0.5毫摩尔苯乙酮，0.5毫摩尔3-碘苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-N'-(3-碘苯基)-N,N-二甲基-2-氧代-2-苯基乙脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为81％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(d,J＝7.2Hz,2H),7.52(t,J＝7.4Hz,1H),7.38(t,J＝7.4Hz,2H),7.05(d,J＝13.2Hz,2H),6.68(t,J＝7.6Hz,1H),6.63(d,J＝7.6Hz,1H),2.99(d,J＝93.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ193.94,156.88,148.63,137.21,134.74,134.17,129.22,129.04,124.90,85.66,37.33,36.48.
实施例25
在反应试管中加入0.5毫摩尔苯乙酮，0.5毫摩尔4-氟苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-N'-(4-氟苯基)-N,N-二甲基-2-氧代-2-苯基乙脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为84％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(d,J＝7.6Hz,1H),7.51(t,J＝7.3Hz,1H),7.37(t,J＝7.4Hz,1H),6.70–6.58(m,2H),2.97(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ194.47,159.74,157.35,144.87,144.84,134.57,134.32,129.17,128.93,123.70,123.62,114.97,114.75,37.53.
实施例26
在反应试管中加入0.5毫摩尔苯乙酮，0.5毫摩尔4-氯苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-N'-(4-氯苯基)-N,N-二甲基-2-氧代-2-苯基乙脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为87％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝7.6Hz,2H),7.49(t,J＝7.4Hz,1H),7.36(t,J＝7.4Hz,2H),6.91(d,J＝7.6Hz,2H),6.61(d,J＝7.6Hz,2H),2.98(d,J＝89.6Hz,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ194.07,157.07,147.51,134.70,134.20,129.19,129.01,128.30,127.22,123.90,37.95,36.48.
实施例27
在反应试管中加入0.5毫摩尔苯乙酮，0.5毫摩尔4-溴苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-N'-(4-溴苯基)-N,N-二甲基-2-氧代-2-苯基乙脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为81％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝7.6Hz,2H),7.53(t,J＝7.2Hz,1H),7.40(t,J＝7.6Hz,2H),7.08(d,J＝8.0Hz,2H),6.57(d,J＝7.6Hz,2H),3.00(d,J＝76.6Hz,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ193.03,155.91,146.96,133.65,133.20,130.22,128.19,127.97,123.31,113.98,36.98,35.54.
实施例28
在反应试管中加入0.5毫摩尔苯乙酮，0.5毫摩尔4-碘苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-N'-(4-碘苯基)-N,N-二甲基-2-氧代-2-苯基乙脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为76％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(d,J＝7.6Hz,2H),7.53(t,J＝7.2Hz,1H),7.39(t,J＝7.4Hz,2H),7.27(d,J＝7.6Hz,2H),6.47(d,J＝7.6Hz,6H),3.00(d,J＝94.0Hz,6H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ193.94,156.88,148.63,137.21,134.74,134.17,129.22,129.04,124.90,85.66,37.33,36.48.
实施例29
在反应试管中加入0.5毫摩尔苯乙酮，0.5毫摩尔4-异丙基苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-N'-(4-异丙基苯基)-N,N-二甲基-2-氧代-2-苯基乙脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为86％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝7.2Hz,2H),7.50(t,J＝7.4Hz,1H),7.37(t,J＝7.4Hz,2H),6.83(d,J＝6.8Hz,2H),6.61(d,J＝7.2Hz,2H),3.01(s,6H),2.70-2.63(m,1H),1.06(d,J＝6.8Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ194.93,156.80,146.14,142.51,134.65,134.24,129.19,128.75,126.22,122.34,37.20,33.25,23.96.
实施例30
在反应试管中加入0.5毫摩尔苯乙酮，0.5毫摩尔3,5-二甲氧基苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-N'-(3,5-二甲氧基苯基)-N,N-二甲基-2-氧代-2-苯基乙脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为75％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(d,J＝7.6Hz,2H),7.50(t,J＝7.4Hz,1H),7.38(t,J＝7.4Hz,2H),6.39(s,1H),6.32(s,2H),3.00(s,6H),2.05(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ194.62,156.56,148.44,137.63,134.71,134.24,129.22,128.76,123.97,120.40,37.29,21.10.
实施例31
在反应试管中加入0.5毫摩尔苯乙酮，0.5毫摩尔4-硝基苯胺，0.1毫摩尔无水氯化铜，0.1毫摩尔1,10-菲啰啉，1毫摩尔苯甲酸钾，2毫摩尔DTBP，2毫升DMF溶剂，氧气气氛下，120℃加热磁力搅拌，反应36小时，冷却至室温，浓缩后经柱层析分离提纯，得到目标产物，所用柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。(E)-N,N-二甲基-N'-(4-硝基苯基)-2-氧代-2-苯基乙脒结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为47％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87(d,J＝8.8Hz,2H),7.75(d,J＝7.6Hz,2H),7.53(t,J＝7.4Hz,1H),7.39(t,J＝7.8Hz,2H),6.73(d,J＝8.8Hz,2H),3.05(d,J＝102.8Hz,6H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ192.81,156.64,155.94,142.47,135.07,133.82,129.23,129.19,124.44,122.69,38.21,36.53.

Claims (10)

1.一种α-氧代乙酰脒的合成方法，其特征在于：在含氧气氛下，α-甲基酮和芳基胺，在含铜盐、二叔丁基过氧化物及有机碱化合物的DMF溶液体系中进行一锅反应，即得α-氧代乙酰脒化合物；
所述α-甲基酮具有式1结构：
所述芳基胺具有式2结构：
所述α-氧代乙酰脒化合物具有式3结构：
其中，
R1选自烷基、芳基或芳杂环基；
Ar选自芳基。
2.根据权利要求1所述的一种α-氧代乙酰脒的合成方法，其特征在于：
R1选自烷基时，所述烷基为异丁基或异丙基；
R1选自芳基时，所述芳基为苯基或取代苯基；
R1选自芳杂环基时，所述芳杂环基为噻吩、呋喃或吡咯；
Ar选自芳基时，所述芳基选自苯基或取代苯基。
3.根据权利要求2所述的一种α-氧代乙酰脒的合成方法，其特征在于：R1选自取代苯基时，所述取代苯基包含1～2个取代基；所述取代基选自烷基、卤素取代基、氰基、硝基、氨基、烷氧基、烷氧酰基中至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种α-氧代乙酰脒的合成方法，其特征在于：
所述烷基为C1～C5的烷基；
所述卤素取代基为氟取代基、氯取代基、溴取代基或碘取代基；
所述烷氧基为C1～C5的烷氧基；
所述烷氧酰基为C1～C5的烷氧酰基。
5.根据权利要求2所述的一种α-氧代乙酰脒的合成方法，其特征在于：Ar选自取代苯基时，所述取代苯基包含1～2个取代基；所述取代基选自烷基、卤素取代基、烷氧基、硝基中至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种α-氧代乙酰脒的合成方法，其特征在于：
所述烷基为C1～C5的烷基
所述卤素取代基为氟取代基、氯取代基、溴取代基或碘取代基；
所述烷氧基为C1～C5的烷氧基。
7.根据权利要求1所述的一种α-氧代乙酰脒的合成方法，其特征在于：
所述铜盐包含氯化铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜中至少一种；
所述有机碱化合物包括苯甲酸钠、苯甲酸钾、乙酸钠、乙醇钾、甲醇钠、甲醇钾中至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种α-氧代乙酰脒的合成方法，其特征在于：
α-甲基酮与有机碱化合物的摩尔比为1:1～3；
α-甲基酮与铜盐的摩尔比为1:0.1～0.4；
α-甲基酮与二叔丁基过氧化物引发剂的摩尔比为1:1～5。
9.根据权利要求1所述的一种α-氧代乙酰脒的合成方法，其特征在于：所述DMF溶液体系中含有1,10-菲啰啉，1,10-菲啰啉与铜盐等摩尔比。
10.根据权利要求1～9任一项所述的一种α-氧代乙酰脒的合成方法，其特征在于：所述反应的条件为：在空气或氧气气氛下，于80～140℃温度下，反应12～48h。
CN201811208666.0A 2018-10-17 2018-10-17 一种α-氧代乙酰脒的合成方法 Active CN109111375B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811208666.0A CN109111375B (zh) 2018-10-17 2018-10-17 一种α-氧代乙酰脒的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811208666.0A CN109111375B (zh) 2018-10-17 2018-10-17 一种α-氧代乙酰脒的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109111375A true CN109111375A (zh) 2019-01-01
CN109111375B CN109111375B (zh) 2021-03-09

Family

ID=64854964

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811208666.0A Active CN109111375B (zh) 2018-10-17 2018-10-17 一种α-氧代乙酰脒的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109111375B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150266813A1 (en) * 2012-10-12 2015-09-24 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Method For Preparing Formamidines
CN107573262A (zh) * 2017-09-21 2018-01-12 沅江华龙催化科技有限公司 一种脒类化合物的合成方法
CN107602418A (zh) * 2017-09-21 2018-01-19 沅江华龙催化科技有限公司 一种铜（ii）催化芳基甲基酮氧化酰胺化合成脒类化合物的方法
CN107721787A (zh) * 2017-09-21 2018-02-23 沅江华龙催化科技有限公司 一种芳香甲基酮sp3‑h直接脒化合成脒类化合物的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150266813A1 (en) * 2012-10-12 2015-09-24 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Method For Preparing Formamidines
CN107573262A (zh) * 2017-09-21 2018-01-12 沅江华龙催化科技有限公司 一种脒类化合物的合成方法
CN107602418A (zh) * 2017-09-21 2018-01-19 沅江华龙催化科技有限公司 一种铜（ii）催化芳基甲基酮氧化酰胺化合成脒类化合物的方法
CN107721787A (zh) * 2017-09-21 2018-02-23 沅江华龙催化科技有限公司 一种芳香甲基酮sp3‑h直接脒化合成脒类化合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109111375B (zh) 2021-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011035532A1 (zh) 一种芳香硼酸酯化合物的制备方法
CN111100069A (zh) 一种3,3-二氟-3,4-二氢喹啉-2(1h)-酮类化合物及其制备方法
CN103265420A (zh) 一种芳香二酮化合物的制备方法
CN103224436A (zh) 一种邻氨基二芳基甲酮化合物的制备方法
CN103224479B (zh) 一种2-芳基苯并呋喃类化合物的合成方法
CN107188832A (zh) 一种利用二氧化碳合成含三氟甲基的氨基甲酸酯的方法
CN101611004B (zh) 制备2-取代的-5-((1-烷基硫基)烷基)吡啶的方法
CN109111375A (zh) 一种α-氧代乙酰脒的合成方法
CN106380440B (zh) 一种茚酮并吡咯类衍生物及其合成方法和应用
CN105859495B (zh) 炔酮促进CuI催化Sonogashira偶联反应的方法
CN109111374A (zh) 一种以芳香胺和酰胺为氮源由铜盐催化芳基酮合成α-氧代乙酰脒的方法
Liu et al. Design, synthesis, and fungicidal activity of novel imidazo [4, 5‐b] pyridine derivatives
Okada et al. a-TRIFLUOROMETHYLPYRIDINES
Attaby et al. Synthesis and antimicrobial evaluation of several new pyridine, thienopyridine and pyridothienopyrazole derivatives
CN108863739B (zh) 一种由芳基乙酮与2-芳基丙烯及二甲基亚砜构建环己烯衍生物的方法
CN109535087B (zh) 一种喹喔啉-2(1h)-酮c-3位芳酰基化合物的合成方法
CN109232316A (zh) 一类α-三级腈结构β-二羰基化合物的合成方法
CN109280025A (zh) O-（n-乙基-2,5-二羰基吡咯烷基）-酮肟醚衍生物及其制备方法
CN100503558C (zh) 从1,4-二卤-1,3-丁二烯和氰化亚铜合成2,4-己二烯二腈的方法
CN102516164B (zh) 1,2-二芳基-5-取代吡啶盐化合物及其制备方法和用途
CN110872218B (zh) 一种Cu催化合成苯并芴酮类化合物的方法
CN111499541B (zh) 一种(e)-1-苯乙烯基环己烷-1-腈类化合物的合成方法
CN114369086B (zh) 采用偶氮二异丁腈（aibn）作为腈源铜促进的杂芳烃邻位c-h氰基化方法
CN115466171B (zh) 一种2,3-二氢-1H-环戊烯并[a]萘衍生物的制备方法
CN111533667B (zh) 一种2,2-二甲基-4-苯基戊-4-烯腈类化合物的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant