CN109110902A - 一种超临界水氧化系统及其启、停控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超临界水氧化系统及其启、停控制方法，属于资源与环境技术领域，该系统包括物料储罐、工艺水储罐、管式换热器、管式反应器、冷却器、高压气液分离器和加热器，所述物料储罐、管式换热器的内套管、管式反应器的内套管、冷却器、高压气液分离器根据物料流向顺序连接，工艺水储罐、加热器、管式换热器的外管壳、管式反应器的外管壳根据工艺水流向循环连接，所述工艺水储罐还与管式换热器的内套管相连接，所述管式反应器的内套管还连接有外部供氧，所述冷却器和高压气液分离器之间还设有背压阀，所述管式反应器的外管壳还与加热器相连接。本发明具有操作简单、安全的优点，并可普遍用于超临界水氧化技术的工业化实践中。

Description

一种超临界水氧化系统及其启、停控制方法

技术领域

本发明属于资源与环境技术领域，具体的涉及一种超临界水氧化系统及其启、停控制方法。

背景技术

据前瞻产业研究院《中国危废处理行业市场前瞻与投资分析报告》显示，2015年我国工业危险废弃物产生量达到4220万吨，预计我国未来5年将保持15％的复合增长率，将由2015年的4220万吨增加至2020年的8488万吨，其中这些工业危险废弃物中大部分是液态有机危废，这部分有机危险废弃物由于含水率高，特性复杂，无综合利用价值，处理成本高，处理技术门槛高而导致其处置规模较低。目前最常规的处理方法是焚烧，而焚烧处理需要较多的辅助燃料才能达到规定的焚烧温度，这无疑增加了处置费用，与此同时，焚烧法处理液态有机危险废弃物二次污染排放大，增加了后续烟气和废水处理系统的负荷，无法达到无害化、减量化、稳定化的目的。超临界水氧化技术近年来在工业有机废物处理领域受到广泛关注，并已在国内实现工业化应用，是有效处理液态工业有机危险废物的技术之一。

超临界水氧化技术(Supercritical Water Oxidation，SCWO)是利用水在超临界状态下(温度≥374℃，压力≥22.1MPa)，兼具气体与液体的高扩散性、对有机物的高溶解力及低表面张力的特性，在几秒到几分钟时间内对有机废物进行氧化分解，将其转化成H2O、C氧气、CO等小分子物质，达到有机废物高效、彻底无害化处理的一种高级氧化技术。该技术由于高温、高压、高腐蚀、高氧消耗量等特殊的反应条件，以及无机盐在超临界水中几乎不溶的特性，使得反应器的腐蚀及堵塞等问题，加之氧化反应为放热反应而导致系统超温，温度难以控制等风险，阻碍了该技术的发展及工业化推广应用。因此，在目前国内外的超临界水氧化技术研究中，多集中于针对上述问题进行研究。

然而在超临界水氧化系统的工业化运行过程中，还存在以下几个问题需要解决：

1)系统启动阶段，物料直接预热时热解结焦问题。在传统的超临界水氧化系统中，系统启动阶段直接通过电加热器等加热元件将物料预热到一定温度(350-450℃)后，再输入管式反应器以保证超临界水氧化反应能够顺利进行，然而在系统启动阶段，直接对物料进行预热的过程中，物料会发生热解生成焦炭和焦油等物质，特别是大分子有机物含量高、粘度高、易热分解的物质，在物料预热阶段很容易热解结焦而堵塞管路，此外，预热阶段物料中的无机盐也会析出而导致管路堵塞，从而导致系统压力和温度波动大，系统不能正常运行，需要停机进行清洗，这无疑增加了系统启动的难度。也有采用外加燃料作为启动物料的方法，如申请号为201710806132.7的专利“一种超临界水氧化系统及其启动方法”采用有机废液作为燃料，模拟物料对超临界水氧化反应系统进行暖炉以后，再逐步用试剂的废液物料代替燃料对系统进行快速启动。但该方法需要添加外来燃料，而且这些外加燃料大都属于易燃易爆的危险品，需要采取额外的储存和保管措施，增加了系统的运行成本。

2)系统氧气利用率低，过氧系数高，导致系统运行成本高。氧气因为其经济性最好而被普遍作为超临界水氧化反应的氧化剂，在实际的工业化运行过程中，氧气与物料的进料方式一般有两种，一种是氧气与物料在进入反应器前首先通过物料混合器混合后再进入反应器进行反应；另一种是在反应器入口处，分别接氧气输送管和物料输送管，让氧气和物料进入反应器后通过扩散和湍流作用混合。这两种混合方式都存在入口段氧气浓度高，氧化反应剧烈，而后续供氧不足，导致有机物降解不彻底，及材料局部腐蚀严重和超温风险等缺点。因此，在实际的工业化运行过程中，为了保证有机危险废弃物完全降解而达标排放，系统中会输入远远超过物料中有机物降解所需的氧气(过氧系数一般为1.5-3)，从而导致氧气利用率低，系统运行成本高，反应器局部腐蚀严重，反应器内温度和压力波动大，难以控制。

3)系统紧急停车时，水击现象严重，安全隐患突出。由于在超临界水氧化系统在高温、高压和高氧浓度等特殊反应条件下进行，一旦系统出现紧急情况，需要立即停车以确保人员和设备安全。在实际的工业化运行过程中，紧急停车时首先关闭加热系统、进料系统和氧气供应系统，切断热量来源，然后往反应器中注入急冷水，对系统进行快速降温降压。这种方法在实际操作中很容易发生水击现象，导致设备损坏，严重时还会危及人员安全。并且紧急停车后，再次启动系统时，需要花费大量时间对系统进行清洗以排除紧急停车导致的管路堵塞隐患。

因此，解决工程化运行中存在的实际问题是超临界水氧化技术大规模推广的必然选择。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种超临界水氧化系统及其启停控制方法，具有操作简单、安全的优点，并可普遍用于超临界水氧化技术的工业化实践中。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：

本发明提供的一种超临界水氧化系统，包括物料储罐、工艺水储罐、管式换热器、管式反应器、冷却器、高压气液分离器和加热器，所述物料储罐、管式换热器的内套管、管式反应器的内套管、冷却器、高压气液分离器根据物料流向顺序连接，所述工艺水储罐、加热器、管式换热器的外管壳、管式反应器的外管壳根据工艺水流向循环连接，所述工艺水储罐还与管式换热器的内套管相连接，所述管式反应器的内套管还连接有外部供氧，所述冷却器和高压气液分离器之间还设有背压阀，所述管式反应器的外管壳还与加热器相连接。

进一步，所述管式换热器的内套管进料端设有物料输送泵，所述物料输送泵的输入端与物料储罐和工艺水储罐分别连接，所述管式换热器的外管壳与管式反应器的外管壳之间设有加压水循环泵，所述工艺水储罐和加热器之间设有工艺水输送泵。

进一步，所述物料储罐与物料输送泵连接的管路上设有物料控制阀，所述工艺水储罐与物料输送泵的管路上设有工艺水控制阀Ⅰ，所述工艺水储罐与加热器的管路上设有工艺水控制阀Ⅱ，所述管式反应器的外管壳与加热器的管路上设有工艺水控制阀Ⅲ，所述管式反应器的外管壳与工艺水储罐的管路上设有工艺水控制阀Ⅳ。

进一步，还包括与高压气液分离器连接的氧气清洗罐和与氧气清洗罐连接的氧气混合器，所述氧气混合器分别连接有外部供氧和管式反应器的内套管，所述氧气清洗罐上设有清洗液循环泵。

进一步，所述高压气液分离器还连接有至少一个常压气液分离罐，单个常压气液分离罐与高压气液分离器之间设有阀门。

进一步，所述物料输送泵采用高压泵。

进一步，所述管式反应器的内套管上设有多个供氧点与所述外部供氧连接，多个供氧点上均设有氧气阀。

本发明还提供一种利用上述超临界水氧化系统的启动控制方法，具体包括以下步骤：

S1：在系统启动时，先关闭物料控制阀，并打开工艺水控制阀Ⅰ，将工艺水通过物料输送泵输入管式反应器，然后调节背压阀使系统压力达到正常工作压力22-25MPa；

S2：待系统压力稳定后，启动加热器并将加热器升温至预设温度450-600℃，然后打开工艺水控制阀Ⅱ和工艺水控制阀Ⅳ，并通过工艺水输送泵将工艺水输入加热器进行加热，加热后的工艺水依次输入管式换热器和管式反应器的外管壳，并通过加压水循环泵使得加热后的工艺水在管式换热器和管式反应器之间循环流动，从而使管式反应器快速升温至系统操作温度350-450℃；

S3：系统升温至操作温度后，开启氧气供应，将氧气注入管式反应器的内套管，同时关闭工艺水控制阀Ⅰ，开启物料控制阀，逐步将物料输入系统，直至物料流量达到设计最大流量，待系统温度平衡后，关闭加热器；

S4：在系统正常运行阶段，开启工艺水控制阀Ⅲ，将管式反应器内氧化反应产生的多余热量通过管式反应器外管壳内的加压循环工艺水输送到换热器，用于加热进料；

S5：管式反应器内排出的反应产物通过冷却器进一步降温后，并通过背压阀降压后进入高压气液分离器，未消耗完的氧气从高压气液分离器的上部排出，进入氧气清洗罐，在氧气清洗罐内除去水蒸气以后，进入氧气混合器与外部供氧提供的氧气混合，再次注入管式反应器进行回收利用，水、二氧化碳和固体物质的混合物则从高压气液分离器的底部排出；

S6：水、二氧化碳和固体物质的混合物进入常压气液分离罐，二氧化碳从常压气液分离罐的顶部排出进入二氧化碳回收单元，澄清水从常压气液分离罐的侧边排出，固体混合物从底部排出。

本发明还提供一种利用上述超临界水氧化系统的停机控制方法，具体包括以下步骤：

S1：当系统准备停机时，通过物料控制阀逐渐减小物料的进料流量，同时开启工艺水控制阀Ⅰ，增加工艺水的进入流量，从而对物料进行逐步稀释，逐步降低系统温度；

S2：当工艺水的进入流量达到系统正常运行时物料的最大进料流量后，关闭外部供氧，同时增加管式换热器和管式反应器外管壳内工艺水的流量，从内部和外部同时对系统进行降温，从而达到系统安全快速停机。

本发明的有益效果是：

1)、在超临界水氧化系统启动阶段，本发明首先采用工艺水对系统进行升压，待压力稳定后，再采用加热器对系统进行升温，达到暖炉的目的，避免了物料预热过程中结焦所导致的管路堵塞、超温等风险。且系统升温升压操作流程简单，易于操作。

2)、本发明采用多点注氧的方式对系统进行加氧，增强了氧气与物料的混合效果，提高了系统的反应效率。同时对未消耗完的氧气采用高压气液分离器和氧气清洗罐进行分离、清洗、回收后重新注入管式反应器，降低了系统的氧气消耗量，提高了超临界水氧化系统运行的经济性。

3)、本发明采用管式反应器，在系统正常运行阶段，通过向外管壳通入与管式反应物逆向流动的冷却工艺水将反应器内氧化反应产生的多余热量带入换热器，对进料进行加热，不仅实现了热量的回收利用，还降低了管式反应器超温的风险，避免了管式反应器内温度的大幅度波动，保证了系统运行的稳定性。

4)、在超临界水氧化系统停机阶段，本发明通过对物料与工艺水的流量配合调节，用工艺水逐步代替物料进入反应系统进行降温，同时调节反应器外套管工艺水的流量，从内部和外部同时对系统进行降温，达到了系统安全快速停机的目的。

5)在超临界水氧化系统停机阶段，本发明用工艺水逐渐替代物料注入反应器，不仅实现了系统的快速降温，还对反应系统进行了清洗。

本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：

附图1为本发明的工艺流程示意图；

附图中的元件标号分别为：物料控制阀1、工艺水控制阀Ⅰ2、物料输送泵3、管式换热器4、加压水循环泵5、冷却器6、背压阀7、常压气液分离罐8、阀门9、高压气液分离器10、清洗液循环泵11、氧气清洗罐12、氧气混合器13、氧气阀14、管式反应器15、加热器16、工艺水控制阀Ⅲ17、工艺水输送泵18、工艺水控制阀Ⅱ19、工艺水控制阀Ⅳ20、工艺水储罐21、物料储罐22。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。

如图1所示，一种超临界水氧化系统，包括物料储罐22、工艺水储罐21、管式换热器4、管式反应器15、冷却器6、高压气液分离器10和加热器16，所述物料储罐22用于存放物料，所述工艺水储罐21用于存放工艺水，所述冷却器用于冷却工艺水，所述加热器用于加热工艺水，所述管式换热器和管式反应器的内套管流通介质为物料，其外管壳流通介质为工艺水；具体的，管式反应器15内套管的进口端连接管式换热器4，管式换热器4内套管的入口端连接物料输送泵3，物料输送泵3的进口并联连接物料储罐22和工艺水储罐21，物料储罐22和工艺水储罐21的出口分别连接物料控制阀1和工艺水控制阀Ⅰ2，物料控制阀1和工艺水控制阀Ⅰ2分别控制进入物料输送泵3的物料和工艺水的流量；管式反应器15内套管的出口依次连接冷却器6、背压阀7和高压气液分离器10，高压气液分离器上部的气体出口连接氧气清洗罐12，氧气清洗罐12底部的液体出口连接清洗液循环泵11，清洗液循环泵11将氧气清洗罐12内的清洗液由罐底循环输送到灌顶，用于除去氧气中的水蒸气，除去水蒸气的氧气从氧气清洗罐12顶部的气体出口排出进入氧气混合器13，与外部供氧提供的氧气混合后重新注入管式反应器15；高压气液分离器10的底部出口连接两个并联的常压气液分离罐8，两个并联的常压气液分离罐8支路分别通过各自的阀门9与高压气液分离器10相连接；管式换热器4的外管壳入口连接加热器16，外管壳出口连接加压水循环泵5，加压水循环泵5的出口与管式反应器15外管壳的入口连接，使加压水与物料呈反向流动，管式反应器15外管壳的出口分为两路，其中一路通过工艺水控制阀Ⅲ17与加热器16相连接，另一路通过工艺水控制阀Ⅳ20与工艺水储罐21的入口相连接；加热器16有两个入口一个出口，其中一个入口与工艺水输送泵18的出口相连接，工艺水输送泵18的入口通过工艺水控制阀Ⅱ19与工艺水储罐21连接；另一个进口通过工艺水控制阀Ⅲ17与管式反应器15外管壳的出口相连接；加热器16的出口与管式换热器4的外管壳入口相连接。

本实施例中的管式反应器的内套管上设有多个供氧点与所述外部供氧连接，多个供氧点上均设有氧气阀14。这样采用多点注氧的方式对系统进行加氧，增强了氧气与物料的混合效果，提高了系统的反应效率。

通过上述系统，一种超临界水氧化系统的启动控制方法，包括以下步骤：

1)在系统启动时，首先关闭物料储存罐22的物料控制阀1，打开工艺水储罐21的工艺水控制阀Ⅰ2，将工艺水通过物料输送泵3输入管式反应器15，然后调节背压阀7使系统压力达到正常工作压力22-25MPa；

2)待系统压力稳定后，启动加热器16并将加热器16升温至预设温度450-600℃，然后将工艺水输入加热器进行加热，加热后的工艺水依次输入管式换热器4和管式反应器15的外管壳，并通过加压水循环泵5将加热的工艺水在管式换热器和管式反应器之间循环流动，从而使管式反应器快速升温至系统操作温度350-450℃；

3)系统升温至操作温度后，开启外部供氧供应氧气，将氧气注入管式反应器，同时关闭工艺水控制阀Ⅰ2，开启物料控制阀1，逐步将物料输入系统，直至物料流量达到设计最大流量，待系统温度平衡后，关闭加热器；

4)在系统正常运行阶段，将管式反应器内氧化反应产生的多余热量通过管式反应器管壳内的加压循环冷却水输送到管式换热器，用于加热进料；

5)管式反应器内排出的反应产物通过冷却器进一步降温后，通过背压阀降压后进入高压气液分离器10，未消耗完的氧气从高压气液分离器的上部排出，进入氧气清洗罐12，在氧气清洗罐内除去水蒸气以后，进入氧气混合器13与外部供氧提供的氧气混合，再次注入管式反应器进行回收利用，水、二氧化碳和固体物质的混合物则从高压气液分离器的底部排出；

6)水、二氧化碳和固体物质的混合物通过阀门9进入常压气液分离罐8，二氧化碳从常压气液分离罐的顶部排出进入二氧化碳回收系统，澄清水从常压气液分离罐的侧边排出，固体混合物从底部排出。

在步骤5)中的氧气清洗罐连接清洗液循环泵11，清洗液循环泵将氧气清洗罐内的清洗液循环输送至灌顶，对系统排出的多余氧气进行清洗，以除去其中的水蒸气。其中氧气清洗罐中的清洗液为浓硫酸。

在步骤6)中的常压气液分离罐8为两路并联，通过阀门9进行切换，且常压气液分离罐兼有沉淀池的作用。当其中一个常压气液分离罐中的气液固混合物达到设计高度后，关闭该常压气液分离罐入口处相应的阀门9，开启另一个常压气液分离罐入口的阀门。气液固混合物在常压气液分离罐中停留10-30min，气体从常压气液分离罐顶部排出，上部澄清水从侧边排出，固体物质从底部排出，达到气液固三相分离的目的。

通过上述系统，一种超临界水氧化系统的停机控制方法，具体包括以下步骤：

1)当系统准备停机时，逐渐减小物料的进料流量，同时开启工艺水控制阀Ⅰ2，增加工艺水的进料流量，从而对物料进行逐步稀释，逐步降低系统温度；

2)当工艺水的进料流量达到系统正常运行时物料的最大进料流量后，关闭外部供氧的供应，同时增加管式换热器和管式反应器外套管内工艺水的流量，且冷却器6工作，从内部和外部同时对系统进行降温，从而达到系统安全快速停机的目的；这样，在系统停机阶段，逐渐用工艺水代替物料注入反应器，不仅有降温的作用，还具有清洗反应系统的作用。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种超临界水氧化系统，包括物料储罐(22)、工艺水储罐(21)、管式换热器(4)、管式反应器(15)、冷却器(6)、高压气液分离器10和加热器(16)，其特征在于，所述物料储罐、管式换热器的内套管、管式反应器的内套管、冷却器、高压气液分离器根据物料流向顺序连接，所述工艺水储罐、加热器、管式换热器的外管壳、管式反应器的外管壳根据工艺水流向循环连接，所述工艺水储罐还与管式换热器的内套管相连接，所述管式反应器的内套管还连接有外部供氧，所述冷却器和高压气液分离器之间还设有背压阀(7)，所述管式反应器的外管壳还与加热器相连接。

2.根据权利要求1所述的超临界水氧化系统，其特征在于，所述管式换热器的内套管进料端设有物料输送泵(3)，所述物料输送泵的输入端与物料储罐和工艺水储罐分别连接，所述管式换热器的外管壳与管式反应器的外管壳之间设有加压水循环泵(5)，所述工艺水储罐和加热器之间设有工艺水输送泵(18)。

3.根据权利要求2所述的超临界水氧化系统，其特征在于，所述物料储罐与物料输送泵连接的管路上设有物料控制阀(1)，所述工艺水储罐与物料输送泵的管路上设有工艺水控制阀Ⅰ(2)，所述工艺水储罐与加热器的管路上设有工艺水控制阀Ⅱ(19)，所述管式反应器的外管壳与加热器的管路上设有工艺水控制阀Ⅲ(17)，所述管式反应器的外管壳与工艺水储罐的管路上设有工艺水控制阀Ⅳ(20)。

4.根据权利要求1所述的超临界水氧化系统，其特征在于，还包括与高压气液分离器连接的氧气清洗罐(12)和与氧气清洗罐连接的氧气混合器(13)，所述氧气混合器分别连接有外部供氧和管式反应器的内套管，所述氧气清洗罐上设有清洗液循环泵(11)。

5.根据权利要求1所述的超临界水氧化系统，其特征在于，所述高压气液分离器还连接有至少一个常压气液分离罐(8)，单个常压气液分离罐与高压气液分离器之间设有阀门(9)。

6.根据权利要求2所述的超临界水氧化系统，其特征在于，所述物料输送泵采用高压泵。

7.根据权利要求1所述的超临界水氧化系统，其特征在于，所述管式反应器的内套管上设有多个供氧点与所述外部供氧连接，多个供氧点上均设有氧气阀(14)。

8.利用权利要求1-7任一项所述超临界水氧化系统的启动控制方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：在系统启动时，先关闭物料控制阀(1)，并打开工艺水控制阀Ⅰ(2)，将工艺水通过物料输送泵(3)输入管式反应器(15)，然后调节背压阀(7)使系统压力达到正常工作压力22-25MPa；

S2：待系统压力稳定后，启动加热器(17)并将加热器升温至预设温度450-600℃，然后打开工艺水控制阀Ⅱ(19)和工艺水控制阀Ⅳ(20)，并通过工艺水输送泵(18)将工艺水输入加热器进行加热，加热后的工艺水依次输入管式换热器(4)和管式反应器的外管壳，并通过加压水循环泵(5)使得加热后的工艺水在管式换热器和管式反应器之间循环流动，从而使管式反应器快速升温至系统操作温度350-450℃；

S3：系统升温至操作温度后，开启氧气供应，将氧气注入管式反应器的内套管，同时关闭工艺水控制阀Ⅰ，开启物料控制阀，逐步将物料输入系统，直至物料流量达到设计最大流量，待系统温度平衡后，关闭加热器；

S4：在系统正常运行阶段，开启工艺水控制阀Ⅲ(17)，将管式反应器内氧化反应产生的多余热量通过管式反应器外管壳内的加压循环工艺水输送到换热器，用于加热进料；

S5：管式反应器内排出的反应产物通过冷却器(6)进一步降温后，并通过背压阀降压后进入高压气液分离器10，未消耗完的氧气从高压气液分离器的上部排出，进入氧气清洗罐(12)，在氧气清洗罐内除去水蒸气以后，进入氧气混合器与外部供氧提供的氧气混合，再次注入管式反应器进行回收利用，水、二氧化碳和固体物质的混合物则从高压气液分离器的底部排出；

S6：水、二氧化碳和固体物质的混合物进入常压气液分离罐(8)，二氧化碳从常压气液分离罐的顶部排出进入二氧化碳回收单元，澄清水从常压气液分离罐的侧边排出，固体混合物从底部排出。

9.利用权利要求1-7任一项所述超临界水氧化系统的停机控制方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：当系统准备停机时，通过物料控制阀(1)逐渐减小物料的进料流量，同时开启工艺水控制阀Ⅰ(2)，增加工艺水的进入流量，从而对物料进行逐步稀释，逐步降低系统温度；

S2：当工艺水的进入流量达到系统正常运行时物料的最大进料流量后，关闭外部供氧，同时增加管式换热器和管式反应器外管壳内工艺水的流量，从内部和外部同时对系统进行降温，从而达到系统安全快速停机。