CN109085209A - 一种n-p异质型多孔球状气敏材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种n‑p异质型球状气敏材料及制备方法，具体涉及一种p型多孔球状NiO负载n型纳米SnO2气敏材料及制备方法。制备步骤为：一、将一定量Ni(NO3)2•6 H2O放入鼓泡搅拌釜中，加入环己烷、水、正己醇及十二烷基硫酸钠，在5~20℃水浴下搅拌充分溶解；二、从鼓泡搅拌釜的底部以10~50 ml/min的速率通入CO2鼓泡30min，然后将鼓泡搅拌釜内的压强调到0.05~0.1 MPa，停止通入CO2；三、逐滴加入2mol/L的NaOH溶液至pH=8~11，静置1~2 h；四、加入一定量的SnCl4·5H2O并在50~80℃搅拌至粉末，然后放入马弗炉中500~700℃煅烧4~8h，得到n‑p异质型多孔球状气敏材料。

Description

一种n-p异质型多孔球状气敏材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种n-p异质型多孔球状气敏材料及制备方法，具体涉及一种p型多孔球状NiO负载n型纳米SnO2气敏材料及制备方法，属于材料制备领域。
背景技术
近年来，随着我国汽车保有量的快速增长，汽车尾气中产生大量的NOx（主要是NO2和NO），将会严重影响空气质量，导致PM2.5飙升。针对日益突出大气环境污染问题，2016年1月1日国家正式施行《中华人民共和国大气污染防治法》。所以，防治大气污染，监控气体污染源具有高度紧迫性。目前，面向大气检测的商业化NO2传感器主要是基于电化学原理，其结构复杂，价格昂贵，响应速度较慢。因此，发展针对NO2等有毒有害气体的快速、高灵敏度、低浓度（ppb量级）检测技术具有重要意义。
NiO是一种直接带隙宽禁带P型半导体纳米材料，室温下的禁带宽度为3.6eV-4.0eV之间，气敏传导机制为表面控制型。通常，提高NiO半导体材料的气敏性能一般是调控材料的形貌、尺寸结构，如Lin等比较了纳米线、纳米棒、纳米片和纳米球四种纳米结构对提高乙醇气体气敏性能的影响（Mater. Res. Bull. 48 (2013) 449-454.）；同时，通过将不同的金属氧化物进行复合，可以改善材料的能带结构，调节材料表面或界面的电子耗尽层（n型）或者空穴聚集层（p型），从而提高材料的气敏性能。如Hur等用溶液法制备n-p型ZnO-CuO气敏材料（Physica Status Solidi (a) 2013, 210 (6), 1213-1216.）；中国专利CN103115946 B 发明了一种n-p结型铁铜基氧化物气敏元件的制备方法及应用。由此可见，将n型和p型氧化物通过一定的技术组装构建异质型复合结构，为开发灵敏度高、选择性强的气敏材料提供了可能。多孔球状结构金属氧化物利用多孔结构比表面积大，对气体吸附能力强，球状结构接触面积大，增加化学反应的活性点这一特性，可以提高金属氧化物气敏材料对气体的敏感性。因此，对多孔球状p型半导体NiO气敏材料进行n型负载可以进一步提高材料的灵敏度以及选择性。
发明内容
针对目前纯的p型NiO气敏材料在灵敏度以及选择性方面的不足，本发明设计一种n-p异质型多孔球状气敏材料，该材料由n型纳米SnO2负载在p型多孔球状NiO 上，该结构气敏材料一方面通过多孔球状结构增加表面积和接触面积以提高气敏性，另一方面通过调控n-p异质型界面电子传输以提高气敏材料针对特定气体的灵敏度以及选择性。同时，本发明提供了一种制备该n-p异质型多孔球状气敏材料的方法。
本发明的一种n-p异质型多孔球状气敏材料的制备方法，具体包括以下步骤：一、将一定量Ni(NO3)2•6 H2O放入鼓泡搅拌釜中，加入环己烷、水、正己醇及十二烷基硫酸钠，在5~20℃水浴下搅拌充分溶解；二、从鼓泡搅拌釜的底部以10~50 ml/min的速率通入CO2鼓泡30 min，然后将鼓泡搅拌釜内的压强调到0.05~0.1 MPa，停止通入CO2；三、逐滴加入2 mol/L的NaOH溶液至pH=8~11，静置1~2 h；四、加入一定量的SnCl4·5H2O并在50~80℃搅拌至粉末，然后放入马弗炉中500~700℃煅烧4~8 h，得到n-p异质型多孔球状气敏材料。
本发明优点：本发明所采用的方法原料来源广泛，价格低廉，而且化学制备手段简单；所获得的的n-p异质型多孔球状SnO2/NiO气敏材料灵敏度高，选择性强。
附图说明
图1是实施列1制备n-p异质型多孔球状气敏材料的TEM图，证实气敏材料是n型纳米SnO2负载在p型多孔球状NiO 上的结构。
具体实施方式
下面是结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：
步骤为：
一、将4.85 g Ni(NO3)2•6 H2O放入鼓泡搅拌釜中，加入环己烷、水、正己醇及十二烷基硫酸钠，在10℃水浴下搅拌充分溶解；二、从鼓泡搅拌釜的底部以30 ml/min的速率通入CO2鼓泡30 min，然后将鼓泡搅拌釜内的压强调到0.05 MPa，停止通入CO2；三、逐滴加入2 mol/L的NaOH溶液至pH=11，静置2 h；四、加入1.46g SnCl4·5H2O并在60℃搅拌至粉末，然后放入马弗炉中600℃煅烧6 h，得到n-p异质型多孔球状气敏材料。
对实施例1所制备的样品进行XRD和TEM表征，检测到SnO2物相和NiO物相，并发现纳米SnO2负载在多孔球状NiO上结构；对实施例1所制备的样品在300℃下对5 ppm的NO的灵敏度为13.4，恢复时间为13s；对5 ppm的NO2的灵敏度为17.8，恢复时间为10s。
实施例2：
步骤为：
一、将4.85 g Ni(NO3)2•6 H2O放入鼓泡搅拌釜中，加入环己烷、水、正己醇及十二烷基硫酸钠，在5℃水浴下搅拌充分溶解；二、从鼓泡搅拌釜的底部以10 ml/min的速率通入CO2鼓泡30 min，然后将鼓泡搅拌釜内的压强调到0.1 MPa，停止通入CO2；三、逐滴加入2 mol/L的NaOH溶液至pH=8，静置1 h；四、加入1.46 g SnCl4·5H2O并在80℃搅拌至粉末，然后放入马弗炉中700℃煅烧4 h，得到n-p异质型多孔球状气敏材料。
对实施例2所制备的样品进行XRD和TEM表征，检测到SnO2物相和NiO物相，并发现纳米SnO2负载在多孔球状NiO上的结构；对实施例2所制备的样品在300℃下对5 ppm的NO的灵敏度为11.8，恢复时间为12s；对5 ppm的NO2的灵敏度为15.8，恢复时间为11s。
实施例3：
步骤为：
一、将4.85 g Ni(NO3)2•6 H2O放入鼓泡搅拌釜中，加入环己烷、水、正己醇及十二烷基硫酸钠，在20℃水浴下搅拌充分溶解；二、从鼓泡搅拌釜的底部以50 ml/min的速率通入CO2鼓泡30min，然后将鼓泡搅拌釜内的压强调到0.08 MPa，停止通入CO2；三、逐滴加入2mol/L的NaOH溶液至pH=10，静置1.5 h；四、加入0.73g SnCl4·5H2O并在70℃搅拌至粉末，然后放入马弗炉中400℃煅烧8 h，得到n-p异质型多孔球状气敏材料。
对实施例3所制备的样品进行XRD和TEM表征，检测到SnO2物相和NiO物相，并发现纳米SnO2负载在多孔球状NiO上的结构；对实施例3所制备的样品在300℃下对5 ppm的NO的灵敏度为12.8，恢复时间为12s；对5 ppm的NO2的灵敏度为16.1，恢复时间为11s。
实施例4：
步骤为：
一、将4.85 g Ni(NO3)2•6 H2O放入鼓泡搅拌釜中，加入环己烷、水、正己醇及十二烷基硫酸钠，在15℃水浴下搅拌充分溶解；二、从鼓泡搅拌釜的底部以30 ml/min的速率通入CO2鼓泡30min，然后将鼓泡搅拌釜内的压强调到0.07 MPa，停止通入CO2；三、逐滴加入2mol/L的NaOH溶液至pH=9，静置1 h；四、加入2.19g SnCl4·5H2O并在80℃搅拌至粉末，然后放入马弗炉中500℃煅烧6 h，得到n-p异质型多孔球状气敏材料。
对实施例4所制备的样品进行XRD和TEM表征，检测到SnO2物相和NiO物相，并发现纳米SnO2负载在多孔球状NiO上的结构；对实施例4所制备的样品在300℃下对5 ppm的NO的灵敏度为11.2，恢复时间为15s；对5 ppm的NO2的灵敏度为12.8，恢复时间为15s。

Claims (2)

1.一种n-p异质型多孔球状气敏材料，其特征在于，所述的气敏材料为SnO2/NiO复合材料，其结构为p型多孔球状NiO负载n型纳米SnO2的复合结构。
2.根据权利要求1所述的一种n-p异质型多孔球状气敏材料，其特征在于该材料的制备步骤为：一、将一定量Ni(NO3)2•6 H2O放入鼓泡搅拌釜中，加入环己烷、水、正己醇及十二烷基硫酸钠，在5~20℃水浴下搅拌充分溶解；二、从鼓泡搅拌釜的底部以10~50 ml/min的速率通入CO2鼓泡30 min，然后将鼓泡搅拌釜内的压强调到0.05~0.1 MPa，停止通入CO2；三、逐滴加入2mol/L的NaOH溶液至pH=8~11，静置1~2 h；四、加入一定量的SnCl4·5H2O并在50~80℃搅拌至粉末，然后放入马弗炉中500~700℃煅烧4~8h，得到n-p异质型多孔球状气敏材料。
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