CN109081815A - 一种新型亲电试剂甲磺酸嘧啶酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种新型亲电试剂甲磺酸嘧啶酯的制备方法。所述甲磺酸嘧啶酯的制备方法包括：以式(2)所示的2‑羟基嘧啶和甲磺酰氯为反应原料，采用碱做缚酸剂，在有机溶剂中进行反应，制备甲磺酸嘧啶酯。按照本发明所述的方法可以简便地合成甲磺酸嘧啶酯，并且可以获得较高的收率。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种新型亲电试剂甲磺酸嘧啶酯的制备方法。
背景技术
过渡金属催化的偶联反应是有机合成中构筑C-C、C-N、C-S键等的有效方法[1-4]，借助偶联反应可使两类基团叠加形成具有潜在生物活性的新型有机分子结构。在经典的偶联反应中，有机卤化物表现出了较高的反应活性，是最常使用的亲电试剂[5-7]。随着对偶联反应的不断深入研究，人们发现有机卤化物在使用中存在难以制备、反应副产物较多，污染环境等问题，因此寻找一种替代卤代烃的新型亲电试剂对于推动偶联反应的进一步发展具有非常重要的意义。
近年来，基于酚类衍生物的各类磺酸酯、膦酸酯、特戊酸酯相比于有机卤化物，因廉价易得、稳定性好而受到广泛关注，作为新型亲电试剂已被逐渐用于各类偶联反应中[8-10]。相比于其他酯，甲磺酸酯的分子量较低，在偶联反应中作为亲电试剂更加符合原子经济的理念，具有广泛的应用前景。目前各类芳基甲磺酸酯已被成功地制备出来，并顺利地用于Stille[11],Suzuki[12], Hiyama[13],Kumada[14]及Sonogashira[15]等反应中，而有关新型亲电试剂甲磺酸嘧啶酯的合成方法研究仍未见文献报道。因此，亟需开发一种工艺简单、收率较高的合成甲磺酸嘧啶酯的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备新型亲电试剂甲磺酸嘧啶酯的方法。
本发明提供了一种式(1)所示的甲磺酸嘧啶酯的制备方法，其中，该方法包括：以式(2)所示的2-羟基嘧啶和甲磺酰氯为反应原料，采用碱做缚酸剂，在有机溶剂中进行反应，制备甲磺酸嘧啶酯，
其中，R1为C1-C5的烷基，R2为H、X、C1-C5的烷基或C1-C5的烷氧基，OMs为甲基磺酸基。
按照本发明所述的甲磺酸嘧啶酯的制备方法，制备过程简单，原料易得，并且目标产物收率较高。
附图说明
图1是实施例1制备的甲磺酸嘧啶酯的核磁共振氢谱谱图；
图2是实施例1制备的甲磺酸嘧啶酯的核磁共振碳谱谱图；
图3是实施例2制备的甲磺酸嘧啶酯的核磁共振氢谱谱图；
图4是实施例2制备的甲磺酸嘧啶酯的核磁共振碳谱谱图；
图5是实施例4制备的甲磺酸嘧啶酯的核磁共振氢谱谱图；
图6是实施例4制备的甲磺酸嘧啶酯的核磁共振碳谱谱图；
图7是实施例5制备的甲磺酸嘧啶酯的核磁共振氢谱谱图；
图8是实施例5制备的甲磺酸嘧啶酯的核磁共振碳谱谱图；
图9是实施例8制备的甲磺酸嘧啶酯的核磁共振氢谱谱图；
图10是实施例8制备的甲磺酸嘧啶酯的核磁共振碳谱谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种式(1)所示的甲磺酸嘧啶酯的制备方法，该方法包括：以式(2)所示的2-羟基嘧啶和甲磺酰氯为反应原料，采用碱做缚酸剂，在有机溶剂中进行反应，制备甲磺酸嘧啶酯，
其中，R1为C1-C5的烷基，R2为H、X、C1-C5的烷基或C1-C5的烷氧基，OMs为甲基磺酸基。
在具体的实施方式中，R1为甲基(Me)、乙基、丙基、丁基或戊基。在优选情况下，R1为甲基或乙基。
在具体的实施方式中，R2为H、F、Cl、Br、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基。在优选情况下，R2为H、 Cl、CH3或OCH3。
在具体的实施方式中，式(1)所示的甲磺酸嘧啶酯的结构式如下：
在本发明所述的方法中，所述2-羟基嘧啶与甲磺酰氯的摩尔比可以为1： 1-3，具体地，例如可以为1：1、1：1.5、1：2.0、1：2.5或1：3。最优选地，所述2-羟基嘧啶与甲磺酰氯的摩尔比为1：2。
在本发明所述的方法中，所述2-羟基嘧啶与三乙胺的摩尔比可以为1： 2-6，具体地，例如可以为1：2、1：3、1：4、1：5或1：6。最优选地，所述2-羟基嘧啶与三乙胺的摩尔比1：5。
根据本发明的一种优选实施方式，所述反应的实施过程为：将所述2- 羟基嘧啶和甲磺酰氯加入有机溶剂中，在0℃下缓慢加入三乙胺，温度升至室温并在搅拌下反应1-3h(最优选为2h)。
在本发明所述的方法中，所述有机溶剂可以为本领域常规使用的有机溶剂，例如可以为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲苯或二甲苯。在较优选的实施方式中，为了获得较高的目标产物收率，所述有机溶剂为二氯甲烷。
在本发明中，所述甲磺酸嘧啶酯的制备方法还可以包括：用TLC检测反应完全，加入适量水，使其分层，收集下层有机相，减压蒸除有机溶剂，粗产品用乙醇重结晶，得到式(1)所示的甲磺酸嘧啶酯。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当理解的是，这些实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在以下实施例中，甲磺酰氯、三乙胺和二氯甲烷均为市售品，2-羟基嘧啶参考相关文献[16]制备。
以下实施例的合成路线如下：
实施例1-8
向50mL圆底烧瓶中加入2.0mmol式(2)所示的2-羟基嘧啶、4.0mmol 甲磺酰氯和10mL二氯甲烷，在0℃下缓慢加入10.0mmol Et3N，温度升至室温搅拌2h，TLC检测反应完全。将反应液转入分液漏斗，加入10mL 水、振荡静置分层，收集下层有机相，减压蒸除溶剂，所得粗产物用乙醇重结晶，得到甲磺酸嘧啶酯。
其中，各个实施例中采用的式(2)所示的2-羟基嘧啶和制备的式(1) 所示的甲磺酸嘧啶酯中相应的基团以及目标产物甲磺酸嘧啶酯的收率如下表1所示。
表1
实施例1-8所制备的目标产物的结构式分别如下式(1-1)至式(1-8) 所示。
其中，实施例1-8的目标产物的性状及相关数据如下表2所示。
表2
| 产物 | 外观 | 熔点/℃ | |
| 实施例1 | 式(1-1) | 无色晶体 | 96-98 |
| 实施例2 | 式(1-2) | 无色晶体 | 95-96 |
| 实施例3 | 式(1-3) | 橘黄色晶体 | 130-131 |
| 实施例4 | 式(1-4) | 褐色晶体 | 127-129 |
| 实施例5 | 式(1-5) | 灰绿色晶体 | 115-116 |
| 实施例6 | 式(1-6) | 无色晶体 | 120-122 |
| 实施例7 | 式(1-7) | 黄色晶体 | 127-128 |
| 实施例8 | 式(1-8) | 黄色晶体 | 125-127 |
实施例1制备的目标产物的表征数据如下：无色晶体,mp:96-98℃,收率:87.2％；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.65(d,J＝7.2Hz,2H),7.52-7.44(m, 3H),4.21(q,J＝7.2Hz,2H),3.57(s,3H),2.63(s,3H),1.07(t,J＝7.2Hz,3H). 13C NMR(150MHz,CDCl3):δ169.87,166.96,166.92,158.68,136.25,130.90, 128.69,128.43,124.30,62.24,41.00,22.64,13.57.
实施例2制备的目标产物的表征数据如下：无色晶体,mp:95-96℃,收率:78.6％；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.65(d,J＝7.2Hz,2H),7.52-7.44(m, 3H),3.73(s,3H),3.57(s,3H),2.62(s,3H)；13C NMR(150MHz,CDCl3):δ 169.97,167.55,166.81,158.78,136.13,131.05,128.80,128.35,123.93,52.92, 41.00,22.71.
实施例4制备的目标产物的表征数据如下：褐色晶体,mp:127-129℃,收率:70.8％；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.60(d,J＝8.4Hz,2H),7.44(d,J＝ 9.0Hz,2H),3.76(s,3H),3.56(s,3H),2.62(s,3H)；13C NMR(150MHz, CDCl3):δ170.25,167.35,165.53,158.77,137.57,134.51,129.74,129.13, 123.75,53.06,40.97,22.75.
实施例5制备的目标产物的表征数据如下：灰绿色晶体,mp:115-116℃, 收率:87.4％；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.57(d,J＝8.4Hz,2H),7.26(d,J ＝8.4Hz,2H),4.24(q,J＝7.2Hz,2H),3.57(s,3H),2.61(s,3H),2.40(s,3H), 1.13(t,J＝7.2Hz,3H)；13C NMR(150MHz,CDCl3):δ169.62,167.20,166.72, 158.67,141.53,133.35,129.43,128.45,124.04,62.23,40.98,22.62,21.43, 13.67.
实施例8制备的目标产物的表征数据如下：黄色晶体,mp:125-127℃,收率:75.3％；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.66(d,J＝8.4Hz,2H),6.97(d,J＝ 9.0Hz,2H),3.86(s,3H),3.78(s,3H),3.57(s,3H),2.59(s,3H)；13C NMR(150 MHz,CDCl3):δ169.59,168.00,166.00,162.12,158.71,130.22,128.33,123.15, 114.29,55.42,52.93,40.95,22.64.
图1是实施例1制备的甲磺酸嘧啶酯的核磁共振氢谱谱图；图2是实施例1制备的甲磺酸嘧啶酯的核磁共振碳谱谱图；图3是实施例2制备的甲磺酸嘧啶酯的核磁共振氢谱谱图；图4是实施例2制备的甲磺酸嘧啶酯的核磁共振碳谱谱图；图5是实施例4制备的甲磺酸嘧啶酯的核磁共振氢谱谱图；图6是实施例4制备的甲磺酸嘧啶酯的核磁共振碳谱谱图；图7是实施例5 制备的甲磺酸嘧啶酯的核磁共振氢谱谱图；图8是实施例5制备的甲磺酸嘧啶酯的核磁共振碳谱谱图；图9是实施例8制备的甲磺酸嘧啶酯的核磁共振氢谱谱图；图10是实施例8制备的甲磺酸嘧啶酯的核磁共振碳谱谱图。
由此可见，按照本发明所述的方法可以简便地合成甲磺酸嘧啶酯，并且可以获得较高的收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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Claims (10)
1.一种式(1)所示的甲磺酸嘧啶酯的制备方法，其特征在于，该方法包括：以式(2)所示的2-羟基嘧啶和甲磺酰氯为反应原料，采用碱做缚酸剂，在有机溶剂中进行反应，制备甲磺酸嘧啶酯，
其中，R1为C1-C5的烷基，R2为H、X、C1-C5的烷基或C1-C5的烷氧基，OMs为甲基磺酸基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1为甲基或乙基，R2为H、Cl、CH3或OCH3。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述2-羟基嘧啶与甲磺酰氯的摩尔比为1：1-3，优选为1：2。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、磷酸钾、碳酸钾或碳酸钠，优选为三乙胺。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述2-羟基嘧啶与三乙胺的摩尔比为1：4-6，优选为1：5。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲苯或二甲苯。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应的实施过程为：将所述2-羟基嘧啶和甲磺酰氯加入二氯甲烷中，在0℃下缓慢加入三乙胺，温度升至室温搅拌反应1-3h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，温度升至室温搅拌反应2h。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：用TLC检测反应完全，加入适量水，使其分层，收集下层有机相，减压蒸除溶剂，粗产品用乙醇重结晶，得到式(1)所示的甲磺酸嘧啶酯。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20181225 |