CN109073553B - 量子点安全油墨 - Google Patents

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Abstract

提供了一种安全油墨，包含内部置有大量量子点的液体介质。经合适光源激发，所述油墨表现出高于30%的量子产率以及具有超过40纳秒的寿命的光致发光，所述光致发光在量子点发射光谱上的变化幅度为至少5%。同时，本发明还公开了使用上述安全油墨进行防伪、认证的装置，其通过光谱分辨光致发光材料的光致发光寿命独特地识别是否存在光致发光材料。

Description

量子点安全油墨
本发明所属领域
本发明整体涉及光致发光材料，更具体地，涉及含有光致发光材料如量子点的安全油墨组合物，以及使用上述安全油墨组合物进行防伪、认证的装置。
本发明背景
至少早在13世纪，水印便已加入文件中用以认证真实性。这一概念应用了独一无二、难以复制、但利益相关人可快速识别的设计特点。这类方法申请于1886年提交的名称为“水印纸”的美国353,666号专利（Jr. Crane），其注明“逆光检查由此生成的纸时”，可观察到独一无二的特征。
光致发光（PL）为吸收光后光（电磁辐射，光子）的发射。光致发光是冷发光（光发射）的一种形式，由光致激发（由光子激发）引起。光子激发之后，会发生各种电荷弛豫过程，在这些过程中，能量较低的其他光子在某些时间尺度受到再辐射。被吸收的光子与被发射的光子之间的能量差也称为斯托克斯位移，其因材料不同可差别很大，从接近零至1eV或以上。吸收与发射之间的时间段也可变化，可从短时飞秒范围（针对涉及无机半导体内自由载流子等离子体的发射）变化至毫秒级（针对分子系统内的磷光发出过程）。特殊情况下，发射延迟甚至可持续几分钟或几小时。并且，针对一种指定材料或几种材料的混合，发射寿命可取决于激发与发射波长。
本领域已知用于认证的冷光安全油墨的部分用途。可通过如下专利了解：1954年提交的名称为“使用光子记录及传递信息的方法”的美国第2,742,631号专利（Rajchman等）、1969年提交的名称为“荧光油墨印刷编码文件及与其连用的方法与装置”美国第3614430号专利（Berler）。
附图简要说明
图1为典型的显性认证系统的示意图，其中，观察者以光源激发安全油墨，目视观察产生的可见荧光。
图2为隐性认证系统的示意图，其中，安全油墨以时变光源（如蓝光或UV LED）激发，其中，时变荧光随后由光电探测器测量。这一情况下，光谱分辨率本质上由光电探测器的选择实现。
图3为隐性认证系统的示意图，其中，安全油墨以时变光源（如蓝光或UV LED）激发，其中，时变荧光穿过光谱选择部件后由光电探测器测量。这一情况下，光谱分辨率由光谱选择部件的选择实现（在部分实施例中，所述光谱选择部件可为量子点滤波器或膜），且也由光电探测器的选择实现。
图4为隐性认证系统的示意图，其中，安全油墨以时变光源（如蓝光或UV LED）激发，其中，时变荧光穿过一个或多个光谱选择部件后由数个光电探测器测量。这一情况下，光谱分辨率由各个探测器前的光谱选择部件的选择实现（在部分实施例中，上述光谱选择部件可为不同量子点的不同滤波器或膜），且也由光电探测器的选择实现。
图5为典型CuInZnSeS量子点的典型吸收与光致发光光谱的曲线图。上述QDs大体上无有害元素，被公认为非致癌。所述QDs的发射量子产率高于70%。
图6为纸基底上两种不同的CuInZnSeS量子点油墨混合物引起的光致发光的曲线图。基于所选量子点的大小与成分调整光谱形状，包括峰数、谷数、光谱斜率及其他特征。所述QDs混合物的发射量子产率高于50%。
图7为可在安全油墨中使用的两种不同光致发光材料引起的光致发光衰减的曲线图。具有417ns（CIS QD 1，正方形）与209ns（CIS QD 2，圆形）单指数衰减的不同CuInZnSeSQDs引起的所述PL衰减，与具有30ns寿命（上三角形）的典型CdSe QDs及具有5ns寿命（下三角形）的罗丹明6G染料进行比较。
图8为说明本发明所公开方法的第一实施例的流程图，其中，可测量一个发射光谱的一个或多个寿命。
图9为说明本发明所公开方法的第二实施例的流程图，其中，可通过测量信号A与信号B之间的相位差，进行一个发射光谱的一个或多个寿命的测量，其中，信号A用于生成用来照射标记的时变光，信号B由用于检测受照射标记的发射的光电探测器生成。
本发明概述
一方面，提供了一种安全油墨，其包括（a）液体介质与（b）大量量子点，所述量子点置于所述介质内，经光源激发后表现出高于30%的量子产率以及具有至少大于40纳秒小于1微秒的寿命的光致发光，所述光致发光在量子点发射光谱上的变化幅度为至少5%。
另一方面，提供了一种安全油墨与用于分析所述安全油墨的光学装置的组合。所述光学装置包括（a）时变光源，其激发所述安全油墨，从而使所述安全油墨发出具有第一、第二不同区域的发射光谱，所述第一、第二不同区域特征在于第一、第二不同寿命；（b）至少一个光电探测器；（c）第一光学元件，其仅允许来自光信号的所述发射光谱的所述第一区域通过其中；（d）第二光学元件，其仅允许来自光信号的所述发射光谱的所述第二区域通过其中；以及（e）电子模块，其通过监测所述至少一个光电探测器的至少一次时间或频率响应判断所述安全油墨所述第一、第二区域的光致发光寿命。
又一方面，提供了一种认证带有安全标记的物品的真实性的方法。所述方法包括（a）以时变光源照射所述安全标记；（b）以至少一个光电探测器确定受照射安全标记发射光谱的至少一部分；（c）通过监测所述光电探测器的时间或频率响应判断所述安全标记的光致发光寿命；以及（d）仅在安全标记表现出的光致发光寿命落入对于所述光致发光光谱各部分而言适当值的范围内时，认证所述物品的真实性，所述安全标记的所述光致发光光谱各部分的光致发光寿命是已确定的。
再一方面，提供了一种认证一个物品属于一组真实物品的方法，其中，所述一组真实物品中每一个都带有油墨印制的安全标记，当被发出多个频率的光脉冲的时变光源激发时，所述油墨印制的安全标记发出光致发光光谱作为响应，其中，发出的光致发光光谱特征在于寿命范围。所述方法包括（a）判断所述待认证物品是否含有安全标记；（b）若所述物品含有安全标记，则以所述时变光源的实例照射所述安全标记，并判断受照射安全标记发射的所述光致发光光谱的至少一部分的寿命的上下限；以及（c）仅在（i）所述物品含有安全标记及（ii）受照射安全标记发射光致发光，所述光致发光寿命落入对于所述光致发光光谱各部分而言预定的真实物品所特有的上下限内时，认证物品的真实性，所述安全标记的所述光致发光光谱各部分的光致发光寿命是已确定的。
又一方面，提供了一种认证一个物品属于一组真实物品的方法，其中，所述一组真实物品中每一个都带有油墨印制的安全标记，当被时变光源激发时，所述油墨印制的安全标记发出光致发光光谱作为响应，其中，发出的光致发光光谱特征在于寿命范围。所述方法包括（a）判断所述待认证物品是否含有安全标记；（b）若所述物品含有安全标记，则（i）以时变光源照射所述安全标记，其中，所述时变光由第一电子信号产生，并（ii）以至少一个光电探测器捕捉受照射物品发射光谱的一部分；（c）判断第一电子信号与具有相同频率的第二电子信号之间的相位差，所述第二电子信号来自响应于捕捉到的部分发射光谱的所述光电探测器；（d）根据确定的相位差判断受照射安全标记光致发光寿命；以及（e）仅在（i）所述物品含有安全标记及（ii）受照射安全标记发射光致发光光谱、光致发光光谱所确定的寿命在真实物品特有的寿命范围内时，物品认证为真。
具体说明
1.背景
胶体半导体纳米晶体，通常称作量子点（QD），提供了多种大小可调的光学性能，包括PL，且可低廉地在液体中处理。特别地，量子点在吸收广谱光、将该能量转化为由其大小确定的单一颜色的发射光方面非常有效。光学性能（如吸收与发射光谱、PL寿命及斯托克斯位移）可通过调整实现不同尺寸、形状、成分和/或异质结构的生产条件设计入所述材料。QDs这一基本性能促进了荧光生物标记、色别发光二极管及振动显示器的研究与发展。但是，当前一代QDs具有毒性，且太昂贵而无法覆盖大部分市场。因此，低成本、无毒性的QDs获得了用作安全油墨的冷光复合材料的活性元素（如显性与隐性光学特征）与用于其他应用（如照明、太阳能、安全设施、设计）的独特机会。
20世纪90年代末，可清楚的看到，QDs新兴技术特别适合作为用于安全油墨的荧光团。QD安全油墨最早的报道之一见于1998年提交的名称为“具有功能化荧光纳米晶体的荧光油墨组合物”的美国第6576155号专利（Barbara-Guillem）。这一参考文献注明，“无辅助的肉眼不可见的一种标记，可在具有合适激发波长光谱的激活光激发后作为荧光被检测到”。
使用量子点荧光寿命的概念可见于2001年9月18日提交的名称为“量子点安全设备与方法”美国第6692031号专利（McGrew）。McGrew认为QDs优于染料（供选择的荧光团），因为染料通常具有非常短的PL寿命，约为几纳秒。但是，McGrew错误地称，典型CdSe QDs的寿命为“数百纳秒”，而这种情况仅在所述QDs钝化不足以致于由表面状态引发发射时才成立。这一情况下，所述量子点的PL QY很低，通常低于1%，导致发射太弱，不能实际使用。但是，在充分钝化、QY较高（>50%）的CdSe基 的QDs中，发射寿命短得多，约为室温下15-30ns（参见L.A. Li、A. Pandey、D. J. Werder、B. P. Khanal、J. M. Pietryga、V. I. Klimov发表于《J. Am. Chem. Soc.》 2011年第133期第1176页的文章）。同理，钇铝石榴石（YAG）等典型高效无机荧光团具有约20ns PL寿命（参见S. W. Allison、G. T. Gillies、A. J.Rondinone、M. R. Gates发表于《Nanotechnology》 2013年第14期第859页的文章）。
在近期参考文献中，如名称为“基于量子点的冷光标记材料”的美国第2009/0045360号专利（Wosnick）、名称为“量子点荧光油墨”的美国第2008/0277626号专利（Yang），焦点已落于基于QD的安全油墨的光谱特征。例如，Wosnick教导了“具有两种或以上冷光标记材料的材料，其中当暴露于激活辐射时每一种冷光标记材料具有独特的窄发射光谱带”。Yang教导了具有“约450nm至2500nm”较宽发射范围的材料。Yang还教导了CuInGaS2、CuInGaSe2、AgInS2、 AgInSe2及AgGaTe2等I-III-VI半导体作为“量子点核心可具有”的材料实例。
I-III-VI类半导体纳米晶体量子点，如CuInS2，在光电设备应用中获得的关注日益增加，如太阳能光电板（参见C. J. Stolle PVs、T. B. Harvey、B. A. Korgel发表于《Curr. Opin. Chem. Eng.》 2013年第2期第160页的文章）与发光二极管（参见Z. Tan、Y.Zhang、C. Xie、H. Su、J. Liu、C. Zhang、N. Dellas、S. E. Mohney、Y. Wang、J. Wang、J.Xu发表于《Advanced Materials》 2011年第23期第3553页的文章）。上述量子点表现出强光学吸收与稳定高效的光致发光，所述光致发光可通过成分与量子尺寸效应由可见调节为近红外（参见H. Zhong、Z. Bai、B. Zou发表于《J. Phys. Chem. Lett.》 2012年第3期第3167页的文章）。实际上，由特别设计的I-III-VI量子点敏化的Grätzel细胞近期显示提供优秀的稳定性，功率转换效率被证实超过5%（参见H. McDaniel、N. Fuke、N. S. Makarov、J. M.Pietryga、V. I. Klimov发表于《Nat. Commun.》 2013年第4期第2887页的文章）。合金CuInZnSeS QDs对冷光安全油墨尤其具有吸引力，因为其具有低毒性、长期稳定性、近乎理想的PL寿命及其他独特的光学性能。在所述参考文献中公开的安全油墨与认证方法中，使用这一材料时光谱分辨PL寿命意外的简单，且成本效益好。
当前一代的安全油墨与其认证方法具有限制其使用的数个缺陷。首先，单独的光学光谱可轻易通过广泛可得的一种荧光团或荧光团的组合实现再现。其次，虽然通过分辨PL寿命可获得区分所述荧光团的简易方法，但是大多数发射性材料的PL寿命不足30纳秒或超过100微秒。区分几纳秒（或更短）与几十纳秒的PL寿命，是典型电子学的重大任务，因为其需要具有数百MHz带宽的脉冲激发与检测。
例如，目前，可从传统供应商以几美元价格获得的现成LED具有约10ns的信号升降时间或20ns脉冲宽度（最短）。更新至约1ns脉冲宽度的LED，在零售中将花费约3000美元，而200ps脉冲的LED价格为约10000美元。为精确测量一种材料的PL寿命，激发脉冲宽度应小于PL寿命，否则测量中将只持续产生LED时间特性。因此，为廉价地区分材料，寿命需要超过数十纳秒，否则需要昂贵的快速/频繁脉冲与极速检测。
相反，寿命过长时，如掺锰硫化锌纳米晶体具有2ms PL寿命（参见Y. He、H.-F.Wang、X.-P. Yan发表于《Anal. Chem.》，2008年第80期第3832页的文章），认证时间过长，因为这一情况下的激发频率必须远低于PL寿命的倒数。例如，若尝试使2ms荧光团以50kHz频率发出脉冲，则信号无法在脉冲间明显衰减（1/2ms = 0.5kHz<< 50kHz）。为增强信噪比，据估计至少需要完成1000个周期。因此，2ms PL寿命各频率为获得数据需要至少2s，而500nsPL寿命各频率仅需要约0.5ms。
再次，当前可获得的大多数QD材料均属高危。镉基荧光团的使用不值得大多数安全油墨应用考虑，因为其为可在人体生物累积的已知致癌物质。最常见的无镉QD材料磷化铟也是一种已知致癌物质。铅基QDs往往用于近红外发射。现在明确急需非致癌且具有数百纳秒 PL寿命的QD荧光团。
此外，认证方法也存在问题，部分原因是未考虑安全油墨技术需要新的认证概念。虽然McGrew教导了PL寿命可与光谱特征结合以增强认证，但是参考文献未教导光谱分辨PL寿命。PL寿命在检测光谱带宽上变化的材料，若在整个光谱上检测则会产生一个平均寿命。上述平均寿命不会是单指数衰减，而是起作用衰减的多指数线性总和。单指数衰减允许简单明确地确定寿命，所以对于低成本认证十分重要。并且，光谱分辨寿命的典型方法要求脉冲发射穿过衍射光栅或棱镜，从空间上分离光谱，便于检测。上述光谱分离需要大体积，并且部分情况下还需要移动部分，减缓了认证过程和/或增大了认证器尺寸。因此，为利用本发明公开的安全油墨，需要简洁快速的新认证方法，其中，光谱分辨PL寿命（或等同地，时间分辨PL光谱）。
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概述
在高价值物品上创建独特的光谱与时间特征，需要全光谱（可见至近红外，400-1400nm）光致发光无毒安全油墨，所述物品包括但不限于纸币、信用卡、重要文件、药物、奢侈品等。快速、简洁、低成本认证所述安全油墨的现有方法还未纳入设想，但同时也存在需求。
本发明公开了新型安全油墨，在优选实施例中，其含有非致癌QDs，所述QDs具有可调节PL光谱，所述可调节PL光谱具有位于可见（400-650nm）至近红外（650-1400nm）的波峰与100-1000ns最佳范围内随光谱变化的PL寿命。在部分实施例中，所述油墨可含有多种尺寸和/或成分的QD发射体，以进一步更改光谱和/或时间特征。这一目的优选的非限制性的光致发光材料为CulnZnSeS QDs。
同时，本发明公开了上述安全油墨的认证方法，其涉及脉冲LED激发与光谱分辨检测。PL衰减可通过探测检测到的光子与激发之间的衰减，将频域或时域作为特征。上述可通过例如测量激发波形与受检波形之间的相位关系实现。通过在检测之前使用长通滤波器、短通滤波器或带通滤波器过滤所述光，可获得光谱分辨能力。这一目的的典型长通滤波器材料可具有与用于所述油墨相同的或相似的QDs。但是，滤波器材料中的QDs优选变为无发射性或弱发射性。
本发明公开的组合物、系统及方法代表了早前几代认证技术的进步，由于时间特征在经济上不可行，典型的早前技术仅观察光谱特征。而且，在早前的认证方法中，安全油墨的时间响应并非通过光谱分辨。本发明公开的组合物、系统及方法可用于提供针对高价值物品伪造的一种简单、安全、快速、经济的解决方案。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
定义与缩写
下文提供术语与缩写的解释，便于更好地说明本发明，并指导本领域普通技术人员将本发明付诸实践。如本发明所用，“包括”表示“包含”，表示单数形式的“一（个、种等）”或“所述”包括复数指称，除非上下文另有明确表示。“或”字指代所述可替换元素的单一元素或两个或多个元素的组合，除非上下文另有明确表示。
除非另有说明，本发明所用所有技术与科学术语具有与本发明相关本领域普通技术人员常规理解相同的意义。本发明解释了实践或测试本发明所述组合物、系统及方法的合适方法与组合物。但需要理解的是，与本发明所述方法和材料类似或等同的其他方法与材料也可用于实践或测试上述组合物、系统及方法。因此，本发明公开的组合物、材料、方法及实例仅做解释说明，并不用于限定。根据以下具体说明及所附权利要求，本发明其他特征对于本领域技术人员显而易见。
除非另有说明，用于说明书或权利要求的表示组件数量、百分比、温度、时间等的所有数字应当理解为以“约”字修饰。除非另有说明，用于说明书或权利要求的非数值性能，如胶体状、持续性、结晶状等，应当理解为以“大致”一词修饰，表示在很大程度上。因此，除非另有隐含或明确说明，所给数值参数和/或非数值性能均为近似，可取决于所需的期望性能、标准测试条件或方法下的检测极限、处理方法的限制和/或参数或性能的本质。直接明确区分实施例与谈论的现有技术时，实施例数字并非近似，除非列有“约”字。
致癌物质：已证明直接或间接在任意哺乳动物体内引发癌症的一种物质。
相位检测设备：检测相位的一种设备。实例包括但不限于锁定放大器、阻抗增益相位分析仪、示波器及网络分析仪。
光致发光（PL）：吸收光后的光发射（电磁辐射，光子）。这是冷发光（光发射）的一种形式，由光致激发（光子激发）引起。
聚合物：由许多重复子单元组成的一种大分子或高分子。聚合物范围涵盖常见的合成塑料如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）至生物结构与功能必要的天然生物聚合物如DNA、蛋白质。天然与合成的聚合物均通过许多被称为单体的小分子聚合而成。典型聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯、聚硅酮、环氧树脂及指甲油。
有毒的：表示由于存在磷或重金属如镉、铅、汞而可损害生物体的一种材料。
量子点（QD）：由于量子限制而表现出依赖尺寸的电子与光学性能的一种纳米级粒子。本发明公开的量子点优选至少一个尺寸小于约50纳米。公开的量子点可为胶体量子点，即分散于液体介质中时可维持悬浮的量子点。可用于本发明所述的组合物、系统及方法的部分量子点由二元半导体材料制成，所述材料具有分子式MX，其中，M为金属，X往往选自硫、硒、碲、氮、磷、砷、锑或以上的混合物。可用于本发明所述的组合物、系统及方法的典型二元量子点包括CdS、CdSe、CdTe、PbS、PbSe、PbTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、Cu2S及In2S3。可用于本发明所述的组合物、系统及方法的其他量子点为三元、四元和/或合金量子点，包括但不限于ZnSSe、ZnSeTe、ZnSTe、CdSSe、CdSeTe、HgSSe、HgSeTe、HgSTe、ZnCdS、ZnCdSe、ZnCdTe、ZnHgS、ZnHgSe、ZnHgTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、ZnCdSSe、ZnHgSSe、ZnCdSeTe、ZnHgSeTe、CdHgSSe、CdHgSeTe、CuInS2、CuInSe2、CuInGaSe2、CuInZnS2、CuZnSnSe2、CuIn(Se,S)2、CuInZn(Se,S)2及AgIn(Se,S)2量子点，但是优选使用无毒量子点。本发明公开的量子点实施例可为单一材料，或可具有内核与外壳（例如，以任意适当方法如阳离子交换形成的薄外壳/层）。所述量子点可进一步包括结合于所述量子点表面的大量配体。
安全油墨：通过喷墨印刷、压印、刻绘、喷涂或其他标记方法应用的一种液体溶液，所述方法将独特的可辨识特征赋予一种基底以达到认证或防伪目的。
发射光谱：标记所展示的PL（响应于光源激发）振幅至少为PL发射峰值的1%的部分电磁波谱。
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最佳模式
本发明公开的系统与方法的优选实施例包含使用包括一种或多种尺寸和/或成分的CuInZnSeS QDs混合物的安全油墨（参见图5-6），以及以一个或多个光电探测器（参见图2-4）光谱分辨检测所述安全油墨的时间特征（参见图7）。图4显示了最强认证模式，其中，含有QDs的安全油墨3应用于基底4时，光源1（可为蓝光或UV LED等）向安全油墨发射时变激发2。接下来，来自油墨的时变光致发光5通过可以是光学滤波器的第一光学元件7、第二光学元件9被光谱分辨，然后接受第一光电探测器6、第二光电探测器8的测量。在部分实施例中，第一光学元件7、第二光学元件9可包括含有非发射性的、与安全油墨中相同或相似的QDs的薄膜。
例如，图4设备的部分实施例中，时变光源1可激发安全油墨3，从而使安全油墨发出具有第一、第二不同区域的发射光谱，所述第一、第二不同区域特征在于第一、第二不同寿命。第一光学元件7可置于第一光路内，所述第一光路包括第一光电探测器6，第二光学元件9可置于第二光路内，所述第二光路包括第二光电探测器8。在上述结构中，第一光学元件7仅允许光信号发射光谱第一区域穿过，第二光学元件9仅允许光信号发射光谱第二区域穿过。往往与第一光电探测器6、第二光电探测器8电气连接的微控制器11，然后可通过监控第一光电探测器6、第二光电探测器8的时间或频率响应，判断第一、第二区域上安全油墨3的光致发光寿命。此外，相位检测设备10可判断生成时变光2的电子信号与第一光电探测器6、第二光电探测器8的电气响应之间的相位关系，然后向微控制器10提供所述相位信息，以判断第一、第二不同寿命。
额外的光谱分辨率可通过光电探测器的选择实现。例如，典型的低成本光电探测器为硅光电二极管，其具有约1100nm的吸收起始波长。上述光电探测器结合具有图5所示吸收光谱12、仅允许波长超过600nm的光的QDs时，所述结合仅选择600-1100nm范围内的发射。CuInZnSeS QDs吸收与发射之间的高分离度13使上述装配可用于图5所示光致发光14的检测。典型QDs会大幅吸收自身的PL，阻止其检测。选择一个不同滤波器和/或一个不同的光电探测器会调整检测的光谱分辨率，从而可为时间特征选择光致发光的特定频带（如图6所示）。图7显示了不同CuInZnSeS QDs混合物的PL衰减，其中各类QD的PL（圆形和方形）由单色器选择，具有209ns（约700nm处观察得到）、417ns（约550nm处观察得到）的单指数衰减。
Figure DEST_PATH_IMAGE008
制备及使用最佳模式
图4所示系统最佳模式下，QDs可加入现有油墨中，由于色素如QDs的加入，通常导致聚合物基体的形成。然后，含有所述QDs的油墨可应用于基底，应用方法为任意合适的油墨沉积方法，包括但不限于喷墨印刷、压印、刻绘、喷涂或其他本领域已知的合适的标记方法。这一方法中使用的探测器优选简洁的手持设备，所述手持设备优选包括一个脉冲LED、选色滤波器、光电探测器、至少一个微控制器及其他必要电子设备（如锁相放大器等）。上述设备可在市场上购得，并可使用消费性电子工业内众所周知的技术制造。
对于图1所示显性模式（下文有述），安全油墨由手持光源（如蓝光或UV LED闪光灯等）照射，产生的可见光致发光可目视观察到，可作为期望的简易、低技术的第一认证。伪造者会错误地认为图1所示公开模式实际上为仅有的安全特征，因此无法确定实施图2-4所示隐性模式充分实施。
本发明公开组合物、系统及方法尤其适用于验证高价值物品的真实性。上述认证可发生于时域或频域。
图4所示系统的时域版本内，引发光源1，使其在数个不同频率发出光脉冲2。因此，时域内，产生的激发（光源）信号显示为短时阶梯函数。
激发频率应当达到所表征安全油墨PL寿命的倒数的程度。例如，与PL寿命倒数相比，在特别低的频率下，到达探测器的光的平均量与激发的振幅、频率成线性关系，因为所述油墨可在脉冲之间完全松弛。与PL寿命倒数相比，在特别高的频率下，到达探测器的光的平均量取决于激发的振幅，但不过分取决（如若发生）于激发的频率（或PL寿命），因为在下一脉冲再次激发所述油墨前，所述油墨的PL仅会轻微衰减。因此，若在待测量寿命倒数范围内选择两个或多个频率激发所述油墨，则上、下限可设于油墨PL寿命上，从而验证隐性特征。使用油墨PL的光谱选择增加了发射光谱不同频带的额外PL寿命界限，从而增强安全性。
时域法简单易行，因为只需观察光电探测器的平均功率，所以简化了电子设备。但是必须使用数个激发频率，会延长确信认证所需时间。
图4所示系统的频域版本内，引发光源1，使其在单一频率或数个频率发出正弦光2。因此，频域内，信号在给定频率下显示为δ函数。激发频率优选达到所表征安全油墨PL寿命的倒数的程度。
向锁相放大器或其他相位分析仪发送产生激发光的电脉冲，所述锁相放大器或其他相位分析仪将所述产生激发光的电脉冲与来自光电探测器的同一频率的电脉冲相比较。然后，所述锁相放大器或其他相位分析仪判断信号间相位关系，相位差异与检测的PL寿命（未知）及激发频率（已知）相关。因此，通过使用激发与油墨PL发射之间的相位差异可判断油墨寿命。使用油墨PL光谱选择增加了发射光谱不同频带的PL寿命信息，从而增强了安全性。
频域法比时域法更复杂，因为其需要锁相检测或其他相位分析硬件。但是，这一方法可使用更少的（或甚至一个）激发频率，这往往会缩短确信认证所需时间。
图8显示了根据本发明教导的一种过程的特定非限制实施例，在所述实施例中，为发射光谱的一个或多个部分确定了PLs。如图所示，所述过程由判断待认证物品是否含有安全标记15开始。若不含有，则所述物品认证为伪16，所述过程结束。
若所述物品含有安全标记，则以时变光源照射所述安全标记17。然后，选择产生的发射光谱的一部分，测量光致发光寿命（PL）18。接着判断测量的PL是否在发射光谱选择部分的预设上、下限内19。若不在，则所述物品认证为伪16，所述过程结束。若在，则判断是否已在足够数量的发射光谱部分上测量PL 20。若没有，则所述过程跳至步骤17。若有，则所述物品认证为真21，所述过程结束。
图9显示了根据本发明教导的一种过程的另一特定非限制实施例，在所述实施例中，通过测量用于生成用来照射物品的光的第一信号与由检测受照射物品的发射的光电探测器产生的第二信号之间的相位差异，为发射光谱的一个或多个部分确定PL。
如图所示，所述过程由判断待认证物品是否含有安全标记115开始。若不含有，则所述物品认证为伪116，所述过程结束。若所述物品含有安全标记，则以由电信号A产生的时变光源照射所述安全标记122。然后，以生成电信号B的光电探测器检测部分发射光谱123。接着，通过检测信号A、B之间的相位差，判断PL寿命124。
然后，判断PL寿命是否在发射光谱选择部分的预设上、下限内125。若不在，则所述物品认证为伪116，所述过程结束。若在，则判断是否已在足够数量的发射光谱部分上检测PL 126。若没有，则所述过程跳至步骤122。若有，则所述物品认证为真121，所述过程结束。
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实例
以下实例为非限制性，仅为进一步说明本发明公开的组合物、系统及方法。
实例1
这一实例说明了作为快速认证方法与“障眼法”用途的显性认证，其中，“障眼法”即旨在诱导或挫败伪造者的特征。
图1图示了这一实例所用设备。如图所示，所述设备包括在应用于基底4的含有QDs的安全油墨3上发射激发2的光源1（如蓝光或UV LED闪光灯）。然后，观察受照射基底4内油墨的光致发光5，并由观察者肉眼6进行光谱分辨。这一模式例证了相片冷光安全油墨的典型认证方式，仍是本发明公开系统与方法可用的模式。更重要的是，寻求规避安全性的伪造者会相信，这一模式为唯一的认证模式，从而这一模式可作为“障眼法”，挫败伪造者的企图。油墨可以染料或其他类型QDs等不同材料制造，所述油墨同样通过使用这一显性模式以肉眼可察的方式出现，但在其他模式下不可认证。
作为这一模式的测试，CuInZnSeS QDs以50mg/mL溶于辛烷，沉积于纸质基底上。在蓝光及UV LED闪光灯下，原本具有淡黄色的沉积油墨发出橙黄色。
实例2
这一实例说明了使用单一未过滤光电探测器的隐性认证的用途。
如图2所示，提供了一种系统，其中，光源1（如蓝光或UV LED）在应用于基底4的含有QDs的安全油墨3上发射时变激发2。受照射油墨的时变光致发光5接受光电探测器6的测量。光谱分辨率由光电探测器6的选择实现。
实例3
这一实例说明了使用单一过滤光电探测器的隐性认证的用途。
如图3所示，提供了一种系统，其中，光源1（如蓝光或UV LED）在应用于基底4的含有QD的安全油墨3上发射时变激发2。使用光谱选择部件7光谱分辨受照射油墨的时变光致发光5，然后，光电探测器6测量时变光致发光5。在部分实施例中，所述光谱选择部件可包括薄膜，所述薄膜含有非发射性或弱发射性的、与所述安全油墨中相同或相似的QDs。额外的光谱分辨率由光电探测器的选择实现。
作为这一模式的测试，两种不同的CuInZnSeS QD的混合物以50mg/mL溶于辛烷，沉积于纸质基底上。产生的光谱示出于图6（CIS QD 1与CIS QD 2，正方形）。在445nm激发（蓝光）下，在540-560nm范围测量到PL衰减，仅选择CIS QD 2的发射。使用时间分辨单一光子计数(Horiba FluoroMax 4系统)检测PL衰减，观察到417ns的单指数衰减（参见图7，圆形）。
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附加意见
本发明公开的组合物、设备及方法可作出或采用各种修改、替换、组合及参数范围。
例如，在部分实施例中，以光发射为特征的安全油墨的光致发光可具有400nm-1400nm范围内的波长，更优选为500nm-1300nm范围内，最优选为550nm-1200nm范围内。
在部分实施例中，安全油墨的光致发光特征可为超过100ns、150ns、200ns或300ns的寿命。但是，安全油墨的光致发光优选少于1ms。
在部分实施例中，安全油墨的光致发光特征可为在整个发射光谱上变化幅度至少为50ns、70ns或100ns的寿命。
在部分实施例中，安全油墨的光致发光特征可为至少30%、50%、70%或80%的量子产率。
本发明所述设备与方法可利用各种光源激发安全油墨和/或认证带有所述油墨的物品。光源优选带有一个或多个LED的LED光源，更有选的，上述光源选自由UV LED、蓝光LED、绿光LED及红光LED组成的群组。
本发明所述设备与方法利用的光源可在各种频率下振荡。因此，例如，上述光源可在低于40MHz、30 MHz、10 MHz或5 MHz的频率下振荡。
本发明所述设备与方法可利用各种光电探测器分析接收的为进行认证暴露于照射中的物品的发射。因此，例如，光电探测器可有选择地吸收波长小于（用作短通滤波器）1200nm、1100nm、1000nm、900nm、800nm、700nm或600nm的光。
本发明所述设备与方法光路中可利用各种光学元件。例如，在部分实施例中，光谱选择光学元件可置于受照射物品与光电探测器之间的光路内，光致发光穿过所述光谱选择光学元件，然后到达光电探测器。上述光电元件可包括例如一个或多个选自滤光器、量子点膜及有色玻璃组成的群组的原件。这类光谱选择光学元件仅允许来自入射到光谱选择光学元件上的光学信号的光谱的特定部分穿过。例如，部分实施例可具有置于受照射物品与第一光电探测器之间的第一光路内的第一光谱选择光学元件，以及置于受照射物品与第二光电探测器之间的第二光路内的第二光谱选择光学元件，并以此为特征。上述设置允许微控制器判断发射光谱两个不同光学区域上的光致发光寿命。当然，应了解，可利用类似方法判断发射光谱任意期望数量的不同光学区域上的光致发光寿命。
在部分实施例中，本发明所述系统、方法及组合物可利用两种或多种不同类型的量子点。上述量子点成分可不同。例如，本发明所述安全油墨可包括基于第一化学成分的第一类量子点及基于区别于第一化学成分的第二化学成分的第二类量子点。因此，例如，第一类量子点可包括CulnS2，而第二类量子点可包括AglnSe2。同理，本发明所述安全油墨可包括基于量子点第一组尺寸（或尺寸分布）的第一类量子点，以及基于区别于量子点第一组尺寸（或尺寸分布）的量子点第二组尺寸（或尺寸分布）的第二类量子点。因此，例如，第一类量子点可包括具有第一直径（如10nm）的大致球形量子点，第二类量子点可包括具有第二直径（如30nm）的大致球形量子点。
本发明所述系统与方法可利用各种相位分析仪。上述设备包括但不限于锁定放大器、阻抗增益相位分析仪、示波器及网络分析仪。上述设备往往通过测量本发明公开的安全油墨类型的时变激发与时变光致发光之间的相位关系操作。
本发明上述说明为说明性，并不用于限定。因此应了解，在不偏离本发明范围的前提下，可对上文说明的实施例进行增添、替换及修改。因此，对本发明范围的解读应参考所附权利要求。
而且，经过特别的考虑，在不偏离本发明范围的前提下，所附权利要求中所述特征可设置为不同的组合或次组合。例如，经考虑，在不偏离本发明范围的前提下，两项或多项权利要求中所列特征可结合入单一权利要求，无论产生的特征结合是否具体公开于所附权利要求或公开内容。

Claims (20)

1.一种安全油墨，包括：
液体介质；以及
大量量子点，置于所述介质内，所述量子点经光源激发表现出高于30%的量子产率，以及具有至少一个大于100纳秒但小于1微秒的寿命的光致发光，所述光致发光在量子点发射光谱上的变化幅度为至少5%。
2.根据权利要求1所述的安全油墨，进一步包括由半导体组成的量子点，所述半导体不包含磷、铅、镉或汞。
3.根据权利要求1所述的安全油墨，其中所述大量量子点包括第一组量子点与第二组量子点，所述第一组量子点具有第一化学成分与大小，所述第二组量子点具有区别于所述第一化学成分与大小的第二化学成分与大小。
4.根据权利要求1所述的安全油墨，其中所述大量量子点包括选自由CuInS2、CuInSe2、AgInS2、AgInSe2、ZnS及ZnSe组成的群组的一种材料。
5.根据权利要求1所述的安全油墨，其中所述光致发光特征在于光发射具有范围为450nm至1250nm的波长。
6.根据权利要求1所述的安全油墨，其中所述光致发光特征在于寿命在所述发射光谱上的变化幅度为至少10%。
7.根据权利要求1所述的安全油墨，其中所述光致发光特征在于寿命在所述发射光谱上的变化幅度为至少50ns。
8.根据权利要求1所述的安全油墨，其中所述光致发光特征在于量子产率高于50%。
9.根据权利要求1所述的安全油墨，其中所述光致发光特征在于量子产率高于70%。
10.一种用于分析权利要求1所述安全油墨的光学装置，所述光学装置包括：
时变光源，所述时变光源激发所述安全油墨，从而使所述安全油墨发出具有第一、第二不同区域的发射光谱，所述第一、第二不同区域特征在于第一、第二不同寿命；
至少一个光电探测器；
第一光学元件，所述第一光学元件仅允许来自光信号的所述发射光谱的所述第一区域通过其中；
第二光学元件，所述第二光学元件仅允许来自光信号的所述发射光谱的所述第二区域通过其中；以及
电子模块，所述电子模块通过监测所述至少一个光电探测器的至少一次时间或频率响应确定所述安全油墨所述第一、第二区域的光致发光寿命。
11.根据权利要求10所述的光学装置，其中，所述光源选自由UV LED、蓝光LED、绿光LED及红光LED组成的群组。
12.根据权利要求10所述的光学装置，其中，所述至少一个光电探测器包括第一、第二光电探测器，其中，所述第一光学元件置于包括所述第一光电探测器的第一光路内，其中，所述第二光学元件置于包括所述第二光电探测器的第二光路内。
13.根据权利要求10所述的光学装置，其中，所述光源以小于100MHz的频率振荡。
14.根据权利要求10所述的光学装置，其中，所述光源以小于10MHz的频率振荡。
15.根据权利要求10所述的光学装置，其中，所述安全油墨中的量子点包括选自由CuInS2、CuInSe2、AgInSe2、AgInSe2、ZnSe及ZnS组成的群组的一种材料。
16.根据权利要求10所述的光学装置，其中，所述光电探测器包括选自由硅、锗、硫化镉、磷化铟、铜铟联硒化合物、铟镓砷化物及砷化镓组成的群组的一种材料。
17.根据权利要求10所述的光学装置，其中，所述第一、第二光学元件选自由滤光器、量子点膜及有色玻璃组成的群组。
18.根据权利要求10所述的光学装置，进一步包括含有第二大量量子点的至少一个膜，所述光致发光穿过所述膜后到达所述至少一个光电探测器，其中，所述第二大量量子点包括选自由CuInS2、CuInSe2、AgInSe2、AgInSe2、ZnSe及ZnS组成的群组的一种材料。
19.根据权利要求10所述的光学装置，进一步包括与所述光源及所述光电探测器通信的微控制器，其中，所述微控制器表征所述安全油墨时变光致发光的特征。
20.根据权利要求10所述的光学装置，进一步包括与所述光源及所述至少一个光电探测器通信的相位检测设备，其中，所述相位检测设备检测时变激发与所述安全油墨时变光致发光之间的相位关系。
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