CN109071842A - 制备顺序拉伸的双轴取向膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备顺序拉伸的双轴取向膜的方法，所述方法包括以下步骤：a)将组合物熔化成聚合物熔体，所述组合物包含相对于所述组合物的总量至少50重量％的共聚酰胺，所述共聚酰胺包含：i.至少75重量％的源自己内酰胺的单体单元，和总量为0.2‑25重量％的源自二胺X和/或二酸Y和/或氨基酸Z的其它单体单元；或者ii.至少75重量％的源自六亚甲基二胺和己二酸的单体单元，和总量为0.2‑25重量％的源自二胺X和/或二酸Y和/或氨基酸Z的其它单体单元；b)穿过平面模具铸造所述聚合物熔体以形成至少一层的膜，随后将所述膜淬火至低于所述共聚酰胺的Tg的温度，同时在被称为机器方向的方向上输送所述膜；c)在最低为所述共聚酰胺的Tg的温度下，以拉拔比DRMD在平行于所述机器方向的方向上拉伸(MD‑拉伸)淬火后获得的膜；d)在最低为所述共聚酰胺的Tg+10℃的温度下，以拉拔比DRTD在横向于所述机器方向的方向上拉伸(TD‑拉伸)MD拉伸后获得的膜；e)在介于所述共聚酰胺的Tm‑70℃和Tm之间的温度下，将冷却和拉伸后获得的膜热定型；其中如ASTM D3418‑03所述以10℃/min的加热速率和冷却速率测定所述共聚酰胺的Tg和Tm，其中DRMD/DRTD为至少0.8，且DRMD×DRTD为至少10。本发明还涉及顺序拉伸的双轴取向膜。

Description

制备顺序拉伸的双轴取向膜的方法
本发明涉及制备顺序拉伸的双轴取向膜的方法，以及通过该方法能够获得的膜，以及包含该膜的柔性包装。
制备双轴取向膜的方法是本领域已知的，例如描述于EP0764678B1中。EP0764678B1公开了双轴取向聚酰胺膜及其生产方法，其中冷却过程介于横向拉拔(也称为TD拉伸)和热定形过程之间。这导致在横向方向上显示均匀的物理性质和化学性质的膜。双轴取向膜通常被印刷。在印刷期间，将数个不同颜色的层印刷在彼此之上以提供全色图像。因此，重要的是这些层彼此完全匹配，否则印刷会变得不清晰。
对于顺序拉伸的双轴取向聚酰胺膜，湿度会导致过度收缩或膨胀，这导致印刷层不再完全重叠，在TD方向上尤为如此，从而产生不清晰的印刷。该问题的一个解决方案是在两个方向上同时拉伸膜，而不是顺序拉伸膜。然而，这需要特殊的设备和膜生产线的改进。
因此，本发明的一个目标是提供制备顺序拉伸的双轴取向膜的方法，所述膜展示出较小的收缩或膨胀，因此允许较高的印刷质量。
所述目标通过制备顺序拉伸的双轴取向膜的方法得以实现，所述方法包括以下步骤：
a)将组合物熔化成聚合物熔体，所述组合物包含相对于所述组合物的总量至少50重量％的共聚酰胺，所述共聚酰胺包含：
i.至少75重量％的源自己内酰胺的单体单元，和总量为0.2-25重量％的源自二胺X和/或二酸Y和/或氨基酸Z的其它单体单元；或者
ii.至少75重量％的源自六亚甲基二胺和己二酸的单体单元，和总量为0.2-25重量％的源自二胺X和/或二酸Y和/或氨基酸Z的其它单体单元；
b)穿过(through，或经由)平面模具铸造所述聚合物熔体以形成至少一层的膜，随后将所述膜淬火至低于所述共聚酰胺的Tg的温度，同时在被称为机器方向的方向上输送所述膜；
c)在最低为所述共聚酰胺的Tg的温度下，以拉拔比DRMD在平行于所述机器方向的方向上拉伸(MD-拉伸)淬火后获得的膜；
d)在最低为所述共聚酰胺的Tg+10℃的温度下，以拉拔比DRTD在横向于所述机器方向的方向上拉伸(TD-拉伸)MD拉伸后获得的膜；
e)在介于所述共聚酰胺的Tm-70℃和Tm之间的温度下，将冷却和拉伸后获得的膜热定型；
其中如ASTM D3418-03所述测定所述共聚酰胺的Tg和Tm，其中DRMD/DRTD为至少0.8，且DRMD×DRTD为至少10。
发明人现在出乎意料地发现：采用根据本发明的方法能够提供可被更好地印刷的膜，这是因为膜由于湿度而展示出较小的收缩或膨胀，在横向(TD)上尤为如此。不希望受理论束缚，发明人认为使用包含以下单体单元的共聚酰胺：
i.至少75重量％的源自己内酰胺的单体单元，和总量为0.2-25重量％的源自二胺X和/或二酸Y和/或氨基酸Z的其它单体单元；或者
ii.至少75重量％的源自六亚甲基二胺和己二酸的单体单元，和总量为0.2-25重量％的源自二胺X和/或二酸Y和/或氨基酸Z的其它单体单元；
允许在机器方向(MD)上具有较高的拉拔比，从而允许DRMD×DRTD为至少10，同时满足MD/TD为至少0.8。这些工艺参数允许膜具有更好的印刷适性，同时保持阻隔性能和机械性能。
可以如下所述确定拉拔比：
在膜上在机器方向上绘制长度为L0的线。在机器方向上拉拔膜之后，测得所获得的线为L。那么机器方向上的拉拔比为DRMD＝L/L0。对于横向方向上的拉拔比DRTD，在横向方向上进行所述程序。
以满足式DRMD/DRTD为至少0.8且DRMD×DRTD为至少10的拉拔比DRMD和DRTD进行所述方法。
优选地，DRTD为至少2.5，因为这允许在横向方向上具有较好的机械性质，更优选DRTD为至少2.8，甚至更优选为至少3.0。DRTD的最大值取决于设备和材料的拉伸性，可以高达7，优选至多6。
优选地，DRMD/DRTD为至少1.0，更优选至少1.10，甚至更优选至少1.15，最优选至少1.2。DRMD/DRTD较高允许在湿度的影响下在横向方向上较小的收缩或膨胀。DRMD/DRTD的最大值取决于设备和材料的拉伸性，可以高达2.0，优选至多1.7。
DRMD×DRTD为至少10，优选至少11，更优选至少12，最优选至少12.5。使DRMD×DRTD较高的优点是可以产生较大量的膜，并获得较好的阻隔性能。这允许使用较薄的膜，从而减少价值链中的浪费。DRMD×DRTD的最大值取决于设备和材料的拉伸性，可以高达20，优选至多18。
“共聚酰胺”在本文中被理解为这样的聚合物，其是通过混合单体并将它们聚合成聚合物而获得的，与混合聚合物并使它们反应成为其他聚合物形成对比。
膜的宽度被理解为垂直于机器方向。膜的长度被理解为平行于机器方向。机器方向是本领域技术人员已知的术语。
源自二胺X和/或二酸Y和/或氨基酸Z的其它单体单元在本文中被理解为不同于选项i)中至少75重量％的源自己内酰胺的单体单元或选项ii)中至少75重量％的源自己二胺和己二酸的单体单元的单体单元。
将进一步阐明各个步骤，并且在本文中明确地组合所述各个方法步骤的所有实施方式，因为本领域技术人员很清楚方法步骤的优选实施方式的组合被视为本发明的一部分。
步骤a)
“熔化”在本文中被理解为：将组合物加热至至少超过共聚酰胺的Tm的温度。这可以例如通过挤出机实现。优选地，组合物包含相对于组合物的总量至少90重量％、更优选地至少95重量％、甚至更优选地至少98重量％的共聚酰胺。
步骤b)
穿过平面模具铸造例如通过下述方法进行：穿过(或经由)平面模具挤出上述熔体以形成膜。平面模具被理解为在水平位置具有最大宽度的模具。将膜淬火至低于共聚酰胺的Tg的温度，这可以例如通过使膜与温度低于上述共聚酰胺的Tg的金属冷却辊接触来进行。在被称为机器方向的方向上输送所述膜。
步骤c)
MD-拉伸在最低为共聚酰胺的Tg、优选地最低为共聚酰胺的Tg+10℃、更优选地最低为共聚酰胺的Tg+20℃的温度下进行，因为这有助于膜的可拉拔性。MD拉伸可以在高达Tg+100℃的温度下进行，只要该温度低于共聚酰胺的Tm或另一层(如果存在的话)的塑料的熔融温度即可。以拉拔比DRMD进行MD-拉伸。
步骤d)
TD-拉伸在最低为共聚酰胺的Tg+10℃、优选地最低为共聚酰胺的Tg+20℃、甚至更优选地最低为共聚酰胺的Tg+40℃的温度下进行，因为这有助于膜的可拉拔性。优选地，TD-拉伸的温度高于MD-拉伸的温度，因为这导致膜的可拉拔性得以改善。TD拉伸可以在高达Tg+100℃的温度下进行，只要该温度低于共聚酰胺的Tm或另一层(如果存在的话)的塑料的熔融温度即可。以拉拔比DRTD进行TD-拉伸。
步骤e)
在如步骤a)中那样冷却并如步骤c)和d)中那样拉伸之后，在介于共聚酰胺的Tm-70℃和Tm之间的温度下、优选地在介于Tm-15℃和Tm之间的温度下，将膜热定型，因为这允许达到平衡水平的膜结晶度。优选在至少1秒钟、更优选地至少2秒、甚至更优选地至少3秒钟期间进行热定型，同时将膜保持在介于聚酰胺的Tm-70℃和Tm之间的温度下，优选地介于Tm-15℃和Tm之间的温度下。
步骤e)对于获得具有良好尺寸稳定性(即横向方向上的热空气收缩低)的膜而言是必需的。根据本发明的方法产生的膜不同于所谓的可收缩膜，因为其在加热后保持其尺寸。可收缩膜在经受热空气或热水时会减小其尺寸，这对于通过根据本发明的方法获得的膜而言是不期望的。
本发明组合物的选项i)基于至少75重量％的源自己内酰胺的单体单元，共聚酰胺可以表示为例如PA-6/XY、PA-6/Z、PA-6/Z/XY。选项ii)基于至少75重量％的源自己二胺和己二酸的单体单元，共聚酰胺可以表示为例如PA-66/XY、PA-66/Z、PA-66/XY/Z。共聚酰胺也可以是共聚酰胺的共混物。命名法如Nylon Plastics Handbook,Melvin I.Kohan,HanserPublishers,1995,第5页中所述。
源自己内酰胺的单体单元还以化学式(1)为人们所知：
–HN(CH2)5CO- (1)。
源自己二胺和己二酸的单体单元还以化学式(2)为人们所知，并且还可以源自己二酸和己二胺的盐：
–HN(CH2)6NHCO(CH2)4CO- (2)。
源自氨基酸的单体单元包括内酰胺，其在开环后会形成氨基酸。合适的氨基酸Z包括例如氨基癸酸、氨基十一烷酸和氨基十二烷酸。
二胺X可以选自例如1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺(IPD)、顺式-1,4-二氨基环己烷、反式-1,4-二氨基环己烷、双-(对氨基环己烷)甲烷(PACM)、2,2-二–(4-氨基环己基)-丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(DMDC)、对苯二甲胺、间苯二甲胺和3,6-双(氨基甲基)降冰片烷。
二酸Y可以选自例如1,6-己二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,15-十五烷二酸、1,16-十六烷二酸、1,17-十七烷二酸和1,18-十八烷二酸、间苯二甲酸(I)、对苯二甲酸(T)、4-甲基间苯二甲酸、4-叔丁基间苯二甲酸、1,4-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸、顺式-1,4-环己烷二甲酸、反式-1,4-环己烷二甲酸、顺式-1,3-环己烷二甲酸和反式-1,3-环己烷二甲酸。
组合物可以含有添加剂，所述添加剂例如包括本领域技术人员已知的防黏连剂、着色剂、除氧剂、稳定剂。组合物还可以包含其它聚酰胺和/或共聚酰胺。
优选地，采用下述组合物进行该方法，所述组合物包含相对于组合物的总量至少50重量％、更优选地至少90重量％、甚至更优选地至少95重量％、最优选地至少98重量％的共聚酰胺，所述共聚酰胺包含：
i.至少80重量％、更优选地至少85重量％、甚至更优选地至少90重量％的源自己内酰胺的单体单元，和总量为0.5-10重量％、更优选地0.8-5重量％的源自二胺X和/或二酸Y和/或氨基酸Z的其它单体单元；或者
ii.至少80重量％、更优选地至少85重量％、甚至更优选地至少90重量％的源自己二胺和己二酸的单体单元，和总量为0.5-10重量％、更优选地0.8-5重量％的源自二胺X和/或二酸Y和/或氨基酸Z的其它单体单元。
优选地，采用下述组合物进行该方法，所述组合物包含相对于组合物的总量至少50重量％、更优选地至少90重量％、甚至更优选地至少95重量％、最优选地至少98重量％的共聚酰胺，所述共聚酰胺包含：
i.至少75重量％、优选地至少80重量％、更优选地至少85重量％、甚至更优选地至少90重量％的源自己内酰胺的单体单元，和总量为0.2-25重量％、0.5-10重量％、更优选地0.8-5重量％的源自己二胺和己二酸的其它单体单元。
这种共聚酰胺(也称为PA6/66)易于获得，并具有以下优点：与PA6均聚物相比，可以进行具有较少膜破裂的更稳定的膜拉拔过程。
在另一种实施方式中，该方法中使用的组合物包含相对于组合物的总量至少50重量％、更优选地至少90重量％、甚至更优选地至少95重量％、最优选地至少98重量％的共聚酰胺，所述共聚酰胺包含：
i.至少75重量％、优选地至少80重量％、更优选地至少85重量％、甚至更优选地至少90重量％的源自己内酰胺的单体单元，和总量为0.5-10重量％、更优选地0.8-5重量％的源自二胺X和/或二酸Y和/或氨基酸Z的其它单体单元；或者
ii.至少75重量％、优选地至少80重量％、更优选地至少85重量％、甚至更优选地至少90重量％的源自己二胺和己二酸的单体单元，和总量为0.5-10重量％、更优选地0.8-5重量％的源自二胺X和/或二酸Y和/或氨基酸Z的其它单体单元；
其中二胺X或二酸Y或氨基酸Z是环状的，因为这允许X、Y或Z的存在量小于非环状X、Y或Z的存在量，从而导致更有利的性能，例如机械性能以及阻气性。因此，“环状的”在本文中被理解为：存在于聚酰胺中时具有环形化学结构，例如芳族结构以及脂环族结构。
基于己内酰胺的单体单元不是环状的，因为当形成聚酰胺时，己内酰胺会打开其结构，因此其在聚酰胺中作为非环状单体单元存在。
优选地，源自二胺X的其它单体单元选自异佛尔酮二胺(IPD)、顺式-1,4-二氨基环己烷、反式-1,4-二氨基环己烷、双-(对氨基环己烷)甲烷(PACM)、2,2-二-(4-氨基环己基)-丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、对苯二甲胺、间苯二甲胺和3,6-双(氨基甲基)降冰片烷。优选地，源自二酸Y的其它单体单元选自间苯二甲酸(I)、对苯二甲酸(T)、4-甲基间苯二甲酸、4-叔丁基间苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、顺式-1,4-环己烷二甲酸、反式-1,4-环己烷二甲酸、顺式-1,3-环己烷二甲酸和反式-1,3-环己烷二甲酸。
更优选地，i)或ii)中源自二胺X和二酸Y的其他单体单元选自总量为至少0.2重量％、优选地至少0.5重量％、更优选地至少0.8重量％、最优选地至少0.95重量％的
·异佛尔酮二胺(IPD)、顺式-1,4-二氨基环己烷、反式-1,4-二氨基环己烷、双-(对氨基环己烷)甲烷(PACM)、2,2-二-(4-氨基环己基)-丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、对苯二甲胺、间苯二甲胺和3,6-双(氨基甲基)降冰片烷；与
·间苯二甲酸(I)、对苯二甲酸(T)、4-甲基间苯二甲酸、4-叔丁基间苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、顺式-1,4-环己烷二甲酸、反式-1,4-环己烷二甲酸、顺式-1,3-环己烷二甲酸和反式-1,3-环己烷二甲酸；
的组合，因为这允许存在甚至更少量的源自二胺X和二胺Y的其它单体单元，并保持足够的膜的机械性能。
本发明还涉及通过上述方法能够获得顺序拉伸的双轴取向膜。关于共聚酰胺的优选实施方式以及关于加工步骤的优选实施方式在本文中可以明确地组合到在本发明中包含的实施方式中。
根据本发明的顺序拉伸的双轴取向膜可以是单层或多层。可以存在其他层，例如聚酰胺(例如聚酰胺-6或聚酰胺-66)、聚乙烯、EVOH以及连结层。这些层可以在步骤b)中经由模具直接铸造，或者例如在制备各层之后单独地层压。多层膜具有以下优点：可以组合各层的性质，这可以例如导致较高的阻隔性能。
通过ASTM D3418-03中描述的方法测量共聚酰胺的Tg和Tm：如ASTM D3418-03第10节所述，Tg对应于中点温度Tmg，Tm对应于熔融峰温度Tmp。Tg和Tm二者均是在10℃/min的温度扫描中测量的。
根据本发明的顺序拉伸的双轴取向膜非常适合于柔性包装，因为它允许容易地印刷膜，并且膜上的图像变形较小。因此，本发明还涉及至少部分印刷的顺序拉伸的双轴取向膜以及包含这种膜的柔性包装。本发明还涉及食品包装。根据本发明的膜的另一个优点是：切割膜后，获得高品质的边缘。
本发明还涉及通过上述方法能够获得的顺序拉伸的双轴取向膜，其中所述膜显示出在机器方向上的抗张模量(EMD)和在横向方向上的抗张模量(ETD)满足(|EMD-ETD|/(EMD))x100％小于20％，其中根据ASTM-D882测量EMD和ETD，并且其中EMD为至少2000MPa。优选地，EMD为至少3000MPa，更优选EMD为至少4000MPa。较高的抗张模量允许较硬的膜，这使得更容易处理。
本发明还涉及通过上述方法能够获得的顺序拉伸的双轴取向膜，其中所述膜显示出在机器方向上的抗张强度σ(σMD)和在横向方向上的抗张强度(σTD)满足(|σMD-σTD|/σMD)x100％小于20％，其中在23℃的温度下根据ASTM-D882测量σMD和σTD，并且其中σMD为至少200MPa。优选地，σMD为至少250MPa，更优选地，σMD为至少300MPa。较高的抗张强度也允许较硬的膜，这使得更容易处理。
本发明还涉及一种顺序拉伸的双轴取向膜，其中根据ASTM D3985在23℃和0％相对湿度下测量的氧渗透率小于1.5cm3mm/(m2天atm)。较低的氧渗透率使得膜更适合于新鲜食品包装应用，因为它延长了包装食品的保质期。
本发明还涉及一种顺序拉伸的双轴取向膜，其中根据ASTM D 1204-02在160℃下持续5分钟测量时，TD上的热空气收缩(HAS)值为至多1.5％，MD上的HAS值为至多1％。较低的HAS值确保膜在进一步加工步骤中具有良好的稳定性，所述加工步骤涉及升高的温度，例如热熔层压过程。
图1示出了曲线图，其中示明了根据本发明的在横向方向上的拉拔比DRTD的值和在机器方向上的拉拔比DRMD的值。
粗实线对应于DRTD和DRMD之间的特定比率(比率的值在每条线旁边指出)。根据本发明，该比率DRMD/DRTD为至少0.8，对应于低于线DRMD/DRTD＝0.8的区域。还示出了DRMD/DRTD为至少1、至少1.15和至少1.20的优选实施方式。
粗虚线对应于DRTD和DRMD之间的特定乘积(乘积的值在每条线旁边指出)。根据本发明，乘积DRMD×DRTD为至少10，对应于高于线DRMD×DRTD＝10的区域。还示出了DRMD×DRTD为至少11、至少12和至少12.5的优选实施方式。
水平细虚线对应于DRTD的某些值。根据本发明的优选实施方式，DRTD值为至少2.5，对应于线DRTD＝2.5以上的区域。还示出了DRTD为至少2.7和至少3的更优选的实施方式。
利用以下实施例和对比实验进一步阐释本发明。
实验部分
试验方法
通过根据ASTM-D882的方法在23℃下测量膜在机器方向上的抗张模量(EMD)和在横向方向上的抗张模量(ETD)。
通过根据ASTM-D882的方法在23℃下测量膜在机器方向上的抗张强度(σMD)和在横向方向上的抗张强度(σTD)。
通过根据ASTM D3985的方法在23℃和0％相对湿度下测量膜的氧渗透率。
通过根据ASTM D 1204-02的方法在160℃下持续5分钟测量膜在机器方向上和横向方向上的热空气收缩率(HAS)。
材料
对于实验，使用聚酰胺-6和聚酰胺-6/IPDT共聚酰胺。表1中给出了共聚酰胺或均聚酰胺的性质。聚酰胺-6/IPDT是共聚酰胺，其中1.0重量％的单体单元源自异佛尔酮二胺X和对苯二甲酸Y，此外99重量％的单体单元源自己内酰胺。聚酰胺-6是由源自己内酰胺的单体单元组成的均聚酰胺。
表1：(共)聚酰胺的性质
实施例：
制备有3层的膜。内层由均聚酰胺PA6或共聚酰胺6/IPDT组成，所述共聚酰胺6/IPDT含有1重量％源自异佛尔酮二胺和对苯二甲酸的单体单元。外层组合物含有与内层相同的共聚酰胺或均聚酰胺和1重量％的防黏连母料，其中所述重量百分比是相对于组合物的总重量。防黏连母料是用于改善所得膜的滑移特征和防黏连特征的常规母料，其相对于防黏连母料的总重量包含20重量％二氧化硅。
在膜生产期间，通过在两个辊架之间的间隙中拉伸膜来进行第一拉伸步骤(在MD上)，其中第二辊架的旋转速度高于第一辊架的旋转速度。第二辊架的速度和第一辊架的速度之间的比率在下文报告为DRMD。
在MD拉伸步骤之前，通过与第一辊架的加热辊接触使膜达到70℃的温度。在MD拉伸之后，通过与第二辊架的未加热辊接触来冷却膜。
第二拉伸步骤(在TD上)在位于空气加热炉中的拉幅机中进行。用温度为180℃的热空气加热膜。
在热定形步骤中，在空气加热炉中热固化膜。将热定形期间的空气温度设定为190℃。
实施例1：共聚酰胺PA6/IPDT被用于膜的所有三个层。
在挤出和铸造之后，将膜在MD上拉伸3.5倍并在TD上拉伸3.4倍。DRMD/DRTD为1.03，DRMD×DRTD为11.9。拉伸后，将膜热定形并卷绕在辊上。印刷适性良好。
实施例2：共聚酰胺PA6/IPDT被用于膜的所有三个层。
在挤出和铸造之后，将膜在MD上拉伸3.5倍并在TD上拉伸3.1倍。DRMD/DRTD为1.13，DRMD×DRTD为10.9。拉伸后，将膜热定形并卷绕在辊上。印刷适性优于实施例1。
实施例3：共聚酰胺PA6/IPDT被用于膜的所有三个层。
在挤出和铸造之后，将膜在MD上拉伸3.4倍并在TD上拉伸3.9倍。DRMD/DRTD为0.87，DRMD×DRTD为13.26。拉伸后，将膜热定形并卷绕在辊上。MD方向上的模量为EMD＝5110MPa，TD方向上的ETD＝4483MPa。因此，(|EMD-ETD|/(EMD))x100％＝12％，小于20％。MD方向上的抗张强度为σMD＝202MPa，TD方向上的抗张强度σTD＝235MPa。因此，(|σMD-σTD|/σMD)x100％＝17％，小于20％。在160℃下持续5分钟的热空气收缩率在MD上为0.98％，在TD上为1.00％。在23℃和0％相对湿度下的氧渗透率为0.99cc mm/(m2天)。印刷适性良好。
对比例A：均聚物PA6被用于膜的所有三个层。
在挤出和铸造之后，将膜在MD上拉伸2.6倍并在TD上拉伸3.7倍。DRMD/DRTD为0.7，DRMD×DRTD为9.6。拉伸后，将膜热定形并卷绕在辊上。与实施例1-3相比，印刷适性较差。
对比例B：均聚物PA6被用于膜的所有三个层。
在挤出和铸造之后，将膜在MD上拉伸3.5倍并在TD上拉伸3.4倍。DRMD/DRTD为1.03，DRMD×DRTD为11.9。拉伸后，将膜热定形并卷绕在辊上。生产方法不可行，因为在TD拉伸期间有许多破裂。显然，均聚酰胺不能被令人满意地加工，同时使DRMD/DRTD为至少0.8且DRMD×DRTD为至少10。由于不能以稳定连续的方式生产膜，因此未测试印刷适性。
对比例C：共聚酰胺PA6/IPDT被用于膜的所有三个层。
在挤出和铸造之后，将膜在MD上拉伸2.6倍并在TD上拉伸3.7倍。DRMD/DRTD为0.7，DRMD×DRTD为9.6。与实施例1-3相比，印刷适性较差。
对比例D：均聚物PA6被用于膜的所有三个层。
在挤出和铸造之后，将膜在MD上拉伸3.4倍并在TD上拉伸3.9倍。DRMD/DRTD为0.87，DRMD×DRTD为13.26。拉伸后，将膜热定形并卷绕在辊上。生产方法不可行，因为在TD拉伸期间有许多破裂。显然，均聚酰胺不能被令人满意地加工，同时使DRMD/DRTD为至少0.8且DRMD×DRTD为至少10。由于不能以稳定连续的方式生产膜，因此未测试印刷适性。
对比例E：共聚酰胺PA6/IPDT被用于膜的所有三个层。
在挤出和铸造之后，将膜在MD上拉伸3.0倍并在TD上拉伸4.0倍。DRMD/DRTD为0.75，DRMD×DRTD为12.00。拉伸后，将膜热定形并卷绕在辊上。MD方向上的模量为EMD＝4888MPa，TD方向上的ETD＝4057MPa。因此，(|EMD-ETD|/(EMD))x100％＝17％，小于20％。MD方向上的抗张强度为σMD＝224MPa，TD方向上的抗张强度σTD＝335MPa。因此，(|σMD-σTD|/σMD)x100％＝50％，大于20％。在160℃下持续5分钟的热空气收缩率在MD上为0.88％，在TD上为1.17％。在23℃和0％相对湿度下的氧渗透率为1.01cc mm/(m2天)。与实施例1-3相比，印刷适性较差。
对比例F：均聚物PA6被用于膜的所有三个层。
在挤出和铸造之后，将膜在MD上拉伸3.0倍并在TD上拉伸4.0倍。DRMD/DRTD为0.75，DRMD×DRTD为12.00。拉伸后，将膜热定形并卷绕在辊上。MD方向上的模量为EMD＝5868MPa，TD方向上的ETD＝4256MPa。因此，(|EMD-ETD|/(EMD))x100％＝27％，大于20％。MD方向上的抗张强度为σMD＝217MPa，TD方向上的抗张强度σTD＝308MPa。因此，(|σMD-σTD|/σMD)x100％＝42％，大于20％。在160℃下持续5分钟的热空气收缩率在MD上为0.83％，在TD上为0.97％。在23℃和0％相对湿度下的氧渗透率为1.00cc mm/(m2天)。与实施例1-3相比，印刷适性较差。

Claims (15)

1.一种制备顺序拉伸的双轴取向膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将组合物熔化成聚合物熔体，所述组合物包含相对于所述组合物的总量至少50重量％的共聚酰胺，所述共聚酰胺包含：
i.至少75重量％的源自己内酰胺的单体单元，和总量为0.2-25重量％的源自二胺X和/或二酸Y和/或氨基酸Z的其它单体单元；或者
ii.至少75重量％的源自六亚甲基二胺和己二酸的单体单元，和总量为0.2-25重量％的源自二胺X和/或二酸Y和/或氨基酸Z的其它单体单元；
b)穿过平面模具铸造所述聚合物熔体以形成至少一层的膜，随后将所述膜淬火至低于所述共聚酰胺的Tg的温度，同时在被称为机器方向的方向上输送所述膜；
c)在最低为所述共聚酰胺的Tg的温度下，以拉拔比DRMD在平行于所述机器方向的方向上拉伸(MD-拉伸)淬火后获得的膜；
d)在最低为所述共聚酰胺的Tg+10℃的温度下，以拉拔比DRTD在横向于所述机器方向的方向上拉伸(TD-拉伸)MD拉伸后获得的膜；
e)在介于所述共聚酰胺的Tm-70℃和Tm之间的温度下，将冷却(步骤b)和拉伸(步骤c)后获得的膜热定型；
其中如ASTM D3418-03所述以10℃/min的加热速率和冷却速率测定所述共聚酰胺的Tg和Tm，并且其中DRMD/DRTD为至少0.8，且DRMD×DRTD为至少10。
2.根据权利要求1所述的方法，其中DRTD为至少2.5。
3.根据权利要求1或2的所述方法，其中DRMD/DRTD为至少1.0，优选至少1.15。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述组合物包含相对于所述组合物的总量至少90重量％的所述共聚酰胺。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少一种源自二胺X、二酸Y、氨基酸Z的其他单体单元包含环状单元。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中源自二胺X和二酸Y的其他单体单元是环状的。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中源自二胺X的其它单体单元选自异佛尔酮二胺(IPD)、顺式-1,4-二氨基环己烷、反式-1,4-二氨基环己烷、双-(对氨基环己烷)甲烷(PACM)、2,2-二-(4-氨基环己基)-丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、对苯二甲胺、间苯二甲胺和3,6-双(氨基甲基)降冰片烷。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中源自二酸Y的其它单体单元选自间苯二甲酸(I)、对苯二甲酸(T)、4-甲基间苯二甲酸、4-叔丁基间苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、顺式-1,4-环己烷二甲酸、反式-1,4-环己烷二甲酸、顺式-1,3-环己烷二甲酸和反式-1,3-环己烷二甲酸。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中i)或ii)中源自二胺X和/或二酸Y和/或氨基酸Z的其他单体单元以0.5-10重量％、优选0.8-5重量％的总量存在。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中i)或ii)中源自二胺X和二酸Y的其他单体单元选自总量为0.8-5重量％的
·异佛尔酮二胺(IPD)、顺式-1,4-二氨基环己烷、反式-1,4-二氨基环己烷、双-(对氨基环己烷)甲烷(PACM)、2,2-二-(4-氨基环己基)-丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、对苯二甲胺、间苯二甲胺和3,6-双(氨基甲基)降冰片烷；与
·间苯二甲酸(I)、对苯二甲酸(T)、4-甲基间苯二甲酸、4-叔丁基间苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、顺式-1,4-环己烷二甲酸、反式-1,4-环己烷二甲酸、顺式-1,3-环己烷二甲酸和反式-1,3-环己烷二甲酸；
的组合。
11.通过根据前述权利要求中任一项所述的方法能够获得的顺序拉伸的双轴取向膜，其中(|EMD-ETD|/(EMD))x100％小于20％，其中EMD和ETD是根据ASTM-D882在23℃温度下测量的抗张模量，且其中EMD为至少2000MPa。
12.根据权利要求11所述的顺序拉伸的双轴取向膜，其中(|σMD-σTD|/σMD)x100％小于20％，其中σMD和σTD是根据ASTM-D882在23℃温度下测量的抗张强度，且其中σMD至少为200MPa。
13.根据权利要求11或12所述的顺序拉伸的双轴取向膜，其中根据ASTM D3985在23℃和0％相对湿度下测量的氧渗透率小于1.5cm3mm/(m2天atm)。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的顺序拉伸的双轴取向膜，其中根据ASTM D1204-02在160℃下持续5分钟测量时，TD上的热空气收缩(HAS)为至多1.5％，MD上的HAS值为至多1％。
15.根据权利要求11-15中任一项所述的或通过根据权利要求1-10中任一项所述方法制备的顺序拉伸的双轴取向膜，其中所述膜被至少部分地印刷。
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