CN109060702A - 红外光谱非线性定量分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及红外光谱定量分析技术领域，具体涉及一种红外光谱非线性定量分析方法。本发明的红外光谱非线性定量分析方法包括：获取待测混合气体的吸光度向量以及所述待测混合气体中各单纯成分气体在多种标定浓度下的光谱样本点；基于待测混合气体的吸光度向量与各个单纯成分气体的光谱样本点构建非线性最小二乘优化模型；基于Levenberg‑Marquardt迭代算法对上述模型进行求解以确定待测混合气体中各单纯气体成分的定量。本发明的红外光谱非线性定量分析方法对待测烃类混合气体的定量预测精度总体优于当前流行的CLS、PCLS、PLS等算法，并且所需建模样本数量少，建模周期短，成本低且模型更新容易，具有很高的实用性。
Description
技术领域
本发明涉及红外光谱定量分析技术领域，具体涉及一种红外光谱非线性定量分析方法。
背景技术
烃类气体是天然气开采及油井钻探过程中的主要气体成分。烃类气体中的甲烷C1、乙烷C2、丙烷C3、异丁烷IC4、正丁烷NC4、异戊烷IC5和正戊烷NC5等被称为热值组分，其含量浓度与天然气燃烧热值紧密相关，是石油和天然气开采、输送和销售过程中十分重要的检测指标。此外，甲烷C1、乙烷C2、丙烷C3、异丁烷IC4、正丁烷NC4、异戊烷IC5和正戊烷NC5这七种烃类气体的含量值也是油井钻探过程中气测录井监测的主要指标，是油气层发现和油气水层精细评价的重要依据。
当前，烃类气体常用的定量分析方法是气相色谱，但该分析方法速度慢，存在信息滞后，不能实时准确的反应地层含油气情况，无法做到精细解释评价油气层。而红外光谱分析技术具有分析速度快、分辨率高、灵敏度高、无破坏、无污染等特点，较传统气相色谱法有较强的优势。应用红外光谱进行定量，一般分为两种模式：正向建模和逆向建模，其中正向建模主要针对待测混合样本中的各组分已知的情况，常用的方法是经典最小二乘法(CLS)求解混合气体的浓度组成，但CLS只能解决各组分浓度和光谱吸光度之间呈线性关系的情形，不适用于非线性情况。分段最小二乘法(PCLS)则把CLS扩展至非线性情形，将浓度变化范围分为若干区间，在每一个区间内，浓度与光谱响应间的关系可以认为是线性的，在每一个浓度区间内建立一个CLS模型，定量分析的最终结果为所有CLS模型结果的融合，但是实践中，应对非线性成分的混合气体定量问题时，该模型的检测精度较差。逆向建模也称回归建模，是目前使用最广泛的建模方法，适用于待测混合样本中的各组分已知或未知(仅关心其中一种或几种成分含量，其它成分的种类和浓度都不必知道)的情况，主要包括多元线性回归(MLR)、主成分回归(PCR)和偏最小二乘回归(PLS)。其中，MLR的最大优点是计算简单，在红外光谱定量分析研究的早期是重要的分析方法之一。然而，MLR要求参加回归的变量数不能超过校正集的样本数目。在分析过程中，一般只能经验抽取几个波数点用来分析，而不能够对全谱进行建模。PCR通过对主成分的选择，可有效地滤除噪声，适用于复杂体系分析。另外，PCR通过对数据进行降维，巧妙地解决了变量数大于样本数而导致的最小二乘失效问题，从而可以对几百甚至几千维的红外光谱数据进行建模。PCR的缺点在于其降维与建模的过程是相对独立的，即在降维过程中没有考虑物质浓度信息，因此可能在降维环节造成相关信息的丢失。PLS将高维的X变量变换成低维的不相关的潜在变量，并使得这些潜在变量与响应Y之间保持协方差最大化，之后寻找变换后的低维潜在变量与响应Y之间的回归关系。在实际建模过程中，通常只需要少量的潜在变量(主成分)即可反映数据的有效信息，并且这些潜在变量之间互不相关的，从而使得PLS方法特别适合解决高维共线性问题。鉴于PLS方法的上述优点，使之成为目前最通用的多元校正方法之一。
然而，PLS方法本身是线性方法，对于本发明要解决的存在非线性成分的混合气体定量问题，在理论层面上存在固有缺陷，模型预测误差较大，尤其对于低浓度含量的成分，很难满足实际工程对预测误差和最小检测精度的要求；其次，PLS方法需要的建模样本数量大，需要现场采集大量有代表性的样本并通过气相色谱测定各组分浓度，建模成本大，周期长，模型维护成本高。
相应地，本领域需要一种新的红外光谱非线性定量分析方法来解决上述问题。
发明内容
为了解决现有技术中的上述问题，即现有的建模方法难以在建模样本数量和代表性不充分的条件下实现含非线性成分的混合气体的定量分析问题，本发明提供了一种红外光谱非线性定量分析方法，所述方法包括：步骤S1：获取待测混合气体的红外光谱信号并根据该红外光谱信号确定待测混合气体的吸光度向量；获取所述待测混合气体中各单纯成分气体在多种标定浓度下的红外光谱信号，并根据该红外光谱信号确定每一种单纯成分气体在每一种标定浓度下的吸光度向量以生成光谱样本点；步骤S2：基于待测混合气体的吸光度向量与各个单纯成分气体的光谱样本点构建非线性最小二乘优化模型；步骤S3：基于Levenberg-Marquardt迭代算法对上述模型进行求解以确定待测混合气体中各单纯气体成分的定量。
在上述红外光谱非线性定量分析方法的优选技术方案中，“S2：基于待测混合气体的吸光度向量与各个单纯成分气体的光谱样本点构建非线性最小二乘优化模型”的步骤包括：
构建出的非线性最小二乘优化模型如下：
其中，公式(1)和公式(2)中，s为待测混合气体的吸光度向量；x＝[x1,x2,.xj..,xt]T为浓度向量，其中t为单纯成分气体的总数，xj为第j种单纯成分气体的浓度；fj(xj)为第j种单纯成分气体的纯谱函数，其反映了第j种单纯成分气体的光谱信号与第j种单纯成分气体的浓度之间对应关系。
在上述红外光谱非线性定量分析方法的优选技术方案中，“S3：基于Levenberg-Marquardt迭代算法对上述模型进行求解以确定待测混合气体中各单纯气体成分的定量”的步骤包括：
步骤S31：对各个单纯成分气体的浓度值进行初始化；
步骤S32：对单纯成分气体j，利用当前迭代计算中单纯成分气体j的浓度值xj附近的光谱样本点进行插值构造xj的纯谱函数fj(xj)，并根据纯谱函数fj(xj)得到其偏导函数；
步骤S33：根据所述当前迭代计算中各个单纯成分气体的浓度值、纯谱函数、偏导函数计算更新增量δ；
步骤S34：计算更新增量δ的范数||δ||2，判断所述||δ||2是否小于预设的阈值e：
当||δ||2≥e时，根据所述当前迭代计算中各个单纯成分气体的浓度值和所述更新增量δ计算下一次迭代计算中各个单纯成分气体的浓度值，随后返回步骤S32；
当||δ||2＜e时，将所述当前迭代计算中各个单纯成分气体的浓度值作为定量分析结果输出。
在上述红外光谱非线性定量分析方法的优选技术方案中，“根据所述当前迭代计算中各个单纯成分气体的浓度值和所述更新增量δ计算下一次迭代计算中各个单纯成分气体的浓度值”的步骤包括：按照下式所示的方法计算各个单纯成分气体的浓度值：
xk+1＝xk+δ (3)
其中，公式(3)中，所述xk和xk+1分别是第k次迭代计算和第k+1次迭代计算中单纯成分气体的浓度向量，k≥1。
在上述红外光谱非线性定量分析方法的优选技术方案中，“对单纯成分气体j，利用当前迭代计算中单纯成分气体j的浓度值xj附近的光谱样本点进行插值构造xj的纯谱函数fj(xj)，并根据纯谱函数fj(xj)得到其偏导函数”的步骤包括：
按照下式所示的方法构建纯谱函数fj(xj)：
对上述纯谱函数求导，得到偏导函数：
其中，公式(4)和公式(5)中，n为多项式的阶数，aj0…ajn为多项式系数。
在上述红外光谱非线性定量分析方法的优选技术方案中，“根据所述当前迭代计算中各个单纯成分气体的浓度值、纯谱函数、偏导函数计算更新增量δ”的步骤包括：
按照下式所示的方法计算更新增量δ：
δ＝(JTJ)-1JT(s-F(xk)) (6)
其中，
在公式(7)中，J为各单纯成分气体在x＝xk时的偏导矩阵，xk为第k次迭代计算中单纯成分气体的浓度向量，k≥1；JT为J的转置矩阵；在公式(8)中，为第j种单纯成分气体在第k次迭代计算中的浓度值，为利用所述构建的纯谱函数。
在上述红外光谱非线性定量分析方法的优选技术方案中，所述待测样本包含多种烃类气体，其中至少一种所述烃类气体为具有非线性特征的烃类气体。
在上述红外光谱非线性定量分析方法的优选技术方案中，所述具有非线性特征的烃类气体为甲烷。
本发明提供了一种存储设备，其中存储有多条程序，所述程序适于由处理器加载以执行上述任一项方案中所述的红外光谱非线性定量分析方法。
本发明还提供了一种控制装置，包括处理器和存储设备，所述存储设备适于存储多条程序，所述程序适于由所述处理器加载以执行上述任一项方案中所述的红外光谱非线性定量分析方法。
相较于现有光谱定量分析方法，本发明的非线性定量分析方法具有如下优点：
(1)本发明的红外光谱非线性定量分析方法从理论层面解决了烃类气体红外光谱非线性定量建模问题，相比于CLS、PCLS及回归建模方法PLS等，定量精度更高；
(2)本发明的红外光谱非线性定量分析方法不需要大量采集典型混合气体样本作为建模样本，也不需要测量这些样本的色谱真值，仅需要在实验室配制混合气体中所包含的各单纯成分气体在不同浓度下的一系列样本，这样一来，可大大降低定量建模所需的样本数，显著减低建模时间和成本；
(3)本发明的非线性定量分析方法的模型维护成本低，一旦发现预测样本的浓度范围超过建模样本区间，只需要补充相应单纯成分气体在扩充区间的红外光谱即可。
附图说明
下面参照附图来描述本发明的红外光谱非线性定量分析方法。附图中：
图1a为甲烷气体在不同浓度下的红外光谱图；
图1b为图1a的局部放大图，图中示出了甲烷气体位于3015cm-1附近的峰值处的细节光谱，图中，粗实线代表波峰漂移，随着箭头方向，甲烷气体浓度从低到高逐渐增加；
图2a为乙烷气体在不同浓度下的红外光谱图，图中随着箭头方向，气体浓度从低到高逐渐增加；
图2b为丙烷气体在不同浓度下的红外光谱图，图中随着箭头方向，气体浓度从低到高逐渐增加；
图2c为异丁烷气体在不同浓度下的红外光谱图，图中随着箭头方向，气体浓度从低到高逐渐增加；
图2d为正丁烷气体在不同浓度下的红外光谱图，图中随着箭头方向，气体浓度从低到高逐渐增加；
图2e为异戊烷气体在不同浓度下的红外光谱图，图中随着箭头方向，气体浓度从低到高逐渐增加；
图2f为正戊烷气体在不同浓度下的红外光谱图，图中随着箭头方向，气体浓度从低到高逐渐增加；
图3a为甲烷气体在不同波段上的峰面积与浓度的散点图，图中3条曲线分别对应3个不同波段区间；
图3b为乙烷气体在不同波段上的峰面积与浓度的散点图，图中3条曲线分别对应3个不同波段区间；
图3c为丙烷气体在不同波段上的峰面积与浓度的散点图，图中3条曲线分别对应3个不同波段区间；
图3d为异丁烷气体在不同波段上的峰面积与浓度的散点图，图中3条曲线分别对应3个不同波段区间；
图3e为正丁烷气体在不同波段上的峰面积与浓度的散点图，图中3条曲线分别对应3个不同波段区间；
图3f为异戊烷气体在不同波段上的峰面积与浓度的散点图，图中3条曲线分别对应3个不同波段区间；
图3g为正戊烷气体在不同波段上的峰面积与浓度的散点图，图中3条曲线分别对应3个不同波段区间；
图4为甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷和正戊烷七种烃类气体在3200-2800cm-1波数范围的红外吸收光谱图；
图5为本发明的红外光谱非线性定量分析方法的流程示意图一；
图6为本发明的红外光谱非线性定量分析方法的流程示意图二。
具体实施方式
下面参照附图来描述本发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释本发明的技术原理，并非旨在限制本发明的保护范围。例如，虽然本实施方式是以烃类混合气体为例，具体地，是以甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷和正戊烷七种烃类气体的混合气体的定量分析为例对本发明的红外光谱非线性定量分析方法进行阐述，但是本领域技术人员能够理解的是，本发明的红外光谱非线性定量分析方法还可以应用于其他气体的非线性定量分析，本领域技术人员可以根据具体需求对本发明的红外光谱非线性定量分析方法进行灵活的运用。
参照图1a、图1b以及图3a，其中图1a为甲烷气体在不同浓度下的红外光谱图；图1b为图1a的局部放大图，图中示出了甲烷气体位于3015cm-1附近的峰值处的细节光谱，其中，随着箭头方向，甲烷气体浓度从低到高逐渐增加；图3a为甲烷气体在不同波段上的峰面积与浓度的散点图，图中3条曲线分别对应3个不同波段区间。
如图1a和1b所示，甲烷气体的光谱吸光度随浓度变化表现为非线性，且其位于3015cm-1附近的主峰随浓度发生波数漂移。由图3a所示，甲烷气体的浓度和峰面积之间呈非线性关系。可以看出，甲烷气体具有明显的非线性特征。
参照图2a至图4，其中，图2a为乙烷气体在不同浓度下的红外光谱图，图中随着箭头方向，气体浓度从低到高逐渐增加；图2b为丙烷气体在不同浓度下的红外光谱图，图中随着箭头方向，气体浓度从低到高逐渐增加；图2c为异丁烷气体在不同浓度下的红外光谱图，图中随着箭头方向，气体浓度从低到高逐渐增加；图2d为正丁烷气体在不同浓度下的红外光谱图，图中随着箭头方向，气体浓度从低到高逐渐增加；图2e为异戊烷气体在不同浓度下的红外光谱图，图中随着箭头方向，气体浓度从低到高逐渐增加；图2f为正戊烷气体在不同浓度下的红外光谱图，图中随着箭头方向，气体浓度从低到高逐渐增加；图3b为乙烷气体在不同波段上的峰面积与浓度的散点图，图中3条曲线分别对应3个不同波段区间；图3c为丙烷气体在不同波段上的峰面积与浓度的散点图，图中3条曲线分别对应3个不同波段区间；图3d为异丁烷气体在不同波段上的峰面积与浓度的散点图，图中3条曲线分别对应3个不同波段区间；图3e为正丁烷气体在不同波段上的峰面积与浓度的散点图，图中3条曲线分别对应3个不同波段区间；图3f为异戊烷气体在不同波段上的峰面积与浓度的散点图，图中3条曲线分别对应3个不同波段区间；图3g为正戊烷气体在不同波段上的峰面积与浓度的散点图，图中3条曲线分别对应3个不同波段区间；图4为甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷和正戊烷七种烃类气体在3200-2800cm-1波数范围的红外吸收光谱图。
由图2a至图2f所示，乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷和正戊烷6种气体的吸光度随浓度变化均大致表现为线性；由图3b至图3g所示，乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷和正戊烷等6种气体的浓度和峰面积之间大致呈线性关系。
如图4所示，七种气体的红外光谱特征谱带在3300-2600cm-1区间重叠严重。作为待测烃类混合气体成分之一的甲烷气体的非线性特征将对整个混合气体的定量造成影响，因此用现有的线性建模方法难以解决待测烃类混合气体气体的定量。
为了解决上述待测烃类混合气体的定量分析问题，本发明的红外光谱非线性定量分析方法是基于混合物体系中不同组分吸光度满足加和性原理的假设，将未知混合样本的红外光谱信号表示为各单纯成分气体光谱信号的加和，将含非线性组分的未知混合样本的定量问题建模为非线性最小二乘优化的求解，最后采用Levenberg-Marquardt迭代算法的非线性求解策略，求取使得各单纯成份的光谱叠加后与待测未知混合样本光谱拟合误差最小时的各成分气体的含量，从而实现未知烃类混合气体各成分气体定量的目的。
下面将阐述本发明的红外光谱非线性定量分析方法的具体步骤。在下述实施例中，待测混合气体为待测烃类混合气体，其各单纯成分气体为甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷和正戊烷。
首先参照图5，图5为本发明的红外光谱非线性定量分析方法的流程示意图一，如图5所示，本发明的红外光谱非线性定量分析方法主要包括如下步骤：
步骤S1：获取待测混合气体的吸光度向量以及所述待测混合气体中各单纯成分气体在多种标定浓度下的光谱样本点。
首先扫描待测烃类混合气体的红外光谱，获取待测烃类混合气体的光谱信号，并根据该红外光谱信号确定待测烃类混合气体的吸光度向量s；采集待测烃类混合气体中各单纯成分气体，也就是甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷和正戊烷七种单纯成分气体在标定浓度下的红外光谱(以下称为纯谱)并获取各单纯成分气体的红外光谱信号，根据该红外光谱信号确定每一种单纯成分气体在每一种标定浓度下的吸光度向量以生成纯谱样本点。
以甲烷为例，假设a＝[a1,a2,..ai.,an]为预设的样本浓度向量，其中a包括了n个不同的标定浓度，此时通过扫描n个标定浓度的甲烷气体的红外光谱，并分别采集甲烷在n个标定浓度时的n个红外光谱信号，其中，该红外光谱信号描述的是波数与吸光度的对应关系。对于任意一种标定浓度ai，根据采集的红外光谱信号确定与其对应的吸光度向量Yi，即预设波段(如作为一种示例，预设波段可以设置为如图4所示的2400-3300cm-1范围)下的吸光度的集合，其中，甲烷在标定浓度ai下的纯谱样本点的形式为(ai，Yi)。并且，预先设置Levenberg-Marquardt迭代算法的误差阈值e。
步骤S2：构建非线性最小二乘优化模型。
非线性最小二乘优化模型具体为：
其中公式(1)和公式(2)中，s为待测烃类混合气体的红外光谱信号；x＝[x1,x2,..xj.,x7]T是浓度向量；xj为第j种单纯成分气体的浓度，其中j＝1,2,...,7；fj(xj)是第j种单纯成分气体的纯谱函数，其反映了第j种单纯成分气体的吸光度向量与第j种单纯成分气体的浓度之间的对应关系。
步骤S3：采用Levenberg-Marquardt迭代算法对步骤S2中的模型求解。
参照图6，图6为本发明的红外光谱非线性定量分析方法的流程示意图二。下面将结合图6对模型求解的过程进行描述，如图6所示，步骤S3包括如下步骤：
步骤S31：对各个单纯成分气体的浓度值进行初始化。
在采用Levenberg-Marquardt算法来求解非线性最小二乘模型时，首先需要赋予各单纯成分气体的浓度初值，以便于开始计算，此时可将各种成分气体的浓度初值设置为
步骤S32：利用当前迭代计算中各单纯成分气体的浓度附近的光谱样本点进行多项式插值构造各单纯成分气体的纯谱函数，并对纯谱函数求导得到其偏导函数。
以单纯成分气体j为例，利用当前迭代计算中单纯成分气体j的浓度值xj附近的光谱样本点进行插值构造xj的纯谱函数fj(xj)，并根据纯谱函数fj(xj)得到其偏导函数。xk为各种单纯成分气体的浓度在第k步迭代计算中的浓度向量，其中其中为第j种单纯成分气体在第k步迭代计算中的浓度值。
构造第j种单纯成分气体的纯谱函数fj(xj)的具体方法为：寻找附近的若干纯谱样本点作为插值点，构造纯谱函数公式：
公式(3)中，n为多项式的阶数，aj0...ajn为多项式系数，此时多项式系数为未知量。
将各个插值点代入纯谱函数中求解多项式系数aj0...ajn，从而得到的纯谱函数其中，n为多项式的阶数，aj0...ajn为多项式系数，此时多项式系数为已知量。
之后，对纯谱函数求导，得到第j种单纯成分气体的纯谱函数的偏导函数：
公式(4)中，n为多项式的阶数，aj0...ajn为多项式系数，此时多项式系数为已知量。
通过上述方法即可获取各单纯成分气体的纯谱函数及其偏导函数。
需要说明的是，在上述插值构造纯谱函数的过程中，第j种单纯成分气体浓度值可能位于第j种单纯成分气体的纯谱样本点的浓度范围的端点附近，这样一来，纯谱样本点数目不足以进行多项式插值，此时可以采用线性延拓的方法扩展端点处的浓度范围。
步骤S33：根据所述当前迭代计算中各个单纯成分气体的浓度值、纯谱函数、偏导函数计算更新增量δ。
按照下式所示的方法计算更新增量δ：
δ＝(JTJ)-1JT(s-F(xk)) (5)
在公式(6)中，J为各单纯成分气体在x＝xk时的偏导矩阵，JT为J的转置矩阵。
在公式(7)中，为第j种单纯成分气体在第k次迭代计算中的浓度值；为第k步迭代时第j种单纯成分气体的纯谱函数在时的函数值，即第j种单纯成分气体在浓度下的吸光度向量。
步骤S34：计算更新增量δ的范数||δ||2，判断||δ||2是否小于预设的阈值e。
步骤S35：当||δ||2≥e时，根据所述当前迭代计算中各个单纯成分气体的浓度值和所述更新增量δ计算下一次迭代计算中各个单纯成分气体的浓度值，随后返回步骤S32。如作为一种具体的示例，当||δ||≥e时，将xk更新为xk+1＝xk+δ，随后返回步骤S32。
步骤S36：当||δ||2＜e时，将所述当前迭代计算中的浓度向量xk作为定量分析结果输出。
为了更加直观地呈现本发明的非线性定量分析方法的预测效果，发明人采用本发明的红外光谱非线性定量分析方法以及现有技术中通用的四种算法分别计算待测烃类混合气体的浓度定量从而获取预测值，然后计算这些预测值与真实值之间的误差，以用来评价不同算法对未知混合气体中各成分气体浓度的预测效果。具体地，参照表1，表1为不同方法的客观评价指标比较表，该表格是通过将不同方法计算的待测烃类混合气体中各单纯成分含量的预测值与待测烃类混合气体中各单纯成分含量的真实值进行比较得到的统计数据。其中，PLS算法中，RMSEC为建模样本的训练均方根误差，RMSECV为建模样本的交叉验证均方根误差，RMSEP为算法对验证样本的预测均方根误差，小括号()内的数值为主成分数；PCLS_sa使用了简单平均的子模型融合方式；PCLS_wa使用了加权平均的子模型融合方式。并且在下表中采用黑体字体对不同成分在不同方法下得到的RMSEP的最小值进行标注。
如表1所示，本发明的方法计算出的乙烷C2气体和异戊烷IC5气体的均方根误差RMSEP与其他现有4种方法计算出的乙烷C2气体和异戊烷IC5气体的均方根误差RMSEP的数值相差不大，本发明的方法计算出的甲烷C1、丙烷C3、异丁烷IC4、正丁烷NC4和异戊烷IC5气体的均方根误差RMSEP均低于其它4种方法计算出的甲烷C1、丙烷C3、异丁烷IC4、正丁烷NC4和异戊烷IC5气体的均方根误差RMSEP，尤其是甲烷C1气体的预测误差仅为0.04，明显低于其它方法。可以看出，本发明方法的定量精度整体优于传统方法，表现出良好的性能。
表1
基于上述红外光谱非线性定量分析方法的实施例，本发明还提出一种存储设备，该存储设备中存储有多条程序，所述程序适于由处理器加载以执行上述任一项方案所述的红外光谱非线性定量分析方法，具体地，该存储设备可以为硬盘、RAM、ROM等。并且，本发明还提供了一种控制装置，包括处理器和存储设备，所述存储设备适于存储多条程序，所述程序适于由所述处理器加载以执行上述任一项方案中所述的红外光谱非线性定量分析方法，如控制装置可以为计算机。可以理解的是，该存储设备和控制装置具有上述红外光谱非线性定量分析方法所有的技术效果，在此不再赘述。
综上所述，本发明的红外光谱非线性定量分析方法是通过非线性光谱拟合方法以使得各单纯成分的光谱叠加后与混合谱拟合误差最小，从而实现仅用少量实验室配制样品实现烃类混合气体定量的目的。本发明对烃类混合气体的定量预测精度总体优于当前流行的CLS、PCLS、PLS等算法，并且所需建模样本数量少，建模周期短，成本低且模型更新容易，具有很高的实用性。
至此，已经结合附图所示的优选实施方式描述了本发明的技术方案，但是，本领域技术人员容易理解的是，本发明的保护范围显然不局限于这些具体实施方式。在不偏离本发明的原理的前提下，本领域技术人员可以对相关技术特征作出等同的更改或替换，这些更改或替换之后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种红外光谱非线性定量分析方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤S1：获取待测混合气体的红外光谱信号并根据该红外光谱信号确定待测混合气体的吸光度向量；
获取所述待测混合气体中各单纯成分气体在多种标定浓度下的红外光谱信号，并根据该红外光谱信号确定每一种单纯成分气体在每一种标定浓度下的吸光度向量以生成光谱样本点；
步骤S2：基于待测混合气体的吸光度向量与各个单纯成分气体的光谱样本点构建非线性最小二乘优化模型；
步骤S3：基于Levenberg-Marquardt迭代算法对上述模型进行求解以确定待测混合气体中各单纯气体成分的定量。
2.根据权利要求1所述的红外光谱非线性定量分析方法，其特征在于，“步骤S2：基于待测混合气体的吸光度向量与各个单纯成分气体的光谱样本点构建非线性最小二乘优化模型”的步骤包括：
构建出的非线性最小二乘优化模型如下：
其中，公式(1)和公式(2)中，s为待测混合气体的吸光度向量；x＝[x1,x2,.xj..,xt]T为浓度向量，其中t为单纯成分气体的总数，xj为第j种单纯成分气体的浓度；fj(xj)为第j种单纯成分气体的纯谱函数，其反映了第j种单纯成分气体的吸光度向量与第j种单纯成分气体的浓度之间对应关系。
3.根据权利要求2所述的红外光谱非线性定量分析方法，其特征在于，“步骤S3：基于Levenberg-Marquardt迭代算法对上述模型进行求解以确定待测混合气体中各单纯气体成分的定量”的步骤包括：
步骤S31：对各个单纯成分气体的浓度值进行初始化；
步骤S32：对单纯成分气体j，利用当前迭代计算中单纯成分气体j的浓度值xj附近的光谱样本点进行插值构造xj的纯谱函数fj(xj)，并根据纯谱函数fj(xj)得到其偏导函数；
步骤S33：根据所述当前迭代计算中各个单纯成分气体的浓度值、纯谱函数、偏导函数计算更新增量δ；
步骤S34：计算更新增量δ的范数||δ||2，判断所述||δ||2是否小于预设的阈值e：
当||δ||2≥e时，根据所述当前迭代计算中各个单纯成分气体的浓度值和所述更新增量δ计算下一次迭代计算中各个单纯成分气体的浓度值，随后返回步骤S32；
当||δ||2＜e时，将所述当前迭代计算中各个单纯成分气体的浓度值作为定量分析结果输出。
4.根据权利要求3所述的红外光谱非线性定量分析方法，其特征在于，“根据所述当前迭代计算中各个单纯成分气体的浓度值和所述更新增量δ计算下一次迭代计算中各个单纯成分气体的浓度值”的步骤包括：
按照下式所示的方法计算各个单纯成分气体的浓度值：
xk+1＝xk+δ (3)
其中，公式(3)中，所述xk和xk+1分别是第k次迭代计算和第k+1次迭代计算中单纯成分气体的浓度向量，k≥1。
5.根据权利要求3所述的红外光谱非线性定量分析方法，其特征在于，“对单纯成分气体j，利用当前迭代计算中单纯成分气体j的浓度值xj附近的光谱样本点进行插值构造xj的纯谱函数fj(xj)，并根据纯谱函数fj(xj)得到其偏导函数”的步骤包括：
按照下式所示的方法构建纯谱函数fj(xj)：
对上述纯谱函数求导，得到偏导函数：
在公式(4)和公式(5)中，n为多项式的阶数，aj0…ajn为多项式系数。
6.根据权利要求5所述的红外光谱非线性定量分析方法，其特征在于，“根据所述当前迭代计算中各个单纯成分气体的浓度值、纯谱函数、偏导函数计算更新增量δ”的步骤包括：
按照下式所示的方法计算更新增量δ：
δ＝(JTJ)-1JT(s-F(xk)) (6)
其中，
在公式(7)中，J为各单纯成分气体在x＝xk时的偏导矩阵，xk为第k次迭代计算中单纯成分气体的浓度向量，k≥1；JT为J的转置矩阵，；
在公式(8)中，为第j种单纯成分气体在第k次迭代计算中的浓度值，为利用所述构建的纯谱函数。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的红外光谱非线性定量分析方法，其特征在于，所述待测样本包含多种烃类气体，其中至少一种所述烃类气体为具有非线性特征的烃类气体。
8.根据权利要求7所述的红外光谱非线性定量分析方法，其特征在于，所述具有非线性特征的烃类气体为甲烷。
9.一种存储设备，其中存储有多条程序，其特征在于，所述程序适于由处理器加载以执行权利要求1-8中任一项所述的红外光谱非线性定量分析方法。
10.一种控制装置，包括处理器和存储设备，所述存储设备适于存储多条程序，其特征在于，所述程序适于由所述处理器加载以执行权利要求1-8中任一项所述的红外光谱非线性定量分析方法。
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| CN (1) | CN109060702B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110108654A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-08-09 | 南京工程学院 | 一种混合气体成分的非线性分析方法 |
| CN111413291A (zh) * | 2020-04-09 | 2020-07-14 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 一种气体氟化物的红外光谱定量分析方法 |
| CN111579576A (zh) * | 2020-05-26 | 2020-08-25 | 西安建筑科技大学 | 热分析-红外联用检测煤系高岭岩及煅烧产品碳含量的方法 |
| CN112730307A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-30 | 安徽宝龙环保科技有限公司 | 气体浓度非线性测量方法、装置、计算机设备及存储介质 |
| CN114219157A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-03-22 | 西南石油大学 | 一种基于最优决策和动态分析的烷烃气体红外光谱测量方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5369578A (en) * | 1990-08-07 | 1994-11-29 | Schlumberger Technology Corporation | Method and apparatus for using non-linear spectral fitting procedures on gamma-ray spectral data |
| CN101988895A (zh) * | 2009-07-30 | 2011-03-23 | 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 | 由近红外光谱预测混合原油中单种原油含量的方法 |
| CN102539377A (zh) * | 2012-01-19 | 2012-07-04 | 广州昂昇环境分析仪器有限公司 | 基于中红外吸收光谱的多组分混合气体定性定量分析方法及系统 |
| CN107024446A (zh) * | 2016-01-29 | 2017-08-08 | 九芝堂股份有限公司 | 一种六味地黄丸小蜜丸生药粉多指标快速检测方法 |
| CN107255623A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-10-17 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种便携式多组分气体红外光谱检测系统 |
-
2018
- 2018-07-27 CN CN201810847381.5A patent/CN109060702B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5369578A (en) * | 1990-08-07 | 1994-11-29 | Schlumberger Technology Corporation | Method and apparatus for using non-linear spectral fitting procedures on gamma-ray spectral data |
| CN101988895A (zh) * | 2009-07-30 | 2011-03-23 | 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 | 由近红外光谱预测混合原油中单种原油含量的方法 |
| CN102539377A (zh) * | 2012-01-19 | 2012-07-04 | 广州昂昇环境分析仪器有限公司 | 基于中红外吸收光谱的多组分混合气体定性定量分析方法及系统 |
| CN107024446A (zh) * | 2016-01-29 | 2017-08-08 | 九芝堂股份有限公司 | 一种六味地黄丸小蜜丸生药粉多指标快速检测方法 |
| CN107255623A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-10-17 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种便携式多组分气体红外光谱检测系统 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 李红: "多种气体成分光声光谱分析的理论研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士） 工程科技I辑 第2002年第01期》 * |
| 邵利民: "《分析化学数据解析中的微机应用》", 31 July 2011, 中国科学技术大学出版社 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110108654A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-08-09 | 南京工程学院 | 一种混合气体成分的非线性分析方法 |
| CN111413291A (zh) * | 2020-04-09 | 2020-07-14 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 一种气体氟化物的红外光谱定量分析方法 |
| CN111579576A (zh) * | 2020-05-26 | 2020-08-25 | 西安建筑科技大学 | 热分析-红外联用检测煤系高岭岩及煅烧产品碳含量的方法 |
| CN111579576B (zh) * | 2020-05-26 | 2023-01-31 | 西安建筑科技大学 | 热分析-红外联用检测煤系高岭岩及煅烧产品碳含量的方法 |
| CN112730307A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-30 | 安徽宝龙环保科技有限公司 | 气体浓度非线性测量方法、装置、计算机设备及存储介质 |
| CN112730307B (zh) * | 2020-12-30 | 2022-12-16 | 安徽宝龙环保科技有限公司 | 气体浓度非线性测量方法、装置、计算机设备及存储介质 |
| CN114219157A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-03-22 | 西南石油大学 | 一种基于最优决策和动态分析的烷烃气体红外光谱测量方法 |
| CN114219157B (zh) * | 2021-12-17 | 2023-10-17 | 西南石油大学 | 一种基于最优决策和动态分析的烷烃气体红外光谱测量方法 |
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