CN109054389A - 一种降低硅橡胶用白炭黑表面羟基数的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于白炭黑改性技术领域，具体涉及一种降低硅橡胶用白炭黑表面羟基数的改性方法，包括干燥料制备，将干燥料与洋葱精油、无水乙醇、冰醋酸、含氮有机碱混合，在球磨罐中密封，球磨3‑5小时得到球磨料；将球磨料放入马弗炉中，升温至500‑600℃后，保温30‑40分钟，得到改性硅橡胶用白炭黑。本发明相比现有技术具有以下优点：本发明中严格控制改性白炭黑的制备步骤，能够提高白炭黑的改性均匀性，降低改性白炭黑表面的羟基数和比表面积，通过洋葱精油等原料的协同改性，使其能够硅橡胶有效结合，促进硫化速率，与硅橡胶发生交联反应，加强了与硅橡胶间的相互作用，能够有效提高硅橡胶的撕裂强度和硬度。
Description
技术领域
本发明属于白炭黑改性技术领域，具体涉及一种降低硅橡胶用白炭黑表面羟基数的改性方法。
背景技术
白炭黑因其特殊的物理和化学性能被广泛的应用于橡胶工业中，按照制备方法的不同，白炭黑可分为气相白炭黑和液相白炭黑，两种白炭黑虽然网络结构复杂程度不同，但表面均含有相当数量的羟基，这些表面羟基具有亲水性，使白炭黑容易团聚，在硅橡胶中分散性变差，常通过表面改性减少白炭黑表面的羟基，以提高其疏水性，同时，这些表面羟基也在白炭黑对硅橡胶的补强中起着积极作用，因为白炭黑粒子小、比表面积大，在硅橡胶中形成了大量的界面，白炭黑的表面羟基与硅橡胶的分子链形成氢键，增强了白炭黑与硅橡胶间的界面结合力，因此，减少白炭黑表面羟基虽然能提高白炭黑的疏水性，使其均匀分散，但同时也会影响与硅橡胶之间的相互作用，因此，需要对如何改性白炭黑进一步研究。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种降低硅橡胶用白炭黑表面羟基数的改性方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种降低硅橡胶用白炭黑表面羟基数的改性方法，包括以下步骤：
（1）将白炭黑浸入质量浓度为2-3%的盐酸溶液中，浸泡2-3小时后取出，与相当于其重量3.5-4.5%的酚类化合物、1.8-2.6%的六偏磷酸钠、0.3-0.5%的过氧化双2，4-二氯苯甲酰，在温度为65-75℃的条件下搅拌处理1-2小时，完成后进行抽滤，洗涤至中性，热风干燥，得到干燥料；
（2）将干燥料与相当于其重量2-6%的洋葱精油、12-18%的无水乙醇、1-3%的冰醋酸、0.8-1.2%的含氮有机碱混合，在球磨罐中密封，球磨3-5小时得到球磨料；
（3）将球磨料放入马弗炉中，升温至500-600℃后，保温30-40分钟，得到改性硅橡胶用白炭黑。
作为对上述方案的进一步改进，所述酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲酚和间苯二酚中任意两种以任意比例混合得到。
作为对上述方案的进一步改进，所述洋葱精油的制备方法为：将新鲜洋葱洗净后破碎匀浆，在温度为6-10℃的条件下避光保存30-40分钟，将洋葱浆进行抽滤、分离出滤液与残渣；按洋葱浆滤液与石油醚的料液比为1:3g/ml的量加入石油醚，然后在50℃的水浴中萃取1小时，之后分离出水层和油层，将油层在50-60℃下进行蒸馏，得到洋葱精油。
作为对上述方案的进一步改进，所述含氮有机碱为氨基硅油、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、六甲基二硅氮烷中的一种。
作为对上述方案的进一步改进，所述步骤（2）中球磨罐密封，经抽真空后并通入氮气或氩气。
作为对上述方案的进一步改进，所述步骤（2）中球磨质量比为20-30，转速为300-400转/分钟。
作为对上述方案的进一步改进，所述步骤（2）中热风干燥为在气流干燥塔内，以热风温度为160-200℃进行干燥，干燥时间为30-40秒。
作为对上述方案的进一步改进，所述步骤（3）中在升温至280℃前，升温速率为10℃/分钟；达到280℃后，升温速率为6℃/分钟。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明中严格控制改性白炭黑的制备步骤，能够提高白炭黑的改性均匀性，降低改性白炭黑表面的羟基数和比表面积，通过洋葱精油等原料的协同改性，使其能够硅橡胶有效结合，促进硫化速率，与硅橡胶发生交联反应，加强了与硅橡胶间的相互作用，能够有效提高硅橡胶的撕裂强度和硬度。
具体实施方式
实施例1
一种降低硅橡胶用白炭黑表面羟基数的改性方法，包括以下步骤：
（1）将白炭黑浸入质量浓度为2.5%的盐酸溶液中，浸泡2.5小时后取出，与相当于其重量4%的酚类化合物、2.2%的六偏磷酸钠、0.4%的过氧化双2，4-二氯苯甲酰，在温度为70℃的条件下搅拌处理1.5小时，完成后进行抽滤，洗涤至中性，热风干燥，得到干燥料；
（2）将干燥料与相当于其重量4%的洋葱精油、15%的无水乙醇、2%的冰醋酸、1%的含氮有机碱混合，在球磨罐中密封，球磨4小时得到球磨料；
（3）将球磨料放入马弗炉中，升温至550℃后，保温35分钟，得到改性硅橡胶用白炭黑。
其中，所述酚类化合物为苯酚、甲酚以重量比3:1混合。
其中，所述洋葱精油的制备方法为：将新鲜洋葱洗净后破碎匀浆，在温度为8℃的条件下避光保存35分钟，将洋葱浆进行抽滤、分离出滤液与残渣；按洋葱浆滤液与石油醚的料液比为1:3g/ml的量加入石油醚，然后在50℃的水浴中萃取1小时，之后分离出水层和油层，将油层在55℃下进行蒸馏，得到洋葱精油。
其中，所述含氮有机碱为氨基硅油。
其中，所述步骤（2）中球磨罐密封，经抽真空后并通入氮气或氩气；球磨质量比为25，转速为350转/分钟；
热风干燥为在气流干燥塔内，以热风温度为180℃进行干燥，干燥时间为35秒；
所述步骤（3）中在升温至280℃前，升温速率为10℃/分钟；达到280℃后，升温速率为6℃/分钟。
实施例2
一种降低硅橡胶用白炭黑表面羟基数的改性方法，包括以下步骤：
（1）将白炭黑浸入质量浓度为2%的盐酸溶液中，浸泡3小时后取出，与相当于其重量4.5%的酚类化合物、2.6%的六偏磷酸钠、0.3%的过氧化双2，4-二氯苯甲酰，在温度为75℃的条件下搅拌处理1小时，完成后进行抽滤，洗涤至中性，热风干燥，得到干燥料；
（2）将干燥料与相当于其重量6%的洋葱精油、12%的无水乙醇、3%的冰醋酸、1.2%的含氮有机碱混合，在球磨罐中密封，球磨5小时得到球磨料；
（3）将球磨料放入马弗炉中，升温至500℃后，保温40分钟，得到改性硅橡胶用白炭黑。
其中，所述酚类化合物为二甲酚和间苯二酚以重量比5:2混合得到。
其中，所述洋葱精油的制备方法为：将新鲜洋葱洗净后破碎匀浆，在温度为10℃的条件下避光保存40分钟，将洋葱浆进行抽滤、分离出滤液与残渣；按洋葱浆滤液与石油醚的料液比为1:3g/ml的量加入石油醚，然后在50℃的水浴中萃取1小时，之后分离出水层和油层，将油层在60℃下进行蒸馏，得到洋葱精油。
其中，所述含氮有机碱为四丁基氢氧化铵。
其中，所述步骤（2）中球磨罐密封，经抽真空后并通入氮气或氩气；球磨质量比为20，转速为400转/分钟；
热风干燥为在气流干燥塔内，以热风温度为160℃进行干燥，干燥时间为30秒；
所述步骤（3）中在升温至280℃前，升温速率为10℃/分钟；达到280℃后，升温速率为6℃/分钟。
实施例3
一种降低硅橡胶用白炭黑表面羟基数的改性方法，包括以下步骤：
（1）将白炭黑浸入质量浓度为3%的盐酸溶液中，浸泡2小时后取出，与相当于其重量3.5%的酚类化合物、1.8%的六偏磷酸钠、0.5%的过氧化双2，4-二氯苯甲酰，在温度为65℃的条件下搅拌处理2小时，完成后进行抽滤，洗涤至中性，热风干燥，得到干燥料；
（2）将干燥料与相当于其重量2%的洋葱精油、18%的无水乙醇、1%的冰醋酸、0.8%的含氮有机碱混合，在球磨罐中密封，球磨3小时得到球磨料；
（3）将球磨料放入马弗炉中，升温至600℃后，保温30分钟，得到改性硅橡胶用白炭黑。
其中，所述酚类化合物为甲酚、二甲酚以重量比3:2混合得到。
其中，所述洋葱精油的制备方法为：将新鲜洋葱洗净后破碎匀浆，在温度为6℃的条件下避光保存30分钟，将洋葱浆进行抽滤、分离出滤液与残渣；按洋葱浆滤液与石油醚的料液比为1:3g/ml的量加入石油醚，然后在50℃的水浴中萃取1小时，之后分离出水层和油层，将油层在60℃下进行蒸馏，得到洋葱精油。
其中，所述含氮有机碱为六甲基二硅氮烷。
其中，所述步骤（2）中球磨罐密封，经抽真空后并通入氮气或氩气；球磨质量比为30，转速为300转/分钟；
热风干燥为在气流干燥塔内，以热风温度为200℃进行干燥，干燥时间为40秒；
所述步骤（3）中在升温至280℃前，升温速率为10℃/分钟；达到280℃后，升温速率为6℃/分钟。
设置对照组1，将实施例1中酚类化合物去掉，其余内容不变；设置对照组2，将实施例1中过氧化双2，4-二氯苯甲酰去掉，其余内容不变；设置对照组3，将实施例1中洋葱精油去掉，其余内容不变；设置对照组4，将实施例1中含氮有机碱去掉，其余内容不变；设置对照组5，将实施例1中步骤（3）去掉，其余内容不变；设置空白组为未改性白炭黑；
检测各组改性白炭黑的比表面积与羟基数，得到以下结果：
表1
通过表1中数据可以看出，本发明中方法相比现有技术有效降低白炭黑表面的羟基数，进而提高其疏水性。
以氟硅橡胶混炼胶为硅橡胶进行试验，具体重量比为氟硅生胶100份、羟基氟硅油8份、多乙烯基氟硅胶2份、白炭黑60份、硫化剂1份；根据ASTM D 2240测试硬度，按照ASTMD624测试撕裂强度，ASTM D412测试拉伸强度和断裂伸长率，得到以下结果：
表2
通过表2中数据可以看出，本发明中相比对照组能有效提高其硬度和拉伸性能，综合性能较好，适于推广使用。
Claims (8)
1.一种降低硅橡胶用白炭黑表面羟基数的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将白炭黑浸入质量浓度为2-3%的盐酸溶液中，浸泡2-3小时后取出，与相当于其重量3.5-4.5%的酚类化合物、1.8-2.6%的六偏磷酸钠、0.3-0.5%的过氧化双2，4-二氯苯甲酰，在温度为65-75℃的条件下搅拌处理1-2小时，完成后进行抽滤，洗涤至中性，热风干燥，得到干燥料；
（2）将干燥料与相当于其重量2-6%的洋葱精油、12-18%的无水乙醇、1-3%的冰醋酸、0.8-1.2%的含氮有机碱混合，在球磨罐中密封，球磨3-5小时得到球磨料；
（3）将球磨料放入马弗炉中，升温至500-600℃后，保温30-40分钟，得到改性硅橡胶用白炭黑。
2.如权利要求1所述一种降低硅橡胶用白炭黑表面羟基数的改性方法，其特征在于，所述酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲酚和间苯二酚中任意两种以任意比例混合得到。
3.如权利要求1所述一种降低硅橡胶用白炭黑表面羟基数的改性方法，其特征在于，所述洋葱精油的制备方法为：将新鲜洋葱洗净后破碎匀浆，在温度为6-10℃的条件下避光保存30-40分钟，将洋葱浆进行抽滤、分离出滤液与残渣；按洋葱浆滤液与石油醚的料液比为1:3g/ml的量加入石油醚，然后在50℃的水浴中萃取1小时，之后分离出水层和油层，将油层在50-60℃下进行蒸馏，得到洋葱精油。
4.如权利要求1所述一种降低硅橡胶用白炭黑表面羟基数的改性方法，其特征在于，所述含氮有机碱为氨基硅油、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、六甲基二硅氮烷中的一种。
5.如权利要求1所述一种降低硅橡胶用白炭黑表面羟基数的改性方法，其特征在于，所述步骤（2）中球磨罐密封，经抽真空后并通入氮气或氩气。
6.如权利要求1所述一种降低硅橡胶用白炭黑表面羟基数的改性方法，其特征在于，所述步骤（2）中球磨质量比为20-30，转速为300-400转/分钟。
7.如权利要求1所述一种降低硅橡胶用白炭黑表面羟基数的改性方法，其特征在于，所述步骤（2）中热风干燥为在气流干燥塔内，以热风温度为160-200℃进行干燥，干燥时间为30-40秒。
8.如权利要求1所述一种降低硅橡胶用白炭黑表面羟基数的改性方法，其特征在于，所述步骤（3）中在升温至280℃前，升温速率为10℃/分钟；达到280℃后，升温速率为6℃/分钟。
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| CN105271250A (zh) * | 2015-10-23 | 2016-01-27 | 高大元 | 一种制备改性白炭黑的方法 |
| CN107033630A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-08-11 | 确成硅化学股份有限公司 | 一种硅橡胶用白炭黑的制备方法 |
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