CN109023449B

CN109023449B - 一种超疏水镀层材料、超疏水镀层材料的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN109023449B
Application number: CN201810956071.7A
Authority: CN
Inventors: 沈江洁; 石磊; 王佳兴; 曹盼盼; 陈攀峰
Original assignee: Hebei Normal University of Science and Technology
Current assignee: Hebei Normal University of Science and Technology
Priority date: 2018-08-21
Filing date: 2018-08-21
Publication date: 2020-08-28
Anticipated expiration: 2038-08-21
Also published as: CN109023449A

Abstract

本发明针对现有技术中不能提供一种有效保护海洋监测用传感器材料的不足，提供一种超疏水镀层材料，该镀层材料可以防止海洋生物污损且具有良好的防腐蚀效果，该镀层材料在基材的表面通过电化学沉积有纳米乳突结构的镀银层，所述乳突的直径为30‑80 nm，间距为80‑100 nm、高为20‑30 nm，通过本发明提供的超疏水镀层材料，镀层材料的这种纳米微观结构，使固/液接触面形成气膜，水滴和杂质不能浸润到镀层表面，而是在镀层表面形成水珠，使本发明的材料具有超疏水性。使镀层材料表面与水的静态接触角>150°。

Description

一种超疏水镀层材料、超疏水镀层材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种超疏水镀层材料、超疏水镀层材料的制备方法及其应用，该镀层材料特别适用于海水水质传感器设备的防腐蚀和防污损。

背景技术

我国海洋面积幅员辽阔，但随着我国开发和利用海洋资源步伐的加快，我国沿海海域环境污染问题也变得日趋严重，海水水质遭到了不同程度的破坏，海洋中重要鱼、虾、贝等长期受到无机氮、有机磷盐等污染，损害海洋生物资源，Cu、Hg 、Pb等重金属污染通过食物链的富集后严重危害人类健康。有效治理海洋污染，是一项艰巨又长久的任务，需要全社会的共同参与，共同努力，推进海洋的健康发展。在海洋污染治理中，海洋环境的实时监测成为重中之重。检测海洋水质的光学传感器得到了蓬勃的发展。

海水水质传感器在监测过程中，由于海水的高度腐蚀特性，传感器的外壳及密封装置很容易受到腐蚀破坏，降低传感器的使用寿命，增加维护成本；另一方面海洋污损生物会在传感器上附着，加速传感器外壳的腐蚀速度，同时由于污损生物的附着，改变传感器的光学性能，造成数据失真，难以全面客观的反应海水水质的变化，易造成更大的经济损失。

为避免或降低海水腐蚀和海洋污损生物附着对传感器的破坏，目前有采用耐腐蚀性能优良的钛金属来做传感器的外壳，但因其防海洋生物污损的效果较差且成本昂贵，其应用受到了限制。

迄今为止，既能很好地防止海洋环境下的海水对传感器的腐蚀又能有效的防止海洋污损生物的附着，最有效的方法是在传感器外壳上刷涂防腐涂层和防污涂层，其中，防污涂层中添加的防污损剂主要是重金属（如铜、锡等）起到毒杀污损生物防止其附着的作用，但重金属离子的释放、聚集，严重污染海洋环境，且涂层的时效性较短。因此，在海洋水质保护与监测领域急需提供一种既可防腐蚀传感器又可防止传感器污损的材料和技术，使传感器的寿命增加，并提供比较客观真实的水质变化数据的传感器，及所用的材料及该材料的制备方法及该材料的拓展应用。

发明内容

本发明的目的是，针对现有技术中不能提供一种有效保护海洋监测用传感器材料的不足，提供一种超疏水镀层材料，该镀层材料可以防止海洋生物污损且具有良好的防腐蚀效果。

本发明的另一个目的是提供一种超疏水镀层材料的制备方法。

本发明的另一个目的是提供超疏水镀层材料的应用。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

一种超疏水镀层材料，在基材的表面通过电化学沉积有纳米乳突结构的镀银层，乳突的直径为30-80 nm，间距为80-100 nm、高为20-30 nm；

进一步的，乳突呈上尖下粗的圆锥形；

进一步的，基材表面依次电化学沉积有镀铬层、镀镍层和具有纳米乳突结构的镀银层；

进一步的，镀银层表面采用原子气相沉积方法沉积有阻气阻水层，在阻气阻水层表面具有纳米小凸起结构，小凸起的直径为3-5nm，间距8-10nm，高度3-5nm；

进一步的，镀铬层厚度为200-300 nm；镀镍层厚度为200±50nm；镀银层厚度为200-500 nm；阻气阻水层厚度为10-100nm；

进一步的，阻气阻水层为TiO₂ 、 Al₂O₃ 、 HfO₂ 、 ZrO₂ 、 ZnO 、 V₂O₅中的一种或两种以上金属氧化物沉积层。

本发明还提供了一种超疏水镀层材料的制备方法，在基材表面通过电化学沉积法镀银层，其中

电解液为AgNO₃溶液，浓度为0.25-0.50mol/l,络合剂为次磷酸钠，浓度为0.05-0.09mol/l；

电解液的pH=5.2-5.5，电流密度为10-15mA/cm²，电镀时间为10min-30min，电解温度60-65℃。

进一步的，电解液中加入下列物质：

柠檬酸浓度为0.12-0.20mol/l,

十二烷基硫酸钠浓度为2.0-3.0g/l,

1,4-丁炔二醇浓度为0.15-0.20g/l,

硫酸钠浓度为0.52-0.60mol/l；

进一步的，电镀镀银层后通过原子层沉积法在镀银层表面沉积阻水阻气层，基材先经电化学沉积镀铬处理，再经电化学沉积有镀镍处理，而后再电化学沉积法镀银层。

本发明还公开了一种超疏水镀层材料的制备方法在海洋传感器设备防腐蚀和防污损处理中的应用，其特征在于，以传感器外壳作为基材，采用权利要求5-7各项之一的方法，对传感器外壳表面进行防污损防腐蚀处理。

本发明的超疏水镀层材料，在基材表面设置具有乳突的镀银层，该乳突的直径为30-80nm，乳突间的间距为80-100nm，高度为20-30 nm，镀银层表面采用原子气相沉积方法沉积有阻水阻气层，阻水阻气层在沉积过程中会形成纳米小凸起结构，小凸起的直径为3-5nm，间距8-10nm，高度3-5nm。镀层材料的这种纳米微观结构，使固/液接触面形成气膜，水滴和杂质不能浸润到镀层表面，而是在镀层表面形成水珠，使本发明的材料具有超疏水性。使镀层材料表面与水的静态接角>150°。

采用本发明的方法，由于在电镀银的过程中加入了P盐络合剂并进行了适当的工艺控制，可以获得具有直径为50-80nm，间距为80-100nm，高度为20-30nm纳米乳突的镀银层表面，使得材料表面与水的静态接角>150°，使材料具有高度的疏水性，水的滚动角可在4±1.2°，因此如果将其镀在传感器等基材的表面，会使传感器等基材表面具有很强的抗污损能力和自清洁作用。另外，采用本发明的方法得到的超疏水材料，在阻水阻气层沉积过程中会形成纳米小凸起结构，小凸起的直径为3-5nm，间距8-10nm，高度3-5nm，使材料表面对水具有更好的阻隔效果，使水在材料表面水形成流动的效果。

本发明的材料主要用于金属类基材表面，用于金属材料防污损，也可用于非金属类材料的防污损。采用本发明镀层的传感器，海洋污损生物不易在传感器保护层上附着或附着不牢固，易被水流冲洗从而达到了自清洗的作用，从而实现了防止海洋生物污损的完全的环境友好。

采用本发明方法对海洋传感器外壳进行处理，在满足海洋光学传感器力学性能和密封要求条件下，解决了海洋中传感器海水腐蚀和海洋生物的污损问题，拓宽了传感器基材选材范围和降低了传感器的经济成本。采用本发明方法对传感器进行处理，整个工艺过程可控，可以调整相应的工艺参数来适应不同的使用环境的要求，无任何对海洋环境的污染，整个镀层与水的静态接触角>150°，具有高度的疏水性、具有自清洁作用，解决了海洋生物的对传感器的污损问题，该方法具有良好的密封性，且与基体的大小和形状无关，镀层的耐磨性能优良。

附图说明

图1为本发明超疏水材料一实施例断面层结构示意图；

图2为本发明超疏水材料疏水原理结构示意图片；

附图标记说明

1-基材；2-镀铬层；3-镀镍层；4-镀银层；5-阻水阻气层。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地描述：

本发明的超疏水材料是在基材表面通过电化学沉积的方法电镀镀银层得到的，电镀镀银层的方法如下：

电解液中硝酸银溶液的浓度为0.25mol/l-0.50mol/l，其中优化浓度为0.30mol/l-0.35mol/l。

电解液中添加P盐络合剂，使在电镀镀银过程中与银离子形成络合物，使其银镀层具有纳米乳突结构，本发明中P盐络合剂采用次磷酸钠（NaH₂PO₂），其中浓度为0.05-0.09mol/l，最为最优化浓度为0.07mol/l。

作为优选在电解液中加入柠檬酸、十二烷基硫酸钠（SDS）、1,4-丁炔二醇（C₄H₆O₂）、硫酸钠，其中：

柠檬酸浓度为0.12-0.20mol/l,作为优选0.15-0.20mol/l

十二烷基硫酸钠（SDS）浓度为2.0-3.0g/l, 作为优化浓度2.5-2.8g/l。

1,4-丁炔二醇（C₄H₆O₂）浓度为0.15-0.20g/l, 作为优化浓度0.18-0.20g/L。

硫酸钠0.52-0.60mol/l，作为优化浓度0.58-0.60mol/l。

电解液pH值调节剂优选氨水，使电解液的pH=5.2-5.5，作为优选pH=5.2。

饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂电极（Pt）作为辅助电极,电镀时间最好为10min-30min，电流密度最好为10-15mA/cm²，电解温度最好控制在60-65℃。

在电解过程中加入P盐络合剂可控制镀银层外貌结构，使镀银层表面形成规则可控的纳米结构的乳突结构，再通过对加工工艺参数的精准控制，可精确控制镀银层外貌结构，使镀银层表面获得直径为30-80nm，最好直径为30-40 nm，间距为80-100nm，高度为20-30 nm的乳突，其乳突形状呈上尖下粗的结构，类似于圆锥形。本发明的乳突的间距为相邻两个乳头高点的距离。

为了使镀层获得综合的防污污腐能力，优选如下工艺：

首先在经过处理的基材1表面电化学沉积上一层200-300 nm的镀铬层2，作为优选，镀铬层的厚度为220±10nm；在镀铬层上电化学沉积厚度为200±50nm的镀镍层3，作为优选镀镍层厚度为200±10nm；在镀镍层3上电化学沉积厚度为20-500 nm镀银层4，作为优选镀银层厚度为300±20nm。上述镀层中，镀镍层作为基材主要的防腐层，镀铬层作为基材与镀镍层之间的过渡层，镀铬层可使得镀镍层与非金属基材结合好，防止因镀镍层与非金属基材结合力差而脱落，使材料具有持久的防腐蚀性能，另外镀铬层还可以调节基材和镀镍层热膨胀系数的不同，大大的拓展了基材的选材种类，不仅可以将作为防腐层的镀镍层牢固地镀在金属基材表面，且可以将镀镍层牢固地镀在非金属基材表面特别是高分子材料表面，在镀镍层外设置镀银层，可以使材料具有良好的防止生物污损的性能，更重要的是通过在电镀银的过程中添加P盐络合剂并进行适当的工艺控制，可使镀银层具有可控的纳米结构，得到具有乳突结构的镀银层。本发明结构的超疏水材料由镀镍层对材料提供防腐保护，由镀银层提供防污损保护。

优选地，在上述方法得到的镀银层表面原子气相沉积（ALD）厚度为10-100nm的阻水阻气层5。阻水阻气层5可以是TiO₂、Al₂O₃、 HfO₂、 ZrO₂、ZnO 、V₂O₅中的一种或两种以上金属氧化物沉积层，优先为三氧化二铝沉积层，作为优选三氧化二铝优选为晶型为a晶型的三氧化二铝，阻水阻气层5的厚度优选为30±5nm。最后采用ALD快速沉积上一层阻水阻气层，将镀银层表面结构完全包覆的同时不破坏镀银层的纳米结构。在阻水阻气层沉积过程中会形成更加微小的纳米级小凸起结构，小凸起的直径为3-5nm，间距8-10nm，高度3-5nm，使海洋污损生物更不易在传感器保护层上附着或附着不牢固易被水流冲洗从而达到了自清洗的作用，从而实现了防止海洋生物污损的目的，实现完全的环境友好。三氧化二铝原子层沉积层还可为材料提供气密保护，对空气和水进行隔绝，进一步提高材料的防腐蚀性能。

本发明的超疏水材料可以用于各种仪器仪表的水下防腐和防污染，比如传感器，水底探测仪、水流检测仪等，本发明的方法可以对各种仪器仪表的外壳进行处理，得到防腐和防污染的仪表仪器，也可以对仪器的零部件进行处理，使零部件具有超疏水的性能。

实施例1：在传感器上形成防护材料，

对传感器进行防护处理。传感器的外壳采用金属材料，如不锈钢304、不锈钢316、316L，201等及铁。

也可以采用高分子材料，如塑料、纤维等，外壳厚度一般>1mm，采用表面化学处理的方法进行预处理，而后在传感器外壳上采用电化学沉积法依次镀上镀铬层、镀镍层、镀银层,再通过原子层沉积的方法沉积三氧化二铝层。在进行镀铬、镀镍处理时采用常规处理，镀铬层的厚度为240±10nm，镀镍层厚度为200±20nm，在进行镀银处理时，电解液中硝酸银溶液的浓度为0.35mol/l；电解液中次磷酸钠（NaH₂PO₂）浓度为0.07mol/ l；电解液中柠檬酸浓度为0.18mol/ l；电解液中十二烷基硫酸钠（SDS）浓度为2.6g/ l；电解液中1,4-丁炔二醇（C₄H₆O₂）浓度为0.18g/ l；电解液中电解质硫酸钠浓度0.58mol/ l；电解液pH=5.2，

饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂电极（Pt）作为辅助电极,电镀时间为20min，电流密度为12mA/cm²，电解温度控制在60℃，得到直径为50-80nm，间距为80-100nm，高度为20-30 nm的乳突结构，最后采用原子气相沉积法在镀银层外快速均匀沉积上含有三氧化二铝沉积层，厚度50±20 nm，为对传感器外壳进行完全密封。

表一、不同工艺条件下得到的乳突尺寸及疏水角对比表

Claims

1.一种超疏水镀层材料，其特征在于，在基材的表面通过电化学沉积有纳米乳突结构的镀银层，所述乳突的直径为30-80 nm，间距为80-100 nm、高为20-30 nm，所述镀银层表面采用原子气相沉积方法沉积有阻气阻水层，在阻气阻水层表面具有纳米小凸起结构，小凸起的直径为3-5nm，间距8-10nm，高度3-5nm，所述阻气阻水层为TiO₂、Al₂O₃ 、HfO₂、ZrO₂、ZnO、V₂O₅中的一种或两种以上金属氧化物沉积层。

2.如权利要求1所述的超疏水镀层材料，其特征在于，所述乳突呈上尖下粗的圆锥形。

3.如权利要求1或2所述的超疏水镀层材料，其特征在于，所述基材表面依次电化学沉积有镀铬层、镀镍层和所述具有纳米乳突结构的镀银层。

4.如权利要求3所述的超疏水镀层材料，其特征在于，所述镀铬层厚度为200-300 nm；所述镀镍层厚度为200±50nm；所述镀银层厚度为200-500 nm；所述阻气阻水层厚度为10-100nm。

5.一种如权利要求1所述的超疏水镀层材料的制备方法，其特征在于，在基材表面通过电化学沉积法镀银层，其中:

电解液的pH=5.2-5.5，电流密度为10-15mA/cm²，电镀时间为10min-30min，电解温度60-65℃，电解液中加入下列物质：

柠檬酸浓度为0.12-0.20mol/l,

十二烷基硫酸钠浓度为2.0-3.0g/l,

1,4-丁炔二醇浓度为0.15-0.20g/l,

硫酸钠浓度为0.52-0.60mol/l。

6.如权利要求5所述的超疏水镀层材料的制备方法，其特征在于，电镀镀银层后通过原子层沉积法在镀银层表面沉积阻水阻气层, 所述基材先经电化学沉积镀铬处理，再经电化学沉积镀镍处理，而后再电化学沉积镀银层。

7.超疏水镀层材料的制备方法在海洋传感器设备防腐蚀和防污损处理中的应用，其特征在于，以传感器外壳作为基材，采用权利要求5-6各项之一所述的方法，对所述传感器外壳表面进行防污损防腐蚀处理。