CN109022989A - 一种高熵合金粘结相钨基高比重合金的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高熵合金粘结相钨基高比重合金的制备方法，其特征是先采用间歇式行星球磨制备出Cu:Co:Cr:Fe:Ni＝(0.5～1.5):1:1:1:1的非晶态的高熵合金粘结相粉末；然后将非晶态的高熵合金粘结相粉末与硬质相粉末进行滚筒式球磨混合，制备出的混合料仍为非晶态；最后采用快速升温、短时保温的真空高频感应压力烧结工艺使高比重合金中的非晶态的高熵合金粘结相发生结构弛豫完成晶化，非晶态向晶态转变的过程以及高熵合金自身的迟滞元素扩散效应使硬质相向粘结相中的溶解得到抑制，其粘结相是单相面心立方高熵合金，从而制备出了高熵合金粘结相钨基高比重合金。本发明克服了目前采用粘结相与硬质相共同混合再进行常规烧结的方式制备钨基高比重合金时，会出现W硬质相晶粒长大和相对含量下降的问题，可用于航空航天、国防军工、机械工程等领域中使用的钨基高比重合金的制备。

Description

一种高熵合金粘结相钨基高比重合金的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高比重合金的制备方法，特别涉及一种高熵合金粘结相钨基高比重合金的制备方法，属于复合材料领域。
背景技术
钨基高比重合金，是以W为基体，并以Ni、Fe、Co、Mn、Cu等元素为粘结相的复合材料。高比重合金的热膨胀系数小、抗蚀性和抗氧化性能好、导电导热性能好，强度高、延性好、抗冲击韧性好，还具有良好的射线吸收能力等优异性能，广泛用于国防军工、航空航天等领域。为了满足日益提高的性能要求，人们通过各种手段来提高钨基高比重合金的性能。
ZL201110269574.5公开了一种穿甲弹芯用含稀土氧化物的高密度钨合金，其成分及其含量按重量份计为：钨90份—95份；氧化镧和或氧化铈0.05份—2.0份；粘结相镍和铁4.95份-9.95份。本发明还涉及上述高密度钨合金的制备方法，将氧化钨与稀土氧化物混合均匀还原获得复合钨粉，再与粘结相混合，将上述混合料依次进行压制，烧结，氩气热处理，形变强化，预应变时效热处理等工序的处理。CN107604186A公开了一种复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料及其制备方法，该复合材料由钨合金基础粉末和0.1～1.0wt％的复合稀土氧化物颗粒组成，其中复合稀土氧化物为CeO2、DyO2、Y2O3和Nd2O3中的两种或两种以上，主要包括原料预混合、一次球磨、二次球磨和活化烧结等步骤。本发明在活化烧结步骤之前采用复合稀土氧化物添加和二次球磨联合的方式既可以使添加物细化和均匀化，又可以改善粘结相的均匀分布和体积分数。
但是，现有的制备钨基高比重合金的工艺中，添加多元粉末虽然能起强化的效果，但是各种粘结相粉末会随机分散于硬质相粉末颗粒之间，难以确保粘结相金属之间发生固溶实现强化。而且，传统烧结工艺的升温速度慢，保温较长，W硬质相元素会向粘结相中溶解，不仅会降低W硬质相的相对含量，还会改变界面和粘结相的强化状态，引起W硬质相晶粒长大，不利于高性能高比重合金制备。因此，有必要开发新的高性能高比重合金的制备技术。
发明内容
本发明针对目前采用粘结相与硬质相共同混合再进行常规烧结的方式制备钨基高比重合金时，会出现W硬质相晶粒长大和相对含量下降的问题，提出了先制备非晶高熵合金粘结相粉末，最后进行真空高频感应压力烧结的技术方案。本发明首先采用间歇式行星球磨制备出CuCoCrFeNi非晶态的高熵合金粘结相粉末；然后将非晶态的高熵合金粘结相粉末与硬质相粉末进行滚筒式球磨混合，制备出的混合料仍为非晶态；最后采用快速升温、短时保温的真空高频感应压力烧结工艺使钨基高比重合金中的非晶态的高熵合金粘结相发生结构弛豫完成晶化，非晶态向晶态转变的过程以及高熵合金自身的迟滞元素扩散效应使硬质相向粘结相中的溶解得到抑制，其粘结相是真正的高熵合金，从而制备出了高熵合金粘结相钨基高比重合金。
本发明的高熵合金粘结相钨基高比重合金的制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：
(1)非晶态高熵合金粘结相粉末制备：称取各种原料粉末，按原子百分比Cu:Co:Cr:Fe:Ni＝(0.5～1.5):1:1:1:1；将所称取的原料粉末进行搅拌球磨，球磨转速500～600r/min，球磨的球料比为5:1,采用直径为4mm的WC-Co磨球，球磨过程中充入0.03MPa氩气进行保护，球磨时间4～5h，球磨1h间歇10～15min，球磨结束后经过过滤、干燥、过筛，制备成非晶态高熵合金粘结相粉末；
(2)W-非晶态高熵合金粉末的混合料制备：按重量百分比称取W粉和非晶态高熵合金粉末，非晶态高熵合金粘结相粉末占5～10％，W粉为余量；将所称取的混合粉末进行滚筒式球磨混合，球磨转速56r/min，球磨的球料比为4:1,采用直径为10mm的WC-Co磨球，球磨时间24～72h，球磨结束后经过过滤、干燥、过筛，制备成W-非晶态高熵合金粉末混合料；
(3)高熵合金粘结相钨基高比重合金制备：将W-非晶态高熵合金粉末混合料放入模具中进行真空高频感应压力烧结，感应电流为1.0～1.3kA,加热到1300～1380℃，烧结压力为45～55MPa，保温5～7min，冷却出炉后制备出高熵合金粘结相钨基高比重合金。烧结过程中钨基高比重合金的粘结相从非晶态转变为晶态，W向粘结相中的扩散得到抑制，粘结相为单相面心立方结构高熵合金。
本发明的高熵合金粘结相钨基高比重合金制备方法，其进一步的特征在于：
(1)非晶态高熵合金粘结相粉末制备时，球磨介质为无水乙醇，其加量为粘结相粉末总重的15～20％，球磨结束后采用400目筛网过滤，并在90～100℃下进行干燥，并经过100目过筛；
(2)W-非晶态高熵合金粉末混合料制备时，球磨介质为无水乙醇，其加量为粉末总重的20～25％，球磨结束后采用400目筛网过滤，并在90～100℃下进行干燥，并经过60目过筛；
(3)高熵合金粘结相钨基高比重合金制备时，起始真空度为2～5Pa，保温结束后随炉冷却。
本发明的优点在于：(1)采用间歇式行星球磨可以确保预先形成非晶态高熵合金粘结相，而传统的工艺只是将各种粘结相和W硬质相原料粉末在一起球磨，会导致各种成分被分散而无法确保强化的粘结相形成，因此在烧结过程完成后通常形成的多元混合粘结相。(2)本发明中预先形成的高熵合金粘结相呈现非晶态，是为了使其在烧结阶段其发生晶化，利用这一晶化过程可抑制W硬质相元素向粘结相的扩散。(3)高熵合金本身具有迟滞元素扩散效应，快速烧结时W硬质相元素向粘结相的扩散难以进行。(4)真空高频感应压力烧结工艺的升温速度快，保温时间短，可抑制W硬质相向粘结相的扩散，有利于保持粘结相的高熵合金成分和结构，也有利于保持高比重合金中W硬质相的相对含量；硬质相含量与设计目标一致，而且粘结相为高熵合金，有利于获得高性能的钨基高比重合金。
附图说明
图1本发明方法制备高熵合金粘结相钨基高比重合金工艺示意图
具体实施方式
实例1：按以下步骤制备高熵合金粘结相钨基高比重合金：
(1)非晶态高熵合金粘结相粉末制备：称取各种原料粉末，按原子百分比Cu:Co:Cr:Fe:Ni＝0.5:1:1:1:1；将所称取的原料粉末进行搅拌球磨，球磨转速500r/min，球磨的球料比为5:1,采用直径为4mm的WC-Co磨球，球磨介质为无水乙醇，其加量为粘结相粉末总重的18％，球磨过程中充入0.03MPa氩气进行保护，球磨时间4h，球磨1h间歇11min，球磨结束后采用400目筛网过滤，并在92℃下进行干燥，并经过100目过筛；
(2)W-非晶态高熵合金粉末的混合料制备：按重量百分比称取W粉和非晶态高熵合金粉末，非晶态高熵合金粘结相粉末占6％，W粉为余量；将所称取的混合粉末进行滚筒式球磨混合，球磨转速56r/min，球磨的球料比为4:1,采用直径为10mm的WC-Co磨球，球磨介质为无水乙醇，其加量为粉末总重的25％，球磨时间48h，球磨结束后采用400目筛网过滤，并在95℃下进行干燥，并经过60目过筛；
(3)高熵合金粘结相钨基高比重合金制备：将W-非晶态高熵合金粉末混合料放入模具中进行真空高频感应压力烧结，起始真空度为3Pa，感应电流为1.1kA,加热到1330℃，烧结压力为48MPa，保温7min，保温结束后随炉冷却，冷却出炉后制备出高熵合金粘结相钨基高比重合金。烧结过程中的钨基高比重合金的粘结相从非晶态转变为晶态，W向粘结相中的扩散得到抑制，粘结相为单相面心立方结构高熵合金。
实例2：按以下步骤制备高熵合金粘结相钨基高比重合金：
(1)非晶态高熵合金粘结相粉末制备：称取各种原料粉末，按原子百分比Cu:Co:Cr:Fe:Ni＝1.5:1:1:1:1；将所称取的原料粉末进行搅拌球磨，球磨转速570r/min，球磨的球料比为5:1,采用直径为4mm的WC-Co磨球，球磨介质为无水乙醇，其加量为粘结相粉末总重的16％，球磨过程中充入0.03MPa氩气进行保护，球磨时间5h，球磨1h间歇15min，球磨结束后采用400目筛网过滤，并在98℃下进行干燥，并经过100目过筛；
(2)W-非晶态高熵合金粉末的混合料制备：按重量百分比称取W粉和非晶态高熵合金粉末，非晶态高熵合金粘结相粉末占10％，W粉为余量；将所称取的混合粉末进行滚筒式球磨混合，球磨转速56r/min，球磨的球料比为4:1,采用直径为10mm的WC-Co磨球，球磨介质为无水乙醇，其加量为粉末总重的21％，球磨时间72h，球磨结束后采用400目筛网过滤，并在94℃下进行干燥，并经过60目过筛；
(3)高熵合金粘结相钨基高比重合金制备：将W-非晶态高熵合金粉末混合料放入模具中进行真空高频感应压力烧结，起始真空度为5Pa，感应电流为1.3kA,加热到1380℃，烧结压力为50MPa，保温5min，保温结束后随炉冷却，冷却出炉后制备出高熵合金粘结相钨基高比重合金。烧结过程中的钨基高比重合金的粘结相从非晶态转变为晶态，W向粘结相中的扩散得到抑制，粘结相为单相面心立方结构高熵合金。

Claims (2)

1.一种高熵合金粘结相钨基高比重合金的制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：
(1)非晶态高熵合金粘结相粉末制备：称取各种原料粉末，按原子百分比Cu:Co:Cr:Fe:Ni＝(0.5～1.5):1:1:1:1；将所称取的原料粉末进行搅拌球磨，球磨转速500～600r/min，球磨的球料比为5:1,采用直径为4mm的WC-Co磨球，球磨过程中充入0.03MPa氩气进行保护，球磨时间4～5h，球磨1h间歇10～15min，球磨结束后经过过滤、干燥、过筛，制备成非晶态高熵合金粘结相粉末；
(2)W-非晶态高熵合金粉末的混合料制备：按重量百分比称取W粉和非晶态高熵合金粉末，非晶态高熵合金粘结相粉末占5～10％，W粉为余量；将所称取的混合粉末进行滚筒式球磨混合，球磨转速56r/min，球磨的球料比为4:1,采用直径为10mm的WC-Co磨球，球磨时间24～72h，球磨结束后经过过滤、干燥、过筛，制备成W-非晶态高熵合金粉末混合料；
(3)高熵合金粘结相钨基高比重合金制备：将W-非晶态高熵合金粉末混合料放入模具中进行真空高频感应压力烧结，感应电流为1.0～1.3kA,加热到1300～1380℃，烧结压力为45～55MPa，保温5～7min，冷却出炉后制备出高熵合金粘结相钨基高比重合金；烧结过程中钨基高比重合金的粘结相从非晶态转变为晶态，W向粘结相中的扩散得到抑制，粘结相为单相面心立方结构高熵合金。
2.根据权利要求1所述的高熵合金粘结相钨基高比重合金制备方法，其进一步的特征在于：
(1)非晶态高熵合金粘结相粉末制备时，球磨介质为无水乙醇，其加量为粘结相粉末总重的15～20％，球磨结束后采用400目筛网过滤，并在90～100℃下进行干燥，并经过100目过筛；
(2)W-非晶态高熵合金粉末混合料制备时，球磨介质为无水乙醇，其加量为粉末总重的20～25％，球磨结束后采用400目筛网过滤，并在90～100℃下进行干燥，并经过60目过筛；
(3)高熵合金粘结相钨基高比重合金制备时，起始真空度为2～5Pa，保温结束后随炉冷却。
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