CN109021983A - 一种改性氧化石墨烯阻燃薄膜的制备方法及其火灾预警应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性氧化石墨烯阻燃薄膜，由以下重量份数的原料制得：抗坏血酸0.1‑0.6份、氧化石墨烯1份、硅烷偶联剂0.1‑0.5份；制备方法为：将氧化石墨烯配成水溶液，再加入硅烷偶联剂和L型抗坏血酸搅拌，排尽气泡，烘干即得；并在此基础上构建了一种低温火灾预警装置，由低压安全电池、警报灯和上述改性氧化石墨烯薄膜经导线依次连接组成；本发明采用硅烷化处理实现氧化石墨烯与有机硅协同阻燃增强结构热稳定性，添加L型抗坏血酸可以低温促进氧化石墨烯的热还原，此发明制备的硅烷与L型抗坏血酸协同改性的氧化石墨烯薄膜降低了预警的响应温度，大幅度的缩短了预警时间，在高温或者火焰中可以继续保持其骨架结构从而持续报警。

Description

一种改性氧化石墨烯阻燃薄膜的制备方法及其火灾预警应用

技术领域

本发明涉及薄膜制备领域，涉及一种石墨烯薄膜的制备和应用，具体涉及一种改性氧化石墨烯阻燃薄膜的制备方法及其火灾预警应用。

背景技术

伴随社会的发展，越来越多的新型材料与我们的生活日益密切，无论是工作中还是家庭里，新型材料不断提高我们生活品质。但是新型材料也存在不少问题，其中防火安全性能尤为重要，生活中迫切需要设计一种新型火灾预警传感器。近期来有些例子就足以证明新型火灾传感器的迫切性。2018年3月25日，俄罗斯西伯利亚南部城市克麦罗沃一家购物中心发生火灾，据俄紧急情况部26日发布的最新消息，火灾已造成64人死亡，死亡人数大多数为儿童，此次火灾造成很大的灾害，主要原因是火灾发生前后没能及时传递危险信号，导致更多的人们无法及时逃生(特别是安全意识薄弱的儿童)；据不完全统计，世界各地每年都发生各类火灾，火灾发生后不仅造成的大量财产损失而且危机人们的生命安全。伴随社会的发展急需一种新型的火灾预警传感器，能够在火灾发生之前发出预警信号，把危险扼杀在摇篮中。

传统的预警传感器一般分为红外传感器，烟感传感器，温感传感器这几类，它们都存在着某些地方的不足之处，比如红外传感器容易受各种热源的影响，传感的穿透力差；烟感警报器多用于室内环境，只有在火灾发生一段时间后并会产生大量烟雾时才能发生警报，不能对火灾发生前进行及时有效的预警。在申请号为CN108109317A的专利中所公开的阻燃泡沫材料可以实现快速火焰探测，但其探测温度仍较高(如350℃)。为了有效预防火灾风险，开发一种低温快速预警的绿色阻燃材料是迫切需要的。

氧化石墨烯在高温条件(300℃)热还原为导电石墨烯，在电路系统中由绝缘体热还原为导电体从而导通电路，为发展新型电阻型火灾探测和预警提供了新思路(ACS Nano2018,12,1,416-424)。然而，纯氧化石墨烯薄膜在火灾探测和预警应用中存在许多问题。比如，中低温(100-250℃)情况下预警时间超长，无法达到预警效果；在火焰中可以快速导通但是燃烧条件会破坏其结构无法完成持续报警。

前期研究表明：采用磷氮类虽然可以改善氧化石墨烯的阻燃性能(ACS Nano2014,8(3),2820-2825；Adv.Funct.Mater.2016,26,1470–1476)；然而，相关处理技术仍存在有机溶剂排放、制备工艺复杂、成本高昂，且存在残留卤素等有害物质，制约了该类阻燃薄膜材料的实际应用。在最近一篇文章中提到，利用聚多巴胺改性氧化石墨烯薄膜(ACSNano,2018,12,4,3159–3171)，这种薄膜虽然降低了预警传感器的响应温度但是在中低温情况，特别是250℃下报警速度不是很理想，而且在火焰中仍会破坏其结构(烧尽)；而利用多巴胺改性成本仍较高。因此，如何发展一种简易、低成本和可控策略来改善电阻型火灾探测传感器的响应性和探测温度仍是一个挑战。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种低成本硅烷和L型抗坏血酸协同改性的氧化石墨烯阻燃薄膜及其制备方法和在低温火灾预警装置中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种改性氧化石墨烯阻燃薄膜，由以下重量份数的原料制备得到：抗坏血酸0.1-0.6份、氧化石墨烯1份、硅烷偶联剂0.1-0.5份。

本发明采用硅烷化处理实现氧化石墨烯与有机硅协同阻燃增强结构热稳定性，添加L型抗坏血酸可以低温促进氧化石墨烯的热还原，此发明制备的硅烷与L型抗坏血酸协同改性的氧化石墨烯薄膜降低了预警的响应温度，大幅度的缩短了预警时间，在高温或者火焰中可以继续保持其骨架结构从而持续报警。

进一步，本发明的氧化石墨烯为单层氧化石墨烯；硅烷偶联剂为KH550(γ―氨丙基三乙氧基硅烷)，KH560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)，KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，KH580(γ-巯丙基三乙氧基硅烷)的任一种或几种的混合；抗坏血酸为L型抗坏血酸。

纯的氧化石墨烯薄膜在高温(250℃以上)和点燃的情况下可以将之转化成高导电的石墨烯，但是在中低温(100-250℃)情况下无法快速还原，因此发明利用L型抗坏血酸使之在中低温(100-250℃)情况下转变为高导电石墨烯从而导通电路及时发出警报，避免火灾的产生，并在其中加入了上述硅烷偶联剂，一方面增加了改性氧化石墨烯薄膜的强度，另一方面通过防吸湿作用，使改性氧化石墨烯薄膜具有较高的表面电阻。

本发明还提供了一种改性氧化石墨烯阻燃薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取各原料；

(2)将氧化石墨烯在容器中配成浓度为2-8mg/mL水溶液，再加入硅烷偶联剂和L型抗坏血酸磁力搅拌40-60min后，超声分散5min，得到混合液；

(3)将盛有混合液的容器放置在真空干燥箱中抽真空排气泡2-3次，排尽气泡；

(4)将处理好的混合液在40℃的真空烘箱中烘干12-24h得到附着在容器内壁上改性氧化石墨烯薄膜。

本发明制备工艺简单高效，反应可控，产品绿色环保，制备过程无三废排放，绿色环保。

本发明还提供了一种低温火灾预警装置，由低压安全电池、警报灯和上述改性氧化石墨烯薄膜经导线依次连接组成。

本发明的低温火灾预警装置与传统的火灾报警相比电阻型火灾报警传感器有很多优点：

1、改性的氧化石墨烯薄膜制备方法简单，工艺简单，绿色环保，制备过程及预警过程中无卤元素，不产生有毒气体。

2、可以在材料未发生火灾(温度没达到着火点)情况下发出警报，L型抗坏血酸覆盖在氧化石墨烯表面随着温度升高快速还原氧化石墨烯，可以大大减短报警时间。

3、改性的氧化石墨烯薄膜由于硅烷偶联剂的存在，在火灾发生后，外表面生成二氧化硅颗粒形成阻燃效果，保持自身骨架完整可持续报警。

附图说明

图1a为本发明制备得到的改性氧化石墨烯阻燃薄膜具有柔性可弯折性能展示图；

图1b为本发明改性氧化石墨烯阻燃薄膜燃烧30s后示意图；

图2为本发明构筑的火灾预警装置示意图；

图3为150℃加热条件下两种薄膜不同预警时间结果图；

图4为200℃加热条件下两种薄膜不同预警时间结果图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

首先，取120mg氧化石墨烯配成5mg/ml均匀分散的水溶液，再把12mg硅烷偶联剂KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)加入，磁力搅拌40min-60min使之充分分散均匀，超声分散；其次，然后在真空干燥箱中排气泡2-3次，溶液中气泡排进；最后，将处理好的溶液置于的培养皿中，放入40℃的真空烘箱中12-24h，烘干拿出得到改性的氧化石墨烯薄膜。改性的氧化石墨烯薄膜可弯折保持了原有的机械性能，又由于硅烷偶联剂的加入具有阻燃性；但是只加硅烷偶联剂的氧化石墨烯薄膜在低温下(100-250℃)还原效果很不理想，预警速度没有提升。

实施例2：

首先，取120mg氧化石墨烯配成5mg/ml均匀分散的水溶液，再把12mg硅烷偶联剂KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)和抗坏血酸12mg加入，磁力搅拌40min-60min使之充分分散均匀，超声分散；其次，然后在真空干燥箱中排气泡2-3次，溶液中气泡排进；最后，将处理好的溶液置于的培养皿中，放入40℃的真空烘箱中12-24h，烘干拿出得到改性的氧化石墨烯薄膜。改性的氧化石墨烯薄膜可弯折保持了原有的机械性能，又由于硅烷偶联剂的加入具有阻燃性；抗坏血酸的加入使改性的氧化石墨烯薄膜在低温下(100-250℃)可以快速被还原，从而完成报警，起到预警的效果；在点燃的情况下，经过抗坏血酸修饰的氧化石墨烯薄膜比之前的报警时间也提前。

由此可以看出无论低温预警还是燃烧报警抗坏血酸的加入都大大提高效率，更好的防范火灾。

实施例3：

首先，取120mg氧化石墨烯配成5mg/ml均匀分散的水溶液，再把12mg硅烷偶联剂KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)和抗坏血酸24mg加入，磁力搅拌40min-60min使之充分分散均匀，超声分散；其次，然后在真空干燥箱中排气泡2-3次，溶液中气泡排进；最后，将处理好的溶液置于的培养皿中，放入40℃的真空烘箱中12-24h，烘干得到改性的氧化石墨烯薄膜。改性的氧化石墨烯薄膜可弯折保持了原有的机械性能，又由于硅烷偶联剂的加入具有阻燃性；抗坏血酸的加入使改性的氧化石墨烯薄膜在低温下(100-250℃)可以快速被还原，从而完成报警，起到预警的效果；在点燃的情况下，经过抗坏血酸修饰的氧化石墨烯薄膜比之前的报警时间也提前，由此可以看出无论低温预警还是燃烧报警抗坏血酸的加入都大大提高效率，更好的防范火灾。

实施例4：

首先，取120mg氧化石墨烯配成5mg/ml均匀分散的水溶液，再把12mg硅烷偶联剂KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)和抗坏血酸36mg加入，磁力搅拌40min-60min使之充分分散均匀，超声分散；其次，然后在真空干燥箱中排气泡2-3次，溶液中气泡排进；最后，将处理好的溶液置于的培养皿中，放入40℃的真空烘箱中12-24h，烘干拿出得到改性的氧化石墨烯薄膜。改性的氧化石墨烯薄膜可弯折保持了原有的机械性能，又由于硅烷偶联剂的加入具有阻燃性；抗坏血酸的加入使改性的氧化石墨烯薄膜在低温下(100-250℃)可以快速被还原，从而完成报警，起到预警的效果；在点燃的情况下，经过抗坏血酸修饰的氧化石墨烯薄膜比之前的报警时间也提前，由此可以看出无论低温预警还是燃烧报警抗坏血酸的加入都大大提高效率，更好的防范火灾。

实施例5：

首先，取120mg氧化石墨烯配成5mg/ml均匀分散的水溶液，再把12mg硅烷偶联剂KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)和抗坏血酸48mg加入，磁力搅拌40min-60min使之充分分散均匀，超声分散；其次，然后在真空干燥箱中排气泡2-3次，溶液中气泡排进；最后，将处理好的溶液置于的培养皿中，放入40℃的真空烘箱中12-24h，烘干拿出得到改性的氧化石墨烯薄膜。改性的氧化石墨烯薄膜可弯折保持了原有的机械性能，又由于硅烷偶联剂的加入具有阻燃性；抗坏血酸的加入使改性的氧化石墨烯薄膜在低温下(100-250℃)可以快速被还原，从而完成报警，起到预警的效果；在点燃的情况下，经过抗坏血酸修饰的氧化石墨烯薄膜比之前的报警时间也提前，由此可以看出无论低温预警还是燃烧报警抗坏血酸的加入都大大提高效率，更好的防范火灾。

实施例6：

首先，取120mg氧化石墨烯配成5mg/ml均匀分散的水溶液，再把60mg硅烷偶联剂KH570(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)和抗坏血酸48mg加入，磁力搅拌40min-60min使之充分分散均匀，超声分散；其次，然后在真空干燥箱中排气泡2-3次，溶液中气泡排进；最后，将处理好的溶液置于的培养皿中，放入40℃的真空烘箱中12-24h，烘干拿出得到改性的氧化石墨烯薄膜。改性的氧化石墨烯薄膜可弯折保持了原有的机械性能，硅烷偶联剂加入比例增大具有更好的阻燃性；抗坏血酸的加入使改性的氧化石墨烯薄膜在低温下(100-250℃)可以快速被还原，从而完成报警，起到预警的效果；在点燃的情况下，经过抗坏血酸修饰的氧化石墨烯薄膜比之前的报警时间也提前，由此可以看出无论低温预警还是燃烧报警抗坏血酸的加入都大大提高效率，更好的防范火灾。

实施例7：

首先，取120mg氧化石墨烯配成5mg/ml均匀分散的水溶液，再把12mg硅烷偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)和抗坏血酸48mg加入，磁力搅拌40min-60min使之充分分散均匀，超声分散；其次，然后在真空干燥箱中排气泡2-3次，溶液中气泡排进；最后，将处理好的溶液置于的培养皿中，放入40℃的真空烘箱中12-24h，烘干拿出得到改性的氧化石墨烯薄膜。改性的氧化石墨烯薄膜可弯折保持了原有的机械性能，又由于硅烷偶联剂的加入具有阻燃性；抗坏血酸的加入使改性的氧化石墨烯薄膜在低温下(100-250℃)可以快速被还原，从而完成报警，起到预警的效果；在点燃的情况下，经过抗坏血酸修饰的氧化石墨烯薄膜比之前的报警时间也提前，由此可以看出无论低温预警还是燃烧报警抗坏血酸的加入都大大提高效率，更好的防范火灾。

实施例8：

首先，取120mg氧化石墨烯配成5mg/ml均匀分散的水溶液，再把12mg硅烷偶联剂KH580(γ-巯丙基三乙氧基硅烷)和抗坏血酸48mg加入，磁力搅拌40min-60min使之充分分散均匀，超声分散；其次，然后在真空干燥箱中排气泡2-3次，溶液中气泡排进；最后，将处理好的溶液置于的培养皿中，放入40℃的真空烘箱中12-24h，烘干拿出得到改性的氧化石墨烯薄膜。改性的氧化石墨烯薄膜可弯折保持了原有的机械性能，又由于硅烷偶联剂的加入具有阻燃性；抗坏血酸的加入使改性的氧化石墨烯薄膜在低温下(100-250℃)可以快速被还原，从而完成报警，起到预警的效果；在点燃的情况下，经过抗坏血酸修饰的氧化石墨烯薄膜比之前的报警时间也提前，由此可以看出无论低温预警还是燃烧报警抗坏血酸的加入都大大提高效率，更好的防范火灾。

实施例9：

首先，取120mg氧化石墨烯配成5mg/ml均匀分散的水溶液，再把12mg硅烷偶联剂KH580(γ-巯丙基三乙氧基硅烷)和抗坏血酸48mg加入，磁力搅拌40min-60min使之充分分散均匀，超声分散；其次，然后在真空干燥箱中排气泡2-3次，溶液中气泡排进；最后，将处理好的溶液置于的培养皿中，放入40℃的真空烘箱中12-24h，烘干拿出得到改性的氧化石墨烯薄膜。改性的氧化石墨烯薄膜可弯折保持了原有的机械性能，又由于硅烷偶联剂的加入具有阻燃性；抗坏血酸的加入使改性的氧化石墨烯薄膜在低温下(100-250℃)可以快速被还原，从而完成报警，起到预警的效果；在点燃的情况下，经过抗坏血酸修饰的氧化石墨烯薄膜比之前的报警时间也提前，由此可以看出无论低温预警还是燃烧报警抗坏血酸的加入都大大提高效率，更好地防范火灾。

测试例

(1)将实施例1制备的改性氧化石墨烯薄膜弯曲变形测试，如图1a，可以看到改性的氧化石墨烯薄膜保持了纯的氧化石墨烯良好柔性；将其点燃，燃烧30s后结果如图1b，显示其具有良好的阻燃性能。

(2)将实施例1-5制备的改性氧化石墨烯薄膜进行中低温预警测试(150℃)，所构筑的火灾预警装置如图2，结果如图3，由图3可知，在150℃条件下，与仅经过硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯薄膜在预警系统中经过30min内也不会被还原相比，本发明实施例1-5制备的改性氧化石墨烯薄膜只需要经过220s就被还原，灯泡发出报警信号完成火灾预警。

(3)将实施例1-5制备的改性氧化石墨烯薄膜进行中低温预警测试(200℃)，所构筑的火灾预警装置如图2，结果如图4，由图4可知，在200℃条件下，只经过硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯薄膜在预警系统中经过14min才能被导通电路，灯泡发出微弱的报警信号完成火灾预警；而本发明实施例1-5制备的改性氧化石墨烯薄膜只需要经过100s就被快速还原，灯泡发出强烈报警信号完成火灾预警。

Claims (10)

1.一种改性氧化石墨烯阻燃薄膜，其特征在于，由以下重量份数的原料制备得到：抗坏血酸0.1-0.6份、氧化石墨烯1份、硅烷偶联剂0.1-0.5份。

2.根据权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯阻燃薄膜，其特征在于，所述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯。

3.根据权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯阻燃薄膜，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH580的任一种或几种的混合。

4.根据权利要求1至3任一项所述的一种改性氧化石墨烯阻燃薄膜，其特征在于，所述抗坏血酸为L型抗坏血酸。

5.一种改性氧化石墨烯阻燃薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按权利要求1-4任一项所述一种改性氧化石墨烯阻燃薄膜称取各原料；

(2)将氧化石墨烯在容器中配成石墨烯水溶液，再加入硅烷偶联剂和L型抗坏血酸并充分分散，得到混合液；

(3)将混合液进行处理，排尽气泡；

(4)将处理好的混合液烘干得到附着在容器内壁上的改性氧化石墨烯薄膜。

6.根据权利要求5所述一种改性氧化石墨烯阻燃薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述石墨烯水溶液的浓度为2-8mg/mL。

7.根据权利要求5所述一种改性氧化石墨烯阻燃薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述充分分散的操作为磁力搅拌40-60min后，超声分散5min。

8.根据权利要求5所述一种改性氧化石墨烯阻燃薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述处理的操作为将盛有混合液的容器放置在真空干燥箱中抽真空排气泡2-3次。

9.根据权利要求5所述一种改性氧化石墨烯阻燃薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述烘干的操作为在40℃的真空烘箱中烘干12-24h。

10.一种低温火灾预警装置，其特征在于，所述低温火灾预警装置由低压安全电池、警报灯和权利要求1-4任一项所述的改性氧化石墨烯阻燃薄膜经导线依次连接组成。