粉体的包覆方法与溅射设备
技术领域
本发明涉及粉体制备领域,尤其是涉及一种粉体的包覆方法与溅射设备。
背景技术
随着科技的进步和材料产业的发展,粉体的表面镀膜改性技术已逐渐应用于行业的方方面面,如电池催化剂、粉体光催化剂等。磁控溅射工艺是一种新型的物理气相沉积方法,镀层介质在真空系统中通过溅射的工艺沉积于粉体表面,形成包覆层,中间过程无废液或废气产生,是一种安全环保的生产工艺。但由于粉体自身的比表面积和表面能比较大,且曲率半径小,粉体之间容易发生团聚等现象,若通过简单的分散方式,无法实现粉体镀膜的均匀性,因而在粉体表面均匀镀膜处理的实现具有一定的难度。
CN201610963465专利申请中,用电动机带动振动槽的方式使粉体材料振动,电机完全放置在溅射腔内,粉体材料进料装置采用真空法兰,该装置需要在溅射腔开孔处外接电源线,同时电机通电等会影响溅射腔内电磁场分布,进而导致粉体包覆层出现较大差异。另外,通过振动并不能使粉体有效翻转,因此,利用该方法在镀膜包覆时,在粉体表面形成的包覆层均匀性较差,无法在粉体表面形成360°的包覆层。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种粉体的包覆方法,以缓解现有的包覆方法在粉体颗粒形成的包覆层均匀性差,无法在粉体表面形成360°的包覆层的技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种制备粉体包覆层的溅射设备,以缓解现有粉体颗粒包覆设备包覆效果差的技术问题。
为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:
一种粉体的包覆方法,将粉体悬浮于溅射工艺设备中的溅射腔内,利用溅射工艺在所述粉体表面制备包覆层。
进一步的,在所述溅射腔内设置承载件,所述承载件的承载面设有通气孔,将所述粉体放置于所述承载件表面然后通入气体使所述粉体悬浮于所述溅射腔内。
进一步的,所述包覆层为化合物纳米膜或固体单质纳米膜。
进一步的,所述溅射方法包括直流溅射、射频溅射、微波溅射、和磁控溅射。
进一步的,所述粉体为用于电池的粉体。
进一步的,所述电池为全固态电池。
进一步的,所述粉体为:正极材料、负极材料或固态电解质。
进一步的,所述粉体为片状金属铝粉体颗粒,所述包覆层为Fe2O3纳米层;所述承载件为筛网;
其中,包覆步骤包括:以氧化铁为靶材,将所述片状金属铝粉体颗粒置于所述溅射腔内的筛网上,抽真空后通入惰性气体使所述片状金属铝粉体颗粒悬浮于所述溅射腔内并进行溅射;其中,惰性气体流量45-65标准立方毫升/分钟。
所述粉体为石墨片粉体颗粒,所述包覆层为Fe纳米层;所述承载件为筛网;
其中,包覆步骤包括:以铁为靶材,将所述石墨片粉体颗粒置于所述溅射腔内的筛网上,抽真空后通入惰性气体使所述石墨片粉体颗粒悬浮于所述溅射腔内并进行溅射,其中,所述惰性气体流量35-55标准立方毫升/分钟。
一种制备粉体包覆层的溅射设备,包括进气系统、溅射腔和置于所述溅射腔内的溅射靶材;其中,
所述进气系统包括进气管;
所述粉体散射部件包括基本水平放置的承载件,所述承载件的承载面设有通气孔,所述承载件设置于所述溅射靶材的下方,所述进气管设置于所述承载件的下方。
进一步的,所述承载件为筛网,在所述溅射腔内还设置有位于所述筛网下方和所述进气管连接的漏斗,所述漏斗的大端口靠近所述筛网,所述漏斗的小端口与所述进气管连接,用于使进入溅射腔的气体在筛网上方均匀扩散。
进一步的,所述筛网的边沿处设有用于限定所述粉体飞散范围的侧壁。
与已有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明提供的粉体的包覆方法,是将粉体悬浮于溅射工艺设备中的溅射腔内,通过溅射工艺在所述粉体表面制备包覆层。该方法中,粉体颗粒悬浮于溅射腔内,包覆层材料作为溅射靶材在溅射过程中经轰击后,包覆层材料粒子在电场和/或磁场的作用下对粉体颗粒进行包覆,在粉体颗粒表面形成包覆层。由于粉体颗粒是悬浮于溅射腔内,并能发生翻转,因此,通过溅射对粉体颗粒进行全面包覆,防止包覆过程产生死角。该方法可以工业化大规模制备,适用在粉体表面形成纳米包覆层。
在溅射过程中,通过调节溅射时间和溅射功率可以控制得到的包覆层的厚度。
本发明提供的制备粉体包覆层的溅射设备,包括进气系统、溅射腔和置于所述溅射腔内的溅射靶材,由于溅射腔内设有基本水平放置的承载件,该承载件的承载面设有通气孔,且进气系统的进气管设置于承载件的下方,使用时,待包覆的粉体置于承载件表面,当从进气管通入气体后,通入的气体会使粉体悬浮并发生翻转,然后再利用溅射工艺对粉体进行包覆。在溅射过程中,包覆层材料作为溅射靶材经轰击后,包覆层材料粒子在电场和/或磁场的作用下对粉体颗粒进行包覆,在粉体颗粒表面形成包覆层。由于该溅射设备可以利用进气管和承载件使粉体悬浮于溅射腔内,因此,溅射时包覆层材料粒子可以在360°范围内对粉体颗粒进行包覆,进而提高包覆效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的溅射设备的结构示意图;
图2为Al粉和Fe2O3/Al颗粒的SEM电镜图;
a原料铝粉的尺度单位为500纳米SEM电镜图;
bFe2O3/Al颗粒尺度单位为500纳米的SEM电镜图;
cFe2O3/Al颗粒尺度单位为500纳米的SEM电镜图;
图3为不同厚度氧化铁包覆层的XRD图;
图4为不同厚度氧化铁包覆层的光学照片;
图5为原料石墨粉的SEM电镜图;
图6为Fe/C颗粒的SEM电镜图;
图7为原料石墨粉的EDX光谱图;
图8为Fe/C颗粒的EDX光谱图;
图9为Fe/C颗粒的XRD图;
图10为Fe/C颗粒材料的室温磁滞回线;
图11为Fe/C颗粒材料受磁铁作用的光学照片。
图标:10-溅射腔;11-溅射靶材;12-筛网;13-漏斗;14-进气管;15-侧壁;20-高压电源。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中,需要说明的是,术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中,需要说明的是,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言,可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
一方面,本发明提供了一种粉体的包覆方法,将粉体悬浮于溅射工艺设备中的溅射腔内,利用溅射工艺在所述粉体表面制备包覆层。
本发明提供的粉体的包覆方法,是将粉体悬浮于溅射工艺设备中的溅射腔内,通过溅射工艺在所述粉体表面制备包覆层。该方法中,粉体颗粒悬浮于溅射腔内,包覆层材料作为溅射靶材在溅射过程中经轰击后,包覆层材料粒子在电场和/或磁场的作用下对粉体颗粒进行包覆,在粉体颗粒表面形成包覆层。由于粉体颗粒是悬浮于溅射腔内,并能发生翻转,因此,通过溅射对粉体颗粒进行全面包覆,防止包覆过程产生死角。该方法可以工业化大规模制备,适用在粉体表面形成纳米包覆层。
在溅射过程中,通过调节溅射时间和溅射功率可以控制得到的包覆层的厚度。
使粉体悬浮于溅射工艺设备中的溅射腔内的方法有多种,例如,可以通过高速注入的方式将粉体喷洒于溅射腔内,或采用机械力将粉体送入溅射腔内。但是为了使粉体的悬浮更有可控性,在本发明的一些实施方式中,在所述溅射腔内设置承载件,所述承载件的承载面设有通气孔,所述承载件优选筛网,将粉体放置于所述筛网表面然后通入气体使所述粉体悬浮于所述溅射腔内。例如,将粉体置于筛网表面,然后从筛网的下方向粉体通入气体,使粉体脱离筛网表面悬浮于溅射腔内。通入的气体例如可以为氩气,还可以为含有少量成膜组成成分的气体,如当包覆膜为掺氮的磷酸锂LiPON时,通入的气体可为含有微量氮气的氩气,氮气作为成膜化合物的组成成分之一,氩气作为溅射工艺的工作气体。
用气流使粉体悬浮并翻转,包覆层材料作为溅射靶材在溅射过程中经轰击后,包覆层材料粒子在电场或磁场的作用下对粉体颗粒进行包覆,在粉体颗粒表面形成包覆层。利用包覆层材料作为溅射靶材,得到的包覆层的组成近似为溅射靶材的材料组成。
另外,该方法对溅射设备的改动不大,与现有的机械振动式镀膜方法相比,无需对溅射腔体进行开孔,溅射设备无损化。
利用氩气使粉体悬浮并翻转的同时,氩气还能作为溅射工艺中的电离气体,用于轰击溅射靶材,从而避免对常规溅射工艺进行改动。
利用本发明提供的方法得到的所述包覆层为化合物纳米膜或固体单质纳米膜。其中,化合物纳米膜可以包括:二氧化硅、氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁等;固体单质纳米膜可以包括硅、锗、铁、钛等。
另一方面,包覆层可以为单层或多层的纳米膜,纳米膜可以选用铁电纳米膜、导电纳米膜、半导体纳米膜、陶瓷纳米膜、介质纳米膜、绝缘体纳米膜、氧化物纳米膜或聚四氟乙烯纳米膜等。
针对不同的包覆层材料,所述溅射方法可选用直流溅射、射频溅射或磁控溅射。
当溅射靶材为金属纳米材料时,可使用直流溅射方法或直流磁控溅射方法;当溅射靶材为陶瓷、氧化物、高分子聚合物或非金属纳米层,可使用射频溅射方法或射频磁控溅射方法,该方法中可避免使用昂贵的有机金属化合物液体,能够显著降低制造成本。
本发明提供的包覆方法可以对用于电池的粉体进行包覆,例如电池为全固态电池,粉体可以为正极材料粉体、负极材料粉体或固态电解质粉体。利用该包覆方法对电池的正极材料颗粒或负极材料颗粒进行包覆,以制备改性的正极材料或负极材料,提高正极材料或负极材料某一方面的性能,例如充放电容量、导电性或循环稳定性等等,其中粉体一般为微米级,包覆物为纳米级。
例如,可以对微米钴酸锂粉体颗粒进行LiNbO3纳米层包覆或对微米钴酸锂粉体颗粒进行Al2O3纳米层包覆。对钴酸锂进行LiNbO3纳米层包覆或Al2O3纳米层包覆并利用其制备锂离子电池后,可以在钴酸锂粉体表面形成铁电介质层,从而减少正极材料的界面电阻,提高正极材料对锂离子的传输性能,进而提高正极材料的容量和循环寿命。
本发明提供的包覆方法中并未对粉体的具体颗粒形貌做出限定。粉体的颗粒形貌例如可以为球形、椭圆形、棒状结构或片形结构均可。该包覆方法除了能够对球形颗粒进行包覆外,还可以对片状金属粉体颗粒进行包覆。
例如,可以对片状金属铝粉体颗粒进行Fe2O3纳米层包覆。此时,粉体即为片状金属铝粉体颗粒,包覆层为Fe2O3纳米层;
其中,包覆步骤包括:以氧化铁为靶材,将片状金属铝粉体颗粒置于溅射腔内的筛网上,抽真空后通入惰性气体使片状金属铝粉体颗粒悬浮于溅射腔内并进行溅射,溅射功率可选为200-400W,惰性气体的流量可选为45-65标准立方毫升/分钟。
再例如,可以对石墨片粉体颗粒进行铁纳米层包覆。此时,粉体即为石墨片粉体颗粒,包覆层为Fe纳米层;
其中,包覆步骤包括:以铁为靶材,将石墨片粉体颗粒置于溅射腔内的筛网上,抽真空后通入惰性气体使石墨片粉体颗粒悬浮于溅射腔内并进行溅射,溅射功率可选为150-300W,惰性气体的流量可选为35-55标准立方毫升/分钟。
另一方面,本发明提供了一种制备粉体包覆层的溅射设备,包括:进气系统、溅射腔和置于所述溅射腔内的溅射靶材;其中,
所述进气系统包括进气管;
所述溅射腔内设有基本水平放置的承载件,所述承载件的承载面设有通气孔,所述承载件设置于所述溅射靶材的下方,所述进气管设置于所述承载件的下方。
本发明提供的制备粉体包覆层的溅射设备,包括进气系统、溅射腔和置于所述溅射腔内的溅射靶材,由于溅射腔内设有基本水平放置的承载件,该承载件的承载面设有通气孔,且进气系统的进气管设置于承载件的下方,使用时,待包覆的粉体置于承载件表面,当从进气管通入气体后,通入的气体会使粉体悬浮并发生翻转,然后再利用溅射工艺对粉体进行包覆。在溅射过程中,包覆层材料作为溅射靶材经轰击后,包覆层材料粒子在电场和/或磁场的作用下对粉体颗粒进行包覆,在粉体颗粒表面形成包覆层。由于该溅射设备可以利用进气管和承载件使粉体悬浮于溅射腔内,因此,溅射时包覆层材料粒子可以在360°范围内对粉体颗粒进行包覆,进而提高包覆效果。
需要说明的是,本领域技术人员应该知晓,本发明提供的溅射设备除包括进气系统、溅射腔、溅射靶材和筛网外,还包括普通溅射设备的其他构件,例如,抽真空系统,电源系统以及冷却系统,而本发明并未对现有技术中的其他构件做出实质性的改动,并且其连接关系也属于本领域的公知常识,在此,本发明不再对其他部件的连接结构做具体说明。
上述设置方式中,通过进气管通入惰性气体,例如氩气,通过进气管通入氩气既可以通入溅射过程所需的电离气体,又可以利用通入的氩气使放置于筛网上的粉体翻转并悬浮于溅射腔内,更有利于粉体被均匀包覆。粉体悬浮并翻转主要取决于粉体密度尺寸、气体流量、筛网网孔大小及高度等因素。
该设置结构中,通入的气体的流向是从下至上的,而溅射方向是从上至下的,因此,该结构更有利于限制粉体颗粒在悬浮区,片状颗粒也能更好地翻转受到溅射,包覆效果更均匀。
在本发明的一些实施方式中,所述承载件为筛网,在溅射腔内还设置有位于筛网下方并和进气管连接的漏斗,漏斗的大端口靠近筛网,漏斗的小端口与进气管连接,用于使进入溅射腔的气体在筛网上方均匀扩散。
其中,本发明中的承载件并不仅仅局限于筛网,例如,筛网还可以用筛板替代。
传统的溅射设备的进气系统中都存在进气管用于向溅射腔内通入氩气等工作气体用以轰击靶材,上述实施方式中,只是将该进气管延伸至筛网的下方,并连接于漏斗的小端口处,筛网设置于漏斗的大端口处。设置漏斗可以更好地限定气体的流经路线,更有效地利用气体的动力,更好地吹动粉体上浮和翻转。氩气等工作气体从进气管通入后,经漏斗从下向上流动可使粉体流化悬浮并翻转,有利于粉体被均匀包覆。
进气管可采用PVDF管或尼龙管等软管,或金属管件。进气管的一端连接在筛网下方或与漏斗的小端口连接,另一端连接在溅射腔的惰性气体管出口,该结构无需对溅射腔体做穿孔等机械加工。筛网或漏斗可以用多种方式固定,如底部加金属支撑圈或胶粘带固定等,只要对溅射腔体无损的固定方式均可。
在本发明的一些实施方式中,所述筛网的边沿处设有用于限定所述粉体飞散范围的侧壁。该侧壁凸出于筛网平面并向粉体上浮的方向延伸。设置该侧壁可以防止在通气过程中粉体飞逸范围过大。
实施例1
如图1所示,本实施例是一种制备粉体包覆层的溅射设备,该设备为磁控溅射设备,其包括溅射腔10和置于溅射腔10内的溅射靶材11,溅射腔10内设有基本水平放置的筛网12,筛网12设置于溅射靶材11的下方,筛网12下方设有进气管14。筛网12和进气管14之间设有漏斗13,筛网12设置于漏斗13的大端口处,进气管14连接漏斗13的小端口处。筛网12的边沿处设有用于限定粉体飞散范围的侧壁15。该侧壁15基本竖直设置并凸出于筛网12平面同时向粉体上浮的方向延伸。溅射腔10外部设有高压电源20。
实施例2
本实施例是一种对数十微米级片状金属铝粉体颗粒进行Fe2O3纳米层包覆的方法,该包覆方法中使用的溅射设备为实施例1提供的溅射设备,该方法包括以下步骤:
a)将Fe2O3靶材用导电银浆固定在磁控溅射设备使用的铜片上,制成溅射靶材,放置于溅射靶材位,将数十微米级片状金属铝粉体颗粒放置在400目的金属筛网,将进气管的出气口连接在漏斗的小端口处;筛网目数大小取决于粉体颗粒的大小,粉体颗粒不能从筛网漏下;
b)打开溅射设备的真空泵对溅射腔抽真空,在10毫托的真空度下,通入氩气,调节进气流量至50标准立方毫升/分钟使数十微米级片状金属铝粉体颗粒能悬浮并翻转;其中,气体流量不可太大以避免片状金属铝粉体颗粒被气流携带出筛网,同时通入的气体流量应使磁控溅射设备的真空度在可进行溅射的压力范围内;
c)开启磁控溅射电源,调节溅射功率大小通过观察口观察溅射腔内是否有等离子弧光产生,调节溅射功率直至300瓦,有稳定的等离子弧光,保持在该溅射功率,进行20分钟的溅射,完成Fe2O3纳米层的包覆,得到一种金属效应颜料Fe2O3/Al颗粒。
通过控制溅射时间可以在铝粉颗粒表面得到不同厚度的氧化铁包覆层,随着溅射时间的增加氧化铁包覆层的厚度逐渐加厚。通过将溅射时间分别设定为40min、30min和20min分别得到(A)较厚氧化铁包覆层,(B)中厚氧化铁包覆层,和(C)较薄氧化铁包覆层。
图2为得到的具有较厚氧化铁包覆层的Fe2O3/Al颗粒的电镜图,从电镜图中可以看出,几十纳米的氧化铁均匀地包覆在铝上。
图3为得到的(A)、(B)和(C)三种颜料颗粒的XRD图。其中,能谱图1为具有较厚氧化铁包覆层的铝颗粒的XRD衍射图,能谱图2为具有中厚氧化铁包覆层的铝颗粒的XRD衍射图,能谱图3为具有较厚氧化铁包覆层的铝颗粒的XRD衍射图,能谱图4为原料铝粉颗粒的XRD衍射图。从XRD图分析,该能谱图中并未有其他物质的能谱峰出现,由此看出氧化铁包覆在了铝上。在能谱图1和能谱图2中,在34°的位置出现了氧化铁的特征峰,这说明氧化铁的厚度不同,其衍射峰的强度不同。
图4为利用上述包覆方法得到的具有不同厚度包覆层的铝粉颗粒的光学照片,铝粉经包覆后显示金属色泽,从照片中可以看出,包覆层的厚度不同,颜色不同;从单个样品来看,其中颜色均匀无差异,因此,其包覆均匀度较好。
实施例3
本实施例是一种对数十微米级石墨片粉体颗粒进行Fe纳米层包覆的方法,该包覆方法中使用的溅射设备为实施例1提供的溅射设备,该方法包括以下步骤:
a)将Fe金属靶材用导电银浆固定在磁控溅射设备使用的铜片上,制成溅射靶材,放置于溅射靶材位,将数十微米级石墨片放置在400目的金属筛网,将进气管的出气口连接在漏斗的小端口处;筛网目数大小取决于粉体颗粒的大小,粉体颗粒不能从筛网漏下;
b)打开溅射设备的真空泵对溅射腔抽真空,在20毫托的真空度下,通入氩气,调节进气流量至40标准立方毫升/分钟使数十微米级石墨片粉体颗粒能悬浮并翻转;其中,气体流量不可太大以避免微米级石墨片粉体颗粒被气流携带出筛网,同时通入的气体流量应使磁控溅射设备的真空度在可进行溅射的压力范围内;
c)开启磁控溅射电源,调节溅射功率,通过观察口观察溅射腔内是否有等离子弧光产生,调节溅射功率直至200瓦,有稳定的等离子弧光,保持在该溅射功率,进行10分钟的溅射,完成Fe纳米层的包覆,得到一种软磁性粉体材料,可作为磁力控制显示微粒。
图5为原料石墨粉的SEM电镜图,图6为石墨粉包覆铁纳米层后的Fe/C颗粒的SEM电镜图。
SEM电镜图对比说明:Fe纳米层均匀包覆于石墨片粉体颗粒。
图7为原料石墨粉的EDX光谱图,图8为石墨粉包覆铁纳米层后形成的Fe/C颗粒的EDX光谱图。
从EDX光谱图中可以看出,在0.6-0.7和6.2-6.3的位置出现了铁的特征峰,说明铁已沉积于石墨片粉体颗粒上。
图9为石墨粉包覆铁纳米层后形成的Fe/C颗粒的XRD图。从XRD图分析,在43°的位置处出现了Fe(110)的特征峰,并且该能谱图中并未有其他物质的能谱峰出现,由此看出铁包覆在了石墨粉上。
图10为石墨粉包覆铁纳米层后形成的Fe/C颗粒材料的室温磁滞回线,插入部分为X轴坐标线拉长后显示的室温磁滞回线。由此可知,利用该包覆方法对石墨粉进行铁包覆后得到的是一种软磁材料,可作为磁力控制显示微粒。
图11为Fe/C材料受磁铁作用的光学照片。由该图可以看出,被包覆后的Fe/C材料粉体具有软磁性,说明石墨粉表面包覆了纳米级Fe;另外,所有的被包覆的Fe/C粉体均被磁铁吸附,说明其被均匀包覆。图11中,左下角为未进行包覆的石墨粉,经试验验证无软磁性。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。