CN108997353B - 一种含有自由基的有机半导体材料作为有机铁磁材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机磁性材料领域，公开了一种含有自由基的有机半导体材料作为有机铁磁材料的应用。所述含有自由基的有机半导体材料具有式(I)所示的结构通式，式中D表示具有给电子性质的芳香结构。本发明涉及的含有自由基的有机半导体材料具有意料之外的铁磁性，居里温度非常高，使得该材料成为性能优异的铁磁性材料。

Description

一种含有自由基的有机半导体材料作为有机铁磁材料的应用
技术领域
本发明属于有机磁性材料领域，具体涉及一种含有自由基的有机半导体材料作为有机铁磁材料的应用。
背景技术
“是否可能制造出温室下的铁磁半导体”是学术界最具挑战的科学问题之一，开发室温铁磁有机分子半导体材料具有重要的基础研究价值和应用前景。
电子除了携带电荷外，也带有自旋内禀属性。电子在交换作用下自旋变得长程有序，便形成了磁性。磁性半导体在外电场的改变下，磁性半导体内的费米能级也随之改变，显著改变磁矩排布，从而改变宏观磁性。铁磁材料磁化方向随着外加电场改变而变化，这表明铁磁材料可以用来做磁存储或者自旋阀。
1986年，T.Story等人在半导体PbSnTe体系中进行Mn掺杂，得到受载流子影响而变化的非零铁磁居里温度，实现了首个磁性掺杂半导体的实验原型。2000年，Ohno和Chiba在InAs中掺杂Mn元素，发现反常霍尔效应在电场作用下的可调控性，但是上述半导体有一个缺陷----其居里温度比较低，在室温以上这类材料的铁磁性消失，所以寻找一种居里温度高的铁磁半导体便显得十分重要。
因此寻找一种可调控的稳定的，居里温度达到室温及以上对于铁磁性半导体的发展具有重大意义。本专利第一发明人在Journal of Physical Chemistry C,2017,121,8579-8588中报道了窄带隙的共轭小分子和聚合物等有机半导体的分子结构平面性较好时，分子会出现醌式自由基共振式(产生本征自由基)。在溶液状态，分子易于旋转，醌式自由基消失，表现为芳香式结构；分子处于固体，尤其是晶态聚集时，分子旋转受阻，分子表现出部分的醌式双/多自由基共振结构，贡献了分子的本质结构，即聚集诱导自由基(Aggregation induced radical，AIR)。我们从理论和实验(样品的纯良溶剂溶液、良溶剂和不良溶剂的混合溶剂样品溶液、晶体粉末样品的电子顺磁共振谱ESR测试表明自由基含量依次增大)上同时验证了AIR机理。
发明内容
基于发明人在Journal of Physical Chemistry C,2017,121,8579-8588中报道的有机半导体材料，我们惊奇的发现获得的材料拥有较高的居里温度，在室温以上有较好的铁磁性，为研究开发新型铁磁性有机半导体提供了思路和研究目标。本发明的目的即在于提供一种含有自由基的有机半导体材料作为有机铁磁材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种含有自由基的有机半导体材料作为有机铁磁材料的应用，所述含有自由基的有机半导体材料具有式(I)所示的结构通式：
Figure BDA0001750102060000021
式中D表示具有给电子性质的芳香结构。
优选地，所述D具有以下1～5任一项所述的结构：
Figure BDA0001750102060000031
当D为1、5所述的结构时，所述含有自由基的有机半导体材料的制备方法参照已经公开的文献Journal of Physical Chemistry C,2017,121,8579-8588，当D为3所述的结构时，所述含有自由基的有机半导体材料的制备方法参照已经公开的文献Dyes andPigments,2014,101:51-57；当D为2或4所述的结构时，所述含有自由基的有机半导体材料通过如下方法制备得到：
将3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-2,5-双(2-乙基己基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-C]吡咯-1,4-二酮与1-萘硼酸或9，9二甲基芴硼酸溶于有机溶剂中，然后加入碱水溶液，氮气除氧后加入钯催化剂，在氮气保护和100℃温度下反应24h，反应产物经分离纯化，得到含有自由基的有机半导体材料。
所述3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-2,5-双(2-乙基己基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-C]吡咯-1,4-二酮是商业化产品。
优选地，上述反应物以摩尔份数计用量如下：
3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-2,5-双(2-乙基己基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-C]吡咯-1,4-二酮1份，9，9二甲基芴硼酸或1-萘硼酸3份，钯催化剂0.04份，碱8份。
优选地，所述有机溶剂为甲苯和乙醇的混合溶剂。
优选地，所述的碱为碳酸钠。
优选地，所述的钯催化剂为四三苯基磷钯。
本发明含有自由基的有机半导体材料的铁磁性机理图如图1所示。分子在固体状态下旋转受限容易产生醌式共振，形成开壳单线态双自由基结构，在室温以上，单线态自由基受到热的激发形成三线态自由基。每个携带有两个三线态自由基的小分子相互堆积排列，堆积排列的长程有序性使得电子在交换作用下自旋变得长程有序，宏观上形成了磁性。
本发明的创新性表现如下：
(1)本发明涉及的含有自由基的有机半导体材料具有意料之外的铁磁性，居里温度非常高，使得该材料成为性能优异的铁磁性材料。
(2)本发明涉及的含有自由基的有机半导体材料具有良好的热稳定性能和光电稳定性。
(3)本发明涉及的含有自由基的有机半导体材料在高热条件下仍保持较好的性能，可溶液加工，是一种易结晶的软材料。
(4)本发明涉及的含有自由基的有机半导体材料其合成简易，分离提纯成本低，分子结构确定。
附图说明
图1为本发明含有自由基的有机半导体材料的铁磁性机理图。
图2为实施例中分子1～5在二氯甲烷溶液中的吸收光谱图。
图3为实施例中分子1～5的EPR(电子顺磁共振)图。
图4为实施例中分子1的磁矩随温度变化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例所指分子1～5分别指D具有以下1～5任一项所述结构时的含有自由基的有机半导体材料的分子结构：
Figure BDA0001750102060000051
其中分子1和分子5的制备参照文献Journal of Physical Chemistry C,2017,121,8579-8588。其中分子1结构表征如下：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.14(s,2H),8.57(d,J＝9.3Hz,2H),8.24–8.04(m,16H),7.60(d,J＝3.9Hz,2H),4.15(t,J＝7.0Hz,4H),2.07(t,J＝6.7Hz,2H),1.47–1.26(m,17H),0.97(t,J＝7.4Hz,6H),0.90–0.86(m,6H)。分子5结构表征如下：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.96(s,2H),7.68(d,J＝7.5Hz,4H),7.48–7.34(m,8H),4.13–4.04(m,4H),1.98–1.92(m,2H),1.43–1.25(m,16H),0.92(td,J＝7.4,1.0Hz,6H),0.87(t,J＝7.1Hz,6H)。分子3的制备参照Dyes and Pigments,2014,101:51-57。分子3结构表征如下：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.22–7.34(m,14H),4.11(s,4H),1.99(s,2H),1.37(dd,J＝39.6,6.8Hz,16H),0.92(dt,J＝18.1,7.1Hz,12H)。
分子2通过如下方法制备得到：
将3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-2,5-双(2-乙基己基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-C]吡咯-1,4-二酮(150.2mg，0.22mmol)和1-萘硼酸(113.4mg，0.66mmol)溶于15mL的甲苯溶液中，再加入3mL乙醇和2mL碳酸钠水溶液(碳酸钠为186.5mg，1.76mmol)，氮气排气20min后，加入四三苯基磷钯(10.2mg，0.0088mmol)，氮气氛围下，升温至100℃反应24h后，冷却至室温。用水和二氯甲烷萃取3次，萃取液加入无水硫酸镁干燥，过滤得有机液，减压除去溶剂，用硅胶柱分离，以石油醚/乙酸乙酯＝10:1(v/v)作为淋洗液，得到粗产物，再用异丙醇重结晶，即可得到纯的黑色产物129.1mg，产率75.3％。产物结构表征如下：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.07(s,2H),8.30–8.26(m,2H),7.93(ddt,J＝6.8,4.5,2.6Hz,4H),7.64–7.45(m,10H),4.15–4.07(m,4H),2.00(d,J＝7.5Hz,2H),1.45–1.26(m,17H),0.95–0.90(m,6H),0.87–0.82(m,6H)。
分子4通过如下方法制备得到：
将3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-2,5-双(2-乙基己基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-C]吡咯-1,4-二酮(150.2mg，0.22mmol)和9,9-二甲基芴硼酸(157.2mg，0.66mmol)溶于15mL的甲苯溶液中，2mL碳酸钠水溶液(碳酸钠为186.5mg，1.76mmol)，氮气排气20min后，加入四三苯基磷钯(10.2mg，0.0088mmol)，氮气氛围下，升温至100℃反应24h后，冷却至室温。用水和二氯甲烷萃取3次，萃取液加入无水硫酸镁干燥，过滤得有机液，减压除去溶剂，用硅胶柱分离，以石油醚/乙酸乙酯＝15:1(v/v)作为淋洗液，得到粗产物，再用异丙醇重结晶，即可得到纯的黑色产物75.1mg，产率37.5％。产物结构表征如下：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.01(d,J＝4.1Hz,2H),7.77–7.66(m,8H),7.53(d,J＝4.1Hz,2H),7.48–7.45(m,2H),7.39–7.34(m,4H),4.18–4.07(m,4H),1.99(p,J＝6.8Hz,2H),1.55(d,J＝1.2Hz,12H),1.44–1.26(m,18H),0.97–0.92(m,6H),0.89(t,J＝7.0Hz,6H)。
实施例1
将分子1～5样品溶于二氯甲烷配成溶液，通过岛津有限公司UV-3600型紫外-可见-近红外分光光度计测其吸收光谱，其结果如图2所示。该结果表明，在溶液状态下，上述分子中的最大光学带隙为1.908ev，这表明单线态-三线态带隙比较低，在室温以上，上述分子就会发生单线态到三线态转变，形成三线态自由基。
实施例2
取0.03mmol分子1～5样品在手套箱中加入顺磁管，通过Bruker ELEXSYS E500波谱仪分测量在常温下的电子顺磁共振谱图。其结果如图3所示。结果表明，在室温时，上述分子的顺磁信号比较强，分子内含有较强的自由基。
实施例3
采用综合物性测量系统(Quantum Design PPMS)测量样品的磁滞回线。将0.03mmol分子1样品置于高真空状态下的样品室，通过液氦冷却和PPMS上VSM的高温炉选件加热用于对样品进行变温条件测试。其磁矩随温度变化曲线结果如图4所示。结果表明，该样品在室温以上还保留着很好的铁磁性，说明本发明的含有自由基的有机半导体材料可作为性能优异的铁磁性材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含有自由基的有机半导体材料作为有机铁磁材料的应用，其特征在于所述含有自由基的有机半导体材料具有式(I)所示的结构通式：
Figure FDA0002664136960000011
式中D具有以下1～5任一项所述的结构；
Figure FDA0002664136960000012
2.根据权利要求1所述的一种含有自由基的有机半导体材料作为有机铁磁材料的应用，其特征在于：当D为2或4所述的结构时，所述含有自由基的有机半导体材料通过如下方法制备得到：
将3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-2,5-双(2-乙基己基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-C]吡咯-1,4-二酮与1-萘硼酸或9,9二甲基芴硼酸溶于有机溶剂中，然后加入碱水溶液，氮气除氧后加入钯催化剂，在氮气保护和100℃温度下反应24h，反应产物经分离纯化，得到含有自由基的有机半导体材料。
3.根据权利要求2所述的一种含有自由基的有机半导体材料作为有机铁磁材料的应用，其特征在于：各反应物以摩尔份数计用量如下：
3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-2,5-双(2-乙基己基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-C]吡咯-1,4-二酮1份，9,9二甲基芴硼酸或1-萘硼酸3份，钯催化剂0.04份，碱8份。
4.根据权利要求2所述的一种含有自由基的有机半导体材料作为有机铁磁材料的应用，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯和乙醇的混合溶剂。
5.根据权利要求2所述的一种含有自由基的有机半导体材料作为有机铁磁材料的应用，其特征在于：所述的碱为碳酸钠。
6.根据权利要求2所述的一种含有自由基的有机半导体材料作为有机铁磁材料的应用，其特征在于：所述的钯催化剂为四三苯基磷钯。
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