CN108996710B - 羧甲基纤维素稳定硫化亚铁/生物炭复合材料与微生物协同降解三氯乙烯的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羧甲基纤维素稳定硫化亚铁/生物炭复合材料与微生物协同降解三氯乙烯的应用，在厌氧环境下，将CMC‑FeS@biochar复合材料投入到TCE水溶液中，反应时间为11～24h，反应结束后，移除所述TCE水溶液中的CMC‑FeS@biochar复合材料，再将所述TCE水溶液的pH调至6～9，在加入HRJ4细胞悬浮液后再反应7～24h，其中，CMC‑FeS@biochar复合材料加入到TCE水溶液中的投加量至少为0.015g/L，优选为0.06g/L，所述HRJ4细胞悬浮液的OD600为0.05～0.5，本发明的应用不需要添加共代谢底物，TCE去除率最高达到95％。

Description

羧甲基纤维素稳定硫化亚铁/生物炭复合材料与微生物协同 降解三氯乙烯的应用
技术领域
本发明属于环境功能材料技术领域，具体来说涉及一种羧甲基纤维素稳定硫化亚铁/生物炭复合材料与微生物协同降解三氯乙烯的应用。
背景技术
由于在干洗和汽车行业(清洗和脱脂溶剂)中广泛应用，三氯乙烯(TCE)是地下水，废水和土壤等各种环境基质中最常见的污染物。美国有毒物质和疾病登记处(ATSDR)报道发现，在美国的852个超级基金修复场地中均发现了TCE的存在。由于其毒性，致癌性和抗生物降解性，TCE可能对公众健康和生态系统造成极大的危害。美国环境保护署(EPA)将TCE列为129个优先控制污染物之一，并规定其在饮用水中允许检测到的最大浓度(MCL)为5μg/L。考虑到TCE的常见性和危害的持久性，亟需寻找一种将TCE还原脱氯降解为无害产物的方式。
Chen等研究了零价铁在pH值为1.7-10时对TCE脱氯(0.5mmol/L)的有效性，发现2.5mg/mL的零价铁在pH值为4.9时可以达到最快的脱氯速率。然而，大多数这些方法导致TCE的部分降解和有毒中间体的形成，包括顺式-1,2-二氯乙烯，1,1-二氯乙烯和氯乙烯。这些中间产物不仅具有致癌性，而且容易在食物链累积。因此，开发能够完全降解TCE的高效技术是非常重要的。
细菌对TCE的生物降解被认为是污染地下水和土壤原位修复的有前途的技术。然而，TCE在有氧条件下对生物降解具有高度抗性。因此，有研究通过细菌如Dehalococcoides，Desulfuromonas，Sulfurospirillum，Dehalobacter和Methylobacterium有效厌氧降解TCE。在我们之前的研究中，从中国大港油田分离出的Corynebacterium variabile HRJ4(保藏号CGMCC NO.10134)对多环芳烃(PAHs)和正构烷烃表现出优异的好氧降解能力。微生物生长实验表明，Corynebacterium variabile HRJ4是兼性厌氧细菌。然而，Corynebacterium variabile在厌氧环境中的脱氯能力很少被报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种羧甲基纤维素稳定硫化亚铁/生物炭复合材料与微生物协同降解三氯乙烯的应用。
本发明的另一目的是提供一种羧甲基纤维素稳定硫化亚铁/生物炭复合材料与微生物一步法降解三氯乙烯的应用。
本发明的另一目的是提供一种生物炭与微生物协同降解三氯乙烯的应用。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种羧甲基纤维素稳定硫化亚铁/生物炭复合材料与微生物协同降解三氯乙烯的应用，在厌氧环境下，将CMC-FeS@biochar复合材料投入到TCE水溶液中，反应时间为11～24h，反应结束后，移除所述TCE水溶液中的CMC-FeS@biochar复合材料，再将所述TCE水溶液的pH调至6～9，在加入HRJ4细胞悬浮液后再反应7～24h，其中，CMC-FeS@biochar复合材料加入到TCE水溶液中的投加量至少为0.015g/L，优选为0.06g/L，所述HRJ4细胞悬浮液的OD600为0.05～0.5。
在上述技术方案中，投入TCE水溶液中的所述HRJ4细胞悬浮液的体积份数与该TCE水溶液的体积份数的比至少为0.005：1。
在上述技术方案中，所述CMC-FeS@biochar复合材料加入到TCE水溶液中的投加量优选为0.06g/L。
在上述技术方案中，所述TCE水溶液中TCE的浓度为1～20mg/L。
在上述技术方案中，所述厌氧环境为：在将CMC-FeS@biochar复合材料投入到TCE水溶液之前，用N2通入所述TCE水溶液中至少10分钟；在将降解TCE的材料投入到TCE水溶液之后，密封装有所述TCE水溶液的容器，其中，降解TCE的材料为CMC-FeS@biochar复合材料和HRJ4细胞悬浮液。
在上述技术方案中，移除所述TCE水溶液中的CMC-FeS@biochar复合材料的方法为：使用亲水PTFE过滤器过滤TCE水溶液。
在上述技术方案中，加入HRJ4细胞悬浮液再反应7～24h后，所述TCE水溶液中TCE的降解率最高达到95％。
在上述技术方案中，加入HRJ4细胞悬浮液再反应8h后，所述TCE水溶液中TCE的降解率最高达到95％。
一种羧甲基纤维素稳定硫化亚铁/生物炭复合材料与微生物一步法降解三氯乙烯的应用，在厌氧环境下，将TCE水溶液的pH调至6～9，将CMC-FeS@biochar复合材料和HRJ4细胞悬浮液混合，混合后投入到TCE水溶液中，反应时间为24～48h，其中，CMC-FeS@biochar复合材料加入到TCE水溶液中的投加量为至少为0.015g/L，HRJ4细胞悬浮液的OD600为0.05～0.5。
在上述技术方案中，所述CMC-FeS@biochar复合材料加入到TCE水溶液中的投加量优选为0.06g/L。
在上述技术方案中，投入TCE水溶液中的所述HRJ4细胞悬浮液的体积份数与该TCE水溶液的体积份数的比至少为0.005：1。
在上述技术方案中，所述TCE水溶液中TCE的浓度为1～20mg/L。
在上述技术方案中，所述厌氧环境为：在将CMC-FeS@biochar复合材料和HRJ4细胞悬浮液的混合液投入到TCE水溶液之前，用N2通入所述TCE水溶液中至少10分钟；在投入CMC-FeS@biochar复合材料和HRJ4细胞悬浮液的混合液之后，密封装有所述TCE水溶液的容器。
在上述技术方案中，在反应48h后，所述TCE水溶液中TCE的降解率最高达到78％。
在上述技术方案中，所述CMC-FeS@biochar复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备生物炭：将小麦秸秆粉碎至粒径最大为2mm，将粉碎后的小麦秸秆于40～100℃下烘干6～24小时，在限氧条件下，将烘干后的小麦秸秆于250～700℃温度下裂解2～6小时，裂解结束后，用0.1～1.0M的HCl水溶液浸泡6～24小时，浸泡后再用蒸馏水反复清洗至清洗液的pH为中性，清洗后于40～100℃下烘干6～24小时，得到生物炭；
在所述步骤1中，在限氧条件下，将烘干后的小麦秸秆于250～700℃温度下裂解2～6小时的具体操作为：对烘干后的小麦秸秆表面通N2以排走氧气，用铝箔纸密封放置有所述烘干后的小麦秸秆的陶瓷坩埚，再在陶瓷坩埚上加盖，将陶瓷坩埚置于炉中于250～700℃裂解2～6小时。
在步骤1中，裂解时间优选为2小时。
步骤2，在蒸馏水中通N210～60分钟，用于去除所述蒸馏水中的溶解氧，再加入FeSO4·7H2O，保持磁力搅拌和通入N2，以使FeSO4完全溶解，在保持继续通入氮气和磁力搅拌的条件下，加入CMC水溶液和步骤1所得生物炭，再逐滴加入Na2S水溶液，反应至少10分钟后，停止通N2，停止通N2后再继续磁力搅拌至少30min，磁力搅拌停止后密封静置12～24小时，静置后冷冻干燥，用蒸馏水反复清洗并离心分离，再次冷冻干燥，得到固体为CMC-FeS@biochar复合材料，其中，
所述Na2S水溶液中的Na2S的物质的量与所述FeSO4·7H2O的物质的量相同，用于生成FeS；
按质量份数计，所述FeS、CMC水溶液中的CMC和生物炭的比为(0.2～5)：(0.2～5)：1。
在上述技术方案中，所述CMC水溶液中CMC的浓度为0.5～1wt％。
在上述技术方案中，所述Na2S水溶液中Na2S的浓度至少为0.0336g/mL，与FeSO4的摩尔比保证为1：1。
一种生物炭与微生物协同降解三氯乙烯的应用，在厌氧环境下，将生物炭投入到TCE水溶液中，反应时间为20～24h，反应结束后，移除所述TCE水溶液中的生物炭，再将所述TCE水溶液的pH调至6～9，在加入HRJ4细胞悬浮液后再反应10～24h，其中，生物炭加入到TCE水溶液中的投加量至少为0.03g/L，所述HRJ4细胞悬浮液的OD600为0.05～0.5。
在上述技术方案中，所述生物炭加入到TCE水溶液中的投加量优选为0.06g/L。
在上述技术方案中，所述TCE水溶液中TCE的浓度为1～20mg/L。
在上述技术方案中，所述厌氧环境为：在将生物炭投入到TCE水溶液之前，用N2通入所述TCE水溶液中至少10分钟；在投入生物炭和HRJ4细胞悬浮液之后，分别密封装有所述TCE水溶液的容器。
在上述技术方案中，移除所述TCE水溶液中的生物炭的方法为：使用亲水PTFE过滤器过滤TCE水溶液。
在上述技术方案中，加入HRJ4细胞悬浮液再反应24h后，所述TCE水溶液中TCE的降解率最高达到80％。
在上述技术方案中，投入TCE水溶液中的所述HRJ4细胞悬浮液的体积份数与该TCE水溶液的体积份数的比至少为0.005：1。
在上述技术方案中，生物炭的制备方法：将小麦秸秆粉碎至粒径最大为2mm，将粉碎后的小麦秸秆于40～100℃下烘干6～24小时，在限氧条件下，将烘干后的小麦秸秆于250～700℃温度下裂解2～6小时，裂解结束后，用0.1～1.0M的HCl水溶液浸泡6～24小时，浸泡后再用蒸馏水反复清洗至清洗液的pH为中性，清洗后于40～100℃下烘干6～24小时，得到生物炭。
在生物炭的制备方法中，在限氧条件下，将烘干后的小麦秸秆于250～700℃温度下裂解2～6小时的具体操作为：对烘干后的小麦秸秆表面通N2以排走氧气，用铝箔纸密封放置有所述烘干后的小麦秸秆的陶瓷坩埚，再在陶瓷坩埚上加盖，将陶瓷坩埚置于炉中于250～700℃裂解2～6小时。裂解时间优选为2小时。
相比于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明的应用不需要添加共代谢底物，通过改变吸附剂以及调整吸附剂和HRJ4细胞悬浮液加入TCE水溶液的先后顺序，使TCE去除率由现有技术的67％，提高到78％～95％。其中：
1、当向TCE水溶液先投入CMC-FeS@biochar复合材料，再投入HRJ4细胞悬浮液时，TCE去除率最高达到95％；
2、当向TCE水溶液同时投入CMC-FeS@biochar复合材料和HRJ4细胞悬浮液的混合液时，TCE去除率最高达到78％；
3、当向TCE水溶液先投入生物炭，再投入HRJ4细胞悬浮液时，TCE去除率最高达到80％。
附图说明
图1为对比实施例1～10所得材料(生物炭和CMC-FeS@biochar复合材料)对TCE水溶液中TCE的去除率；
图2为对比实施例4所得生物炭、对比实施例11～15所得CMC-FeS@biochar复合材料、对比实施例16所得FeS以及对比实施例17所得CMC-FeS复合材料的比表面积和对TCE水溶液中TCE的去除量；
图3为不同投加量的对比实施例13所得CMC-FeS@biochar对TCE水溶液中TCE的去除率和TCE的去除量；
图4为实施例1～10对TCE水溶液中TCE的去除率；
图5(a)为实施例10对TCE水溶液中TCE的去除机理(反应过程中的前24小时)；
图5(b)为实施例10对TCE水溶液中TCE的去除机理(反应过程中的后24小时)。
具体实施方式
试验药品来源：分析纯九水硫化钠(Na2S·9H2O)，七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)购自丰船化工有限公司(中国，天津)。
羧甲基纤维素钠(CMC)(MW＝90000,取代度＝0.7,CAS 9004-32-4)购买于上海安谱实验科技股份有限公司(中国，上海)。
三氯乙烯(TCE)、1,2-二氯乙烯(cis-DCE)、反-1,2-二氯乙烯(trans-DCE)、1,1-二氯乙烯(1,1-DCE)和氯乙烯(VC)购买于J&K中国化工有限公司。
氢氧化钠(NaOH)和盐酸(HCl)【用于调节实验pH值】购买于天津化工试剂公司(天津，中国)。
NaCl购自江天化工有限公司(中国，天津)。
HRJ4的分类命名(注明拉丁文名称)：变异棒杆菌，Corynebacterium variabile
保藏该生物材料样品的单位名称：中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心(CGMCC)
地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所
保藏日期：2014年12月5日。
保藏编号：CGMCC NO.10134
在下述实施例中，在生长对数期时将含有HRJ4细菌的悬浮液在5000rpm和4℃离心20min。弃去上清液，用灭菌的生理盐水洗涤HRJ4细菌的细胞3次，将洗涤后含有HRJ4细菌的悬浮液在5mL灭菌的生理盐水中储存，得到用于下述降解测试的HRJ4细菌悬浮液。
CMC-FeS@biochar复合材料还可以为申请号：201610022704.8中所述硫化亚铁/生物炭复合材料。
下述实施例中的实现厌氧环境的操作为：在加入降解TCE的材料之前，用超纯N2通入TCE水溶液中10分钟，以赶走氧气，在加入降解TCE的材料后，用含有聚四氟乙烯垫片的盖子密封，保证所有的实验都在厌氧条件中进行。
在下述实施例中，为了搅拌的更均匀，可在磁力搅拌的同时，配合使用往复振动器，即：将瓶子放在往复式振动器上以180rpm混合(混合转速无所谓，只要能混合均匀即可)。
在下述实施例反应结束后，静置30min，通过重力作用将水相与固体分离，然后分析上清液中的TCE的浓度。不添加降解TCE的材料的TCE水溶液作为对照试验。
测试TCE去除率的方法：TCE浓度通过配备有2487UV检测器和Thermal ScientificC18柱(250×4.6mm)的HPLC(Waters 1525，Waters，Milford Massachusetts，USA)测定。流动相由70wt％的乙腈和30wt％的去离子水组成，流速为1.0mL/min，柱温为30℃。测量波长为214nm，进样量为80μL，检测限为0.2mg/L。脱氯产物1,2-二氯乙烯、一氯乙烯、乙炔和乙烯的浓度通过气相色谱仪(GC)(6850Agilent HP,CA，USA)测定。反应结束后，用气密玻璃注射器从反应瓶中取出1.0mL的水相等分试样，加入相同体积的脱氧的Tris缓冲溶液。将等分试样转移到含有5mL水的顶空瓶中，以分析1,2-二氯乙烯、一氯乙烯、乙炔和乙烯浓度。顶空瓶在自动进样器中在85℃下平衡20分钟。来自自动进样器的载气首先通过DB-624柱(30μm×0.53mm i.d.，具有3μm膜厚)，然后，将该流分解成连接到ECD的第二DB-624柱和连接到FID的GS-Q柱(30m×0.5mm i.d.)。按如下流程升温：在40℃恒温10分钟，以5℃/分钟升温至90℃，以15℃/分钟升温至220℃，在220℃恒温5分钟。
测试TCE的去除量的方法(或仪器)：TCE去除量按照溶液中TCE初始浓度(C0)和最终TCE浓度(Ce)差值、溶液体积(V)和投加降解TCE的材料质量(m)计算。
去除量(mg/g)＝(C0-Ce)*V/m
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
在本发明的具体实施方式中，对比实施例用来制备降解TCE的材料。
对比实施例1～5
生物炭(biochar)的制备方法，包括以下步骤：
将小麦秸秆晾干粉碎至粒径2mm，称取12g粉碎后的小麦秸秆于陶瓷坩埚中(尽量装满以减少氧气存在)，放入烘箱(DGG-9023A,上海森信实验仪器有限公司，中国)在80℃下烘干24小时。对烘干后的小麦秸秆表面通N2以排走氧气，用铝箔纸密封陶瓷坩埚后在陶瓷坩埚上加盖(限氧)，将陶瓷坩埚置于马弗炉(SX-GO7102，天津市中环实验电炉有限公司，中国)中于C1温度下限氧裂解2h。裂解结束后，用1.0M的HCl水溶液浸泡24小时，浸泡后再用蒸馏水反复清洗至清洗液的pH为中性，清洗后放于烘箱中于80℃下烘干24小时，得到生物炭，封存备用，其中，C1值以及不同C1值制备所得生物炭的命名见表1。
表1
Figure GDA0001821288060000071
Figure GDA0001821288060000081
对比实施例6～10
CMC-FeS@biochar复合材料的制备方法，包括以下步骤：
量取1000mL蒸馏水于1100mL玻璃瓶中，通N2 1h以去除蒸馏水中的溶解氧，再加入1.7532g FeSO4·7H2O固体(此时FeSO4为0.006mol)，保持磁力搅拌和通入N2，以使FeSO4完全溶解，在保持继续通入氮气和磁力搅拌的条件下，加入55mL浓度为1wt.％的CMC水溶液，再加入550mg生物炭。再逐滴加入45mL的Na2S水溶液，反应20min后，停止通N2，停止通N2后再继续磁力搅拌30min，搅拌停止后密封静置24小时，静置后冷冻干燥，用蒸馏水反复清洗并离心分离，再次冷冻干燥，得到固体为CMC-FeS@biochar复合材料(N2密封保存待用)，其中，Na2S水溶液的制备方法为：称取1.5136g的Na2S·9H2O固体溶解于45mL蒸馏水中(此时Na2S为0.006mol)，得到Na2S水溶液。
生物炭和FeS质量比为1:1，CMC投加量为0.05％(即在1100mL溶液体系中CMC质量为550mg)，此时，得到的FeS:CMC：生物炭的比例为1：1：1。
在上述制备方法中，生物炭分别采用对比实施例1、2、3、4和5所得生物炭，得到对比实施例6～10，对比实施例6～10制得的CMC-FeS@biochar复合材料按照生物炭的裂解温度分别命名见表2。
表2
Figure GDA0001821288060000082
Figure GDA0001821288060000091
测试对比实施例1～10所得生物炭和CMC-FeS@biochar复合材料对TCE去除效果(生物炭热解温度对TCE去除效果的影响)。
在厌氧环境下，将对比实施例1～5所得生物炭分别加入到35mL浓度为10mg/L的TCE水溶液中，生物炭加入到TCE水溶液中的投加量为0.12g/L(投加量：生物炭投入的质量/TCE水溶液的体积)，反应时间为48h。由图1可知，对于生物炭来说，随着裂解温度从250℃升高到700℃，TCE去除率从48.0％提高到58.8％。这是由于在较高温度下制备的生物炭具有更大的比表面积和孔容，利于对污染物的吸附。
在厌氧环境下，将对比实施例6～10所得CMC-FeS@biochar复合材料分别加入到35mL浓度为10mg/L的TCE水溶液中，CMC-FeS@biochar复合材料加入到TCE水溶液中的投加量为0.12g/L(投加量：CMC-FeS@biochar复合材料投入的质量/TCE水溶液的体积)，反应时间为48h。由图1可知，对所有的生物炭裂解温度来说，对比实施例6～10所得CMC-FeS@biochar复合材料对TCE的去除效果明显高于对比实施例1～5所得的单一的生物炭(提高了1.3-1.7倍)，这是因为FeS附着在生物炭表面使得CMC-FeS@biochar具有更优的物理化学性质，因此对TCE的去除效果更好。CMC-FeS@biochar600对TCE(90.1％)的去除率最高。这个结果与复合材料的比表面积和孔容积一致(表4)，说明了孔吸附在污染物的去除中起到促进作用。
对比实施例11～15
CMC-FeS@biochar复合材料的制备方法，包括以下步骤：
量取1000mL蒸馏水于1100mL玻璃瓶中，通N2 1h以去除蒸馏水中的溶解氧，再加入1.7532g FeSO4·7H2O固体(此时FeSO4为0.006mol)，保持磁力搅拌和通入N2，以使FeSO4完全溶解，在保持继续通入氮气和磁力搅拌的条件下，加入55mL浓度为M1wt.％的CMC水溶液，再加入M2mg对比实施例4所得的生物炭。再逐滴加入45mL的Na2S水溶液，反应20min后，停止通N2，停止通N2后再继续磁力搅拌30min，搅拌停止后密封静置24小时，静置后冷冻干燥，用蒸馏水反复清洗并离心分离，再次冷冻干燥，得到固体为CMC-FeS@biochar复合材料(N2密封保存待用)，其中，Na2S水溶液的制备方法为：称取1.5136g的Na2S·9H2O固体溶解于45mL蒸馏水中(此时Na2S为0.006mol)，得到Na2S水溶液。
按照上述制备方法，选择对比实施例4制备所得Biochar600，通过调整M1和M2，以改变CMC和生物炭的质量，制备得到FeS：CMC：生物炭之间不同质量比例的CMC-FeS@biochar复合材料，得到对比实施例11～15。对比实施例11～15中FeS：CMC：生物炭的质量比例见表3。
表3
Figure GDA0001821288060000101
对比实施例16
FeS的制备方法，包括以下步骤：
量取1000mL蒸馏水于1100mL玻璃瓶中，通N2 1h以去除水中的溶解氧，再加入1.7532g FeSO4·7H2O固体(此时FeSO4为0.006mol)，保持磁力搅拌和通入N2，以使FeSO4完全溶解，在保持继续通入氮气和磁力搅拌的条件下，逐滴加入45mL的Na2S水溶液，反应20min后，停止通N2，停止通N2后再继续磁力搅拌30min，搅拌停止后密封静置24小时，静置后冷冻干燥，用蒸馏水反复清洗并离心分离，再次冷冻干燥，得到固体为FeS(N2密封保存待用)，其中，Na2S水溶液的制备方法为：称取1.5136g的Na2S·9H2O固体溶解于45mL蒸馏水中(此时Na2S为0.006mol)，得到Na2S水溶液。
对比实施例17
CMC-FeS复合材料的制备方法，包括以下步骤：
量取1000mL蒸馏水于1100mL玻璃瓶中，通N2 1h以去除水中的溶解氧，再加入1.7532g FeSO4·7H2O固体(此时FeSO4为0.006mol)，保持磁力搅拌和通入N2，以使FeSO4完全溶解，在保持继续通入氮气和磁力搅拌的条件下，加入55mL浓度为M1wt.％的CMC水溶液，再逐滴加入45mL的Na2S水溶液，反应20min后，停止通N2，停止通N2后再继续磁力搅拌30min，搅拌停止后密封静置24小时，静置后冷冻干燥，用蒸馏水反复清洗并离心分离，再次冷冻干燥，得到固体为CMC-FeS复合材料(N2密封保存待用)，其中，Na2S水溶液的制备方法为：称取1.5136g的Na2S·9H2O固体溶解于45mL蒸馏水中(此时Na2S为0.006mol)，得到Na2S水溶液。M1的值为1，以使FeS和CMC的质量比为1:1。
对比实施例11～17对TCE去除效果的影响
在厌氧环境下，将对比实施例4所得生物炭、对比实施例11～15所得CMC-FeS@biochar复合材料、对比实施例16所得FeS以及对比实施例17所得CMC-FeS复合材料分别加入到35mL浓度为10mg/L的TCE溶液中，CMC-FeS@biochar复合材料、FeS和CMC-FeS复合材料加入到TCE水溶液中的投加量均为0.12g/L(投加量：投入的质量/TCE水溶液的体积)，反应时间为48h。
通过对比实施例11～17研究材料配比对TCE去除效果的影响。与对比实施例16所得单一的FeS(FeS:CMC:biochar＝1:0:0)相比，对比实施例17所得CMC-FeS复合材料(即CMC-FeS，FeS:CMC:biochar＝1:1:0)对TCE的去除能力更强(从20.3到38.9mg/g)，如图2所示，这是因为CMC-FeS抑制了FeS的团聚，使CMC-FeS具有较大的比表面积(FeS为6.4m2/g，CMC-FeS为30.7m2/g)，因此具有更多的吸附点位。与生物炭复合之后，随着生物炭配比的增加(即FeS:CMC:biochar从5:5:1增加到1:1:1)，材料对TCE的去除能力从41.4mg/g增加到53.0mg/g。这个结果与样品的比表面积呈正相关(FeS:CMC:biochar 5:5:1比表面积为31.1；FeS:CMC:biochar 1:1:1比表面积为51.9m2/g)，这个结果证明了表面吸附对TCE去除具有促进作用。然而，将生物炭质量比进一步提高到1:1:5导致TCE的去除能力低至40.6mg/g，这与材料的比表面积呈负相关(FeS:CMC:biochar 1:1:3比表面积为80.1；FeS:CMC:biochar 1:1:5比表面积为155.4m2/g)，表明了FeS在TCE去除中的重要作用。可以看出，虽然因FeS负载导致CMC-FeS@biochar复合材料的比表面积降低，但是FeS为CMC-FeS@biochar复合材料带来的降解TCE的能力抵消了前者的所损失的能力。比如，具有最大表面积(215.7m2/g)的生物炭(即FeS:CMC:biochar＝0:0:1)对TCE的去除能力仍低于复合材料，这进一步证明了FeS的还原脱氯作用。
将对比实施例13所得CMC-FeS@biochar投入到35mL浓度为10mg/L的TCE水溶液中，反应时间为48h，反应结束后检测TCE去除率和TCE的去除量如图3所示，其中，对比实施例13所得CMC-FeS@biochar加入到TCE水溶液中的投加量依次为0.03、0.12、0.18、0.30和0.42g/L(投加量：对比实施例13所得CMC-FeS@biochar投入的质量/TCE水溶液的体积)。由图3可知，当CMC-FeS@biochar投加量从0.03增加到0.42g/L时，TCE去除率从16.5％上升到100％。将CMC-FeS@biochar投加量从0.03增加到0.12g/L，TCE的去除量从52.9mg/g提高到55.3mg/g。而进一步将投加量增加至0.18、0.30和0.42g/L导致CMC-FeS@biochar对TCE去除能力(去除量)分别降低至49.4mg/g、30.2mg/g和22.9mg/g。由于CMC-FeS@biochar的最大效率是投加量为0.12g/L，所以在接下来的试验中使用了0.12g/L作为材料投加量。
表4不同热解温度的生物炭和CMC-FeS@biochar的物理化学性质
Figure GDA0001821288060000121
Figure GDA0001821288060000131
CMC-FeS@biochar和棒状杆菌HRJ4对TCE的联合降解
实施例1～3
在厌氧环境下，将A物质投入到35mL浓度为10mg/L的TCE水溶液中，反应时间为48h，反应结束后检测TCE去除率，其中，A物质加入到TCE水溶液中的投加量为0.12g/L(投加量：A物质投入的质量/TCE水溶液的体积)。
实施例1～3中的A物质见表5，得到实施例1～3。
表5
实施例 A物质
实施例1(用于对比) 对比实施例16所得FeS
实施例2(用于对比) 对比实施例4所得Biochar600
实施例3(用于对比) 对比实施例9所得CMC-FeS@biochar600
实施例4((用于对比))
在厌氧环境下，将TCE水溶液的pH调至7(HRJ4可以在6.0至9.0的pH范围内有效生长，最适pH＝7.0)，将0.5mL HRJ4细胞悬浮液投入到35mL浓度为10mg/L的TCE水溶液中，反应时间为48h，反应结束后检测TCE去除率，其中，HRJ4细胞悬浮液的OD600为1.0。
实施例5～7
在厌氧环境下，将TCE水溶液的pH调至7，将A物质和0.25mL HRJ4细胞悬浮液混合，混合后投入到35mL浓度为10mg/L的TCE水溶液中，反应时间为48h，反应结束后检测TCE去除率，其中，A物质加入到TCE水溶液中的投加量为0.06g/L(投加量：A物质投入的质量/TCE水溶液的体积)，HRJ4细胞悬浮液的OD600为0.5。
实施例5～7中的A物质见表6。
表6
Figure GDA0001821288060000132
Figure GDA0001821288060000141
实施例8～10
在厌氧环境下，将A物质投入到35mL浓度为10mg/L的TCE水溶液中，反应时间为24h，反应结束后移除TCE水溶液中的A物质(使用0.22μm亲水PTFE过滤器(MilliporeCorp.，Billerica，MA，USA)过滤来分离A物质和TCE水溶液)，将TCE水溶液的pH调至7，再加入0.25mL HRJ4细胞悬浮液继续反应24h,反应结束后检测TCE去除率，其中，A物质加入到TCE水溶液中的投加量为0.06g/L(投加量：A物质投入的质量/TCE水溶液的体积)，HRJ4细胞悬浮液的OD600为0.5。
实施例8～10中的A物质见表7。
表7
实施例 A物质
实施例8(用于对比) 对比实施例16所得FeS
实施例9 对比实施例4所得Biochar600
实施例10 对比实施例9所得CMC-FeS@biochar600
TCE可以通过HRJ4降解，也可以通过材料添加直接降解。与单独的HRJ4相比，无论是与吸附剂同时加入，还是在吸附剂之后加入，TCE去除率都提高了1.7-3.3倍，表明HRJ4的化学脱氯和/或吸附剂的吸附和微生物脱氯是协同的。对于所有吸附剂，TCE去除率按照以下顺序增加：单纯的吸附剂(FeS：29％；生物炭：40％；CMC-FeS@biochar：67％)＜吸附剂与HRJ4混合(FeS+HRJ4：50％；生物炭+HRJ4：60％；CMC-FeS@biochar+HRJ4：78％)＜先添加吸附剂再添加HRJ4(先FeS-后HRJ4：58％；先生物炭+后HRJ4：80％；先CMC-FeS@biochar+后HRJ4：95％)。通过研究发现HRJ4在biochar或CMC-FeS@biochar的存在下生长良好。然而，当吸附剂和HRJ4同时加入溶液时，TCE对HRJ4的高毒性可能降低HRJ4的微生物脱氯能力。因此，添加吸附剂后再添加HRJ4具有最高的TCE去除效率。CMC-FeS@biochar可以先大量降解和吸附大部分TCE，从而降低TCE对HRJ4的高毒性。
通过测定CMC-FeS@biochar的TCE脱氯产物，探讨了实施例10中TCE的去除机理。如图5(a)所示，TCE脱氯产物的动力学表明，随着反应时间从0增加至12h，TCE浓度从10降低到2.8mg/L，乙炔和氯离子浓度分别从0增加到1.4mg/L和3.7mg/L。该结果表明，乙炔和氯离子是CMC-FeS@biochar在TCE还原转化中的主要产物，在反应6h时，cis-DCE(1,2-二氯乙烯)的浓度为0.18mg/L，cis-DCE是TCE降解的次要产物。反应在12h时达到平衡。这个结果与前人的研究一致，表明乙炔是TCE化学脱氯的主要产物。应该指出的是，氯离子的含量损失了约17.5％，这可能是由于部分氯离子被吸附到CMC-FeS@biochar表面。(图5(a)中TCE：三氯乙烯，cis-DCE：1,2-二氯乙烯，acetylene：乙炔，chloride：氯离子)
在CMC-FeS@biochar化学处理TCE之后，再加入HRJ4细胞悬浮液，12h后未检测到TCE(<0.2mg/L)，如图5(b)所示。6h后，顺式DCE浓度从0.18增加到0.40mg/L，24h后降至0，表明残留的TCE降解为顺式DCE，然后顺式DCE降解为乙烯。在反应24h之后，乙烯(2.52mg/L)和氯化物(6.25mg/L)是主要产物。乙烯是生物脱氯过程中的主要产物。系统中乙烯在12h内快速增加，表明化学脱氯步骤中生产的乙炔通过HRJ4还原为乙烯。研究表明，通过微生物可以将乙炔还原成乙烯，如在N2固定过程和其他联合体中。这些结果证实了在没有添加任何电子赠体的情况下细菌HRJ4对TCE的生物脱氯起了重要作用。随着反应时间从12h逐渐增加，乙烯的浓度从2.32降低到0.83mg/L，这可能是由于乙烯的氢化反应。(图5(b)中TCE：三氯乙烯，cis-DCE：1,2-二氯乙烯，acetylene：乙炔，ethylene：乙烯，chloride：氯离子)
下面进一步说明本发明的应用的技术效果。
实施例11～13
一种羧甲基纤维素稳定硫化亚铁/生物炭复合材料与微生物协同降解三氯乙烯的应用，在厌氧环境下，将CMC-FeS@biochar复合材料投入到35mL浓度为10mg/L的TCE水溶液中，反应时间为24h，反应结束后移除TCE水溶液中的CMC-FeS@biochar复合材料(使用0.22μm亲水PTFE过滤器(Millipore Corp.，Billerica，MA，USA)过滤来分离CMC-FeS@biochar复合材料和TCE水溶液)，将TCE水溶液的pH调至7，再加入0.25mL HRJ4细胞悬浮液继续反应24h,反应结束后检测TCE去除率，其中，CMC-FeS@biochar复合材料加入到TCE水溶液中的投加量为0.06g/L(投加量：CMC-FeS@biochar复合材料投入的质量/TCE水溶液的体积)，HRJ4细胞悬浮液的OD600为0.5。
实施例11～13中的CMC-FeS@biochar复合材料以及反应结束后检测TCE去除率见表8。
表8
实施例 CMC-FES@BIOchar复合材料 TCE去除率
实施例11 CMC-FeS@biochar300 76％
实施例12 CMC-FeS@biocha450 89％
实施例13 CMC-FeS@biochar700 95％
实施例14～16
一种羧甲基纤维素稳定硫化亚铁/生物炭复合材料与微生物一步法降解三氯乙烯的应用，在厌氧环境下，将TCE水溶液的pH调至7，将CMC-FeS@biochar复合材料和0.25mLHRJ4细胞悬浮液混合，混合后投入到35mL浓度为10mg/L的TCE水溶液中，反应时间为48h，反应结束后检测TCE去除率，其中，CMC-FeS@biochar复合材料加入到TCE水溶液中的投加量为0.06g/L(投加量：CMC-FeS@biochar复合材料投入的质量/TCE水溶液的体积)，HRJ4细胞悬浮液的OD600为0.5。
实施例14～16中的CMC-FeS@biochar复合材料以及反应结束后检测TCE去除率见表9。
表9
实施例 CMC-FeS@biochar复合材料 TCE去除率
实施例14 CMC-FeS@biochar300 64％
实施例15 CMC-FeS@biocha450 71％
实施例16 CMC-FeS@biochar700 79％
实施例17～19
一种生物炭与微生物协同降解三氯乙烯的应用，在厌氧环境下，将生物炭投入到35mL浓度为10mg/L的TCE水溶液中，反应时间为24h，反应结束后移除TCE水溶液中的生物炭(使用0.22μm亲水PTFE过滤器(Millipore Corp.，Billerica，MA，USA)过滤来分离生物炭和TCE水溶液)，将TCE水溶液的pH调至7，再加入0.25mL HRJ4细胞悬浮液继续反应24h,反应结束后检测TCE去除率，其中，生物炭加入到TCE水溶液中的投加量为0.06g/L(投加量：生物炭投入的质量/TCE水溶液的体积)，HRJ4细胞悬浮液的OD600为0.5。
实施例17～19中的生物炭以及反应结束后检测TCE去除率见表10。
表10
实施例 生物炭 TCE去除率
实施例17 Biochar300 61％
实施例18 Biochar450 68％
实施例19 Biochar700 80％
在本发明的技术方案中，通过调整CMC-FeS@biochar复合材料的制备时间、温度和反应物浓度均能够实现与相应应用中的实施例(非用于对比)一致的技术效果。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种羧甲基纤维素稳定硫化亚铁/生物炭复合材料与微生物协同降解三氯乙烯的应用，其特征在于，在厌氧环境下，将CMC-FeS@biochar复合材料投入到TCE水溶液中，反应时间为11~24 h，反应结束后，移除所述TCE水溶液中的CMC-FeS@biochar复合材料，再将所述TCE水溶液的pH调至6~9，在加入HRJ4细胞悬浮液后再反应7~24 h，其中，CMC-FeS@biochar复合材料加入到TCE水溶液中的投加量至少为0.015 g/L，所述HRJ4细胞悬浮液的OD600为0.05~0.5；HRJ4保藏日期：2014年12月5日，保藏编号：CGMCC NO. 10134；
所述CMC-FeS@biochar复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备生物炭：将小麦秸秆粉碎至粒径最大为2 mm，将粉碎后的小麦秸秆于40~100 ℃下烘干6~24小时，在限氧条件下，将烘干后的小麦秸秆于250~700℃温度下裂解2~6小时，裂解结束后，用0.1~1.0 M的HCl水溶液浸泡6~24小时，浸泡后再用蒸馏水反复清洗至清洗液的pH为中性，清洗后于40~100℃下烘干6~24小时，得到生物炭；
步骤2，在蒸馏水中通N2 10~60分钟，用于去除所述蒸馏水中的溶解氧，再加入FeSO4·7H2O，保持磁力搅拌和通入N2，以使FeSO4完全溶解，在保持继续通入氮气和磁力搅拌的条件下，加入CMC水溶液和步骤1所得生物炭，再逐滴加入Na2S水溶液，反应至少10分钟后，停止通N2，停止通N2后再继续磁力搅拌至少30 min，磁力搅拌停止后密封静置12~24小时，静置后冷冻干燥，用蒸馏水反复清洗并离心分离，再次冷冻干燥，得到固体为CMC-FeS@biochar复合材料，其中，
所述Na2S水溶液中的Na2S的物质的量与所述FeSO4·7H2O的物质的量相同，用于生成FeS；
按质量份数计，所述FeS、CMC水溶液中的CMC和生物炭的比为（0.2~5）：（0.2~5）：1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤1中，在限氧条件下，将烘干后的小麦秸秆于250~700℃温度下裂解2~6 小时的具体操作为：对烘干后的小麦秸秆表面通N2以排走氧气，用铝箔纸密封放置有所述烘干后的小麦秸秆的陶瓷坩埚，再在陶瓷坩埚上加盖，将陶瓷坩埚置于炉中于250~700℃裂解2~6 小时，
所述Na2S水溶液中Na2S的浓度至少为0.0336 g/mL。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，在步骤1中，裂解时间为2 小时。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述CMC-FeS@biochar复合材料加入到TCE水溶液中的投加量为0.06 g/L。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述TCE水溶液中TCE的浓度为1~20 mg/L；投入TCE水溶液中的所述HRJ4细胞悬浮液的体积份数与该TCE水溶液的体积份数的比至少为0.005：1。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述厌氧环境为：在将CMC-FeS@biochar复合材料投入到TCE水溶液之前，用N2通入所述TCE水溶液中至少10分钟；在将降解TCE的材料投入到TCE水溶液之后，密封装有所述TCE水溶液的容器，其中，降解TCE的材料为CMC-FeS@biochar复合材料和HRJ4细胞悬浮液。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，移除所述TCE水溶液中的CMC-FeS@biochar复合材料的方法为：使用亲水PTFE过滤器过滤TCE水溶液。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，加入HRJ4细胞悬浮液再反应8 h后，所述TCE水溶液中TCE的降解率最高达到95%。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述CMC水溶液中CMC的浓度为0.5~1 wt%。
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Nunal et al. Bioremediation of heavily oil-polluted seawater by a bacterial consortium immobilized in cocopeat and rice hull powder
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