CN108987217B - 一种提升石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料场发射性能的方法 - Google Patents

一种提升石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料场发射性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提升石墨烯片‑碳纳米管膜柔性复合材料场发射性能的方法，属于纳米材料的制备和应用领域。包括以下制备工艺：(1)在碳纳米管膜上进行载能银离子轰击预处理；(2)利用微波等离子体增强化学气相沉积法在碳纳米管膜上制备薄层石墨烯片；(3)在室温下对所得石墨烯片‑碳纳米管膜进行氮、氢等离子体处理；(4)对所得氮掺杂石墨烯片‑碳纳米管膜进行高温退火处理。与现有技术相比，本方法所制备的氮掺杂石墨烯片‑碳纳米管膜柔性复合材料具有低的工作电场、高的电流密度和在大电流密度下具有良好的场发射稳定性，有很高的应用价值。

Description

一种提升石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料场发射性能的 方法
技术领域
本发明属于纳米材料的制备与应用技术领域，具体涉及一种利用等离子体处理制备氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料并用于提升场发射性能的方法。
背景技术
场发射指的是阴极材料内部电子在外加强电场作用下，从材料表面逸出到真空中的过程，优异的场发射性能一般需要阴极具有较低的工作电场和较大的电流密度以及良好的稳定性。石墨烯自2004年被发现以来，其优异的电学性能和独特的二维结构使其在诸多方面都展现出了不错的应用前景，其中就包括将其应用到真空场电子发射器件的开发中。与传统的具有优异场发射性能的碳纳米管基场发射阴极材料相比，二维石墨烯材料虽在工作电场方面相对较高，其开启场(电流密度达到10μA/cm2时所对应的外加电场强度)一般高于3.0V/μm，一般很难达到阈值场(电流密度达到10mA/cm2时所对应的外加电场强度)，其最大场发射电流密度也相对较低(一般小于5.0mA/cm2)，但其在场发射稳定性方面具有较大优势。现有的利用热化学气相沉积法制备的石墨烯片一般都是通过外延的方式在催化剂表面析出，最终平铺在基片上，这种形貌无疑将不利于石墨烯原子尺度的边缘在场发射过程中成为高效的场发射点，这就需要制备垂直于基片生长的石墨烯，即常说的石墨烯片。利用等离子增强化学气相沉积法无催化制备石墨烯片是目前最主流的方法，该方法具有低基底依赖性的特点，在硅片、金属片等许多硬质基底上都可以实现形貌可控制备。目前，随着对柔性可穿戴产品需求的日益增加，在柔性基底上可控制备石墨烯片就成为了必须实现的目标。我们在前面的工作中已经实现了在柔性碳纳米管薄膜上形貌可控制备石墨烯片(现有技术：中国专利，专利号ZL201510681497.2)，但所得材料的最低开启场依然高达1.78V/μm，最大场发射电流密度也仅有7.10mA/cm2，在降低工作电场、增加场发射电流密度、在高场发射电流密度下实现稳定工作等方面依然存在巨大的提升空间，这就对进一步提升以石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料为基的场发射阴极的性能提出了新的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的以石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料为基的场发射阴极工作电场相对较高、场发射电流密度较小、难以在大电流密度下实现稳定场发射的不足，通过银离子轰击预处理引入过渡层以加强石墨烯片与碳纳米管膜之间的结合力，通过微波氮、氢等离子体处理，获得功函数低、场发射点数目多的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料，并最终获得一种兼具低工作电场、大场发射电流密度和在大电流密度下具有良好场发射稳定性的场发射阴极复合材料。
本发明的目的是通过如下措施来达到的：
先利用载能银离子轰击预处理碳纳米管薄膜，再利用微波等离子体增强化学气相沉积法在碳纳米管膜上制备薄层石墨烯片，并利用微波氮、氢等离子体在常温下处理所得的石墨烯片-碳纳米管膜复合材料，通过调节微波功率为100～140W、处理室气压为1.5kPa、处理时间为20～60分钟来控制其形貌，再对所得材料进行高温退火处理，最终得到热处理过的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料；所述的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料由在柔性碳纳米管薄膜上沉积边缘层数为1-5层、富缺陷、氮掺杂的石墨烯片组成；所制备的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的开启场平均仅有 1.32-1.50V/μm，阈值场平均仅有1.90-2.09V/μm，最大场发射电流密度平均可达 13.83-16.63mA/cm2，在平均场发射电流密度高达10.08mA/cm2、20小时内的电流衰减仅有4.1％。
上述技术方案中，进一步公开提升石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料场发射性能方法的具体步骤如下：
步骤(1)预处理碳纳米管膜：先将市售的碳纳米管薄膜裁成2cm×2cm小片，然后利用金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)对其进行载能银离子轰击处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-10kV，束流为5毫安，轰击时间为10分钟；
步骤(2)微波等离子体增强化学气相沉积法制备石墨烯片：将步骤(1)得到的银离子轰击过的碳纳米管薄膜放置在微波等离子体系统中的石墨样品台上，将反应室真空抽至1.0×10-3Pa后通入15sccm氢气，调气压节为1kPa，用自制石墨加热器加热样品台至温度稳定为750摄氏度，启动微波源，调节微波功率为200W，并通入3sccm的乙炔气，再次调节气压为1kPa，即开始石墨烯片的生长，生长时间为2小时，最终所得即为石墨烯片- 碳纳米管膜柔性复合材料；
步骤(3)氮、氢等离子体处理石墨烯片-碳纳米管膜复合材料：在步骤(2)的基础上，在15sccm氢气氛围中冷却样品至室温，对所得石墨烯片-碳纳米管膜复合材料进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，调节微波功率为100～140W、处理时间为20～60分钟，最终所得即为氮掺杂石墨烯片-碳纳米管柔性复合材料；
步骤(4)高温退火处理：将步骤(3)所得的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料在石英管式炉中进行高温退火处理，处理温度为1000摄氏度，所用保护气为400sccm氢气，石英管中压强为常压，处理时间为2小时。
上述技术方案中，所用各种气体纯度均为5N。
按照上述技术方案制备的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料，所述的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料由在柔性碳纳米管薄膜上沉积边缘层数为1-5层、富缺陷、氮掺杂的石墨烯片组成；所制备的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的开启场平均仅有1.32-1.50V/μm，阈值场平均仅有1.90-2.09V/μm，最大场发射电流密度平均可达13.83-16.63mA/cm2，在平均场发射电流密度高达10.08mA/cm2、20小时内的电流衰减仅有4.1％。
本发明公开的通过银离子轰击形成过渡层以及常温氮、氢等离子体处理用于提升石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料场发射性能的方法与现有技术相比其优越性在于：(1)利用载能银离子轰击预处理碳纳米管薄膜，在其上形成过渡层，这一过渡层在生长石墨烯片和后续高温退火过程中，能够在碳纳米管膜表面析出进而包覆在石墨烯片的根部，从而增强石墨烯片与碳纳米管膜间的结合力，进而提升材料的最大场发射电流密度；(2) 通过对石墨烯片-碳纳米管膜进行氮、氢等离子体辐照，可以起到降低功函数的作用，使场发射阴极材料中的电子更容易隧穿势垒而逸出到真空中，其次可以引入大量缺陷，这些缺陷在场发射过程中可成为高效率的场发射点。总之，石墨烯片与碳纳米管膜间结合力的增强、功函数的降低和场发射点数目的增加是氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料具有优异场发射性能的关键，也正是本发明的优越性所在。银离子轰击预处理和氮掺杂的引入使得本发明所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料具有极低的开启场(1.32V/μm)和阈值场(1.90V/μm)、极高的场发射电流密度(16.63mA/cm2)以及极佳的高电流密度场发射稳定性(在平均场发射电流密度高达10.08mA/cm2、20小时内的电流衰减仅有4.1％)，这些指标相比现有技术，均有大幅度的提升。
附图说明
图1是银离子轰击预处理和氮、氢等离子体处理制备氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的方法流程示意图；
图2是实施例1中经过银离子轰击预处理和氮、氢等离子体处理后所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的光学图片、扫描电镜和高分辨透射电镜图片，包括：
图2a是原始市售碳纳米管膜的光学图片；
图2b是氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的低倍扫描电镜顶视图；
图2c是氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的高倍扫描电镜顶视图；
图2d是氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料中石墨烯片的高分辨透射电镜图片；
图3是本发明中所用微波等离子体增强化学气相沉积系统的结构示意图；
图4是本发明所用二极管型高真空场发射测试仪的结构示意图；
图5是实施例1、实施例2中所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料和现有技术中样品的场发射性能图；
图6是实施例1中经过银离子轰击预处理后所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料在20小时内的场发射稳定性图，其中“E”、“Jmean”分别表示外加恒电场强度和平均场发射电流密度；
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。其中所用到的碳纳米管薄膜、高纯氢气、高纯氮气、高纯乙炔气、高纯银靶等均有市售。金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)、高温管式炉、微波等离子体系统、二极管型高真空场发射测试仪等装置均有市售。石墨烯片制备所用的等离子体增强化学气相沉积法、 MEVVA源银离子轰击法和所得材料场发射性能测试的方法均属于常规方法。材料场发射性能测试采用二极管型高真空场发射测试仪，测试时，以所制备的材料为阴极，且阴极接地，以平行正对的直径为10厘米的不锈钢板为阳极，阴阳极间距为1毫米，通过在阳极负载0-10kV可调正偏压的方式使阴极材料发射电子。
在具体实施中，采用“一种石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料及制备方法与应用” (中国专利，专利号ZL201510681497.2)作为现有技术进行对比，其最大场发射电流密度可达7.10mA/cm2，开启场低至1.78V/μm，且在平均场发射电流密度为3.62mA/cm2时显示出了较好的场发射稳定性。
图1是本发明中制备氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的流程示意图，主要分为银离子轰击预处理碳纳米管薄膜、微波等离子体增强化学气相沉积法制备薄层石墨烯片、微波氮、氢等离子体处理石墨烯片-碳纳米管膜、高温退火处理等四个部分，以下实施例中有关氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的制备均按此步骤进行。
实施例1
(1)预处理碳纳米管膜：
先将市售的柔性碳纳米管薄膜(图2a：原始碳纳米管薄膜的光学图片)裁成2cm×2cm 小片，然后利用金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)对其进行载能银离子轰击处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-10kV，束流为5毫安，轰击时间为 10分钟。
(2)微波等离子体增强化学气相沉积法制备石墨烯片：
将步骤(1)得到的银离子轰击过的碳纳米管薄膜放置在图3所示的微波等离子体系统中的石墨样品台上，将反应室真空抽至1.0×10-3Pa后通入15sccm氢气，调气压节为1kPa，用加热器加热样品台至温度稳定为750摄氏度，启动微波源，调节微波功率为 200W，并通入3sccm的乙炔气，再次调节气压为1kPa，即开始石墨烯片的生长，生长时间为2小时，最终所得即为石墨烯片-碳纳米管膜复合材料。
(3)氮、氢等离子体处理石墨烯片-碳纳米管膜复合材料：
在步骤(2)的基础上，在15sccm氢气氛围中冷却样品至室温，对所得石墨烯片-碳纳米管膜复合材料进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，调节微波功率为120W、处理时间为40分钟。X射线光电子能谱分析表明所得石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料中掺杂了一定量的氮原子，即获得了氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料。
(4)高温退火处理：
将步骤(3)所得的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料在石英管式炉中进行高温退火处理，处理温度为1000摄氏度，所用保护气为400sccm氢气，石英管中压强为常压，处理时间为2小时。图2b和图2c分别为所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的低、高倍扫描电镜顶视图，可以看出，石墨烯片在碳纳米管膜表面分布均匀，已经完全覆盖了碳纳米管膜。图2d所示为所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料中石墨烯片的高分辨透射电镜图片，可以看出，石墨烯边缘层数较少且表面富集缺陷，这些结构特点均能促进材料的场电子发射。需要强调的是，本发明所得石墨烯片的层数多为1-5层。
(5)所得材料的场发射性能表征：
以所得的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料为阴极，用图4所示的二极管型高真空场发射测试仪测试材料的场发射性能。图5所示为本实施例所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料和现有技术的场发射性能比较图，其表征的是阴极材料场发射电流密度随外加电场强度增加的变化关系，相应的测试结果如表1所示。可以看出，在引入银离子轰击预处理和氮、氢等离子体处理后，得到的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的开启场仅有1.37V/μm，阈值场仅有1.98V/μm，最大场发射电流密度高达 16.63mA/cm2，与现有技术相比，开启场降低了0.41V/μm、最大场发射电流密度是现有技术的2.34倍(表1)，说明本发明所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的场发射性能相比现有技术有大幅提升。图6所示为本实施例所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料在恒电场情况下、经老化处理1小时后，场发射电流密度随时间的变化关系。可以看出，在外加恒电场强度仅有2.01V/μm、平均场发射电流密度高达 10.08mA/cm2的情况下，场发射电流密度在20小时内的衰减仅有4.1％，与现有技术相比，在高场发射电流密度下稳定工作方面，实现了巨大的提升，显示出极好的应用前景。
实施例2
(1)预处理碳纳米管膜：
先将市售的柔性碳纳米管薄膜裁成2cm×2cm小片，然后利用金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)对其进行载能银离子轰击处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-10kV，束流为5毫安，轰击时间为10分钟。
(2)微波等离子体增强化学气相沉积法制备石墨烯片：
将步骤(1)得到的银离子轰击过的碳纳米管薄膜放置在微波等离子体系统中的石墨样品台上，将反应室真空抽至1.0×10-3Pa后通入15sccm氢气，调气压节为1kPa，用加热器加热样品台至温度稳定为750摄氏度，启动微波源，调节微波功率为200W，并通入 3sccm的乙炔气，再次调节气压为1kPa，即开始石墨烯片的生长，生长时间为2小时，最终所得即为石墨烯片-碳纳米管膜复合材料。
(3)氮、氢等离子体处理石墨烯片-碳纳米管膜复合材料：
在步骤(2)的基础上，在15sccm氢气氛围中冷却样品至室温，对所得石墨烯片-碳纳米管膜复合材料进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，调节微波功率为140W、处理时间为20分钟，即得氮掺杂石墨烯片- 碳纳米管膜柔性复合材料。
(4)高温退火处理：
将步骤(3)所得的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料在石英管式炉中进行高温退火处理，处理温度为1000摄氏度，所用保护气为400sccm氢气，石英管中压强为常压，处理时间为2小时。
(5)所得材料的场发射性能表征：
场发射测试表明(图5)，本实施例所得的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的开启场和阈值场分别仅有1.45、2.05V/μm，最大场发射电流密度高达14.46mA/cm2，与现有技术相比，开启场降低了0.33V/μm、最大场发射电流密度是现有技术的2.04倍(表 1)，说明本发明所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的场发射性能相比现有技术有大幅提升。
实施例3
(1)预处理碳纳米管膜：
先将市售的柔性碳纳米管薄膜裁成2cm×2cm小片，然后利用金属蒸汽真空弧离子源 (MEVVA源)对其进行载能银离子轰击处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-10kV，束流为5毫安，轰击时间为10分钟。
(2)微波等离子体增强化学气相沉积法制备石墨烯片：
将步骤(1)得到的银离子轰击过的碳纳米管薄膜放置在微波等离子体系统中的石墨样品台上，将反应室真空抽至1.0×10-3Pa后通入15sccm氢气，调气压节为1kPa，用加热器加热样品台至温度稳定为750摄氏度，启动微波源，调节微波功率为200W，并通入 3sccm的乙炔气，再次调节气压为1kPa，即开始石墨烯片的生长，生长时间为2小时，最终所得即为石墨烯片-碳纳米管膜复合材料。
(3)氮、氢等离子体处理石墨烯片-碳纳米管膜复合材料：
在步骤(2)的基础上，在15sccm氢气氛围中冷却样品至室温，对所得石墨烯片-碳纳米管膜复合材料进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，调节微波功率为120W、处理时间为60分钟，即得氮掺杂石墨烯片- 碳纳米管膜柔性复合材料。
(4)高温退火处理：
将步骤(3)所得的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料在石英管式炉中进行高温退火处理，处理温度为1000摄氏度，所用保护气为400sccm氢气，石英管中压强为常压，处理时间为2小时。
(5)所得材料的场发射性能表征：
场发射测试表明，本实施例所得的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的开启场和阈值场分别仅有1.41、1.98V/μm，最大场发射电流密度高达14.17mA/cm2，与现有技术相比，开启场降低了0.37V/μm、最大场发射电流密度是现有技术的2.00倍(表1)，说明本发明所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的场发射性能相比现有技术有大幅提升。
实施例4
(1)预处理碳纳米管膜：
先将市售的柔性碳纳米管薄膜裁成2cm×2cm小片，然后利用金属蒸汽真空弧离子源 (MEVVA源)对其进行载能银离子轰击处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-10kV，束流为5毫安，轰击时间为10分钟。
(2)微波等离子体增强化学气相沉积法制备石墨烯片：
将步骤(1)得到的银离子轰击过的碳纳米管薄膜放置在微波等离子体系统中的石墨样品台上，将反应室真空抽至1.0×10-3Pa后通入15sccm氢气，调气压节为1kPa，用加热器加热样品台至温度稳定为750摄氏度，启动微波源，调节微波功率为200W，并通入 3sccm的乙炔气，再次调节气压为1kPa，即开始石墨烯片的生长，生长时间为2小时，最终所得即为石墨烯片-碳纳米管膜复合材料。
(3)氮、氢等离子体处理石墨烯片-碳纳米管膜复合材料：
在步骤(2)的基础上，在15sccm氢气氛围中冷却样品至室温，对所得石墨烯片-碳纳米管膜复合材料进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，调节微波功率为100W、处理时间为60分钟，即得氮掺杂石墨烯片- 碳纳米管膜柔性复合材料。
(4)高温退火处理：
将步骤(3)所得的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料在石英管式炉中进行高温退火处理，处理温度为1000摄氏度，所用保护气为400sccm氢气，石英管中压强为常压，处理时间为2小时。
(5)所得材料的场发射性能表征：
场发射测试表明，本实施例所得的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的开启场和阈值场分别仅有1.32、1.90V/μm，最大场发射电流密度高达15.63mA/cm2，与现有技术相比，开启场降低了0.46V/μm、最大场发射电流密度是现有技术的2.20倍(表1)，说明本发明所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的场发射性能相比现有技术有大幅提升。
实施例5
(1)预处理碳纳米管膜：
先将市售的柔性碳纳米管薄膜裁成2cm×2cm小片，然后利用金属蒸汽真空弧离子源 (MEVVA源)对其进行载能银离子轰击处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-10kV，束流为5毫安，轰击时间为10分钟。
(2)微波等离子体增强化学气相沉积法制备石墨烯片：
将步骤(1)得到的银离子轰击过的碳纳米管薄膜放置在微波等离子体系统中的石墨样品台上，将反应室真空抽至1.0×10-3Pa后通入15sccm氢气，调气压节为1kPa，用加热器加热样品台至温度稳定为750摄氏度，启动微波源，调节微波功率为200W，并通入3sccm的乙炔气，再次调节气压为1kPa，即开始石墨烯片的生长，生长时间为2小时，最终所得即为石墨烯片-碳纳米管膜复合材料。
(3)氮、氢等离子体处理石墨烯片-碳纳米管膜复合材料：
在步骤(2)的基础上，在15sccm氢气氛围中冷却样品至室温，对所得石墨烯片-碳纳米管膜复合材料进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，调节微波功率为140W、处理时间为40分钟，即得氮掺杂石墨烯片- 碳纳米管膜柔性复合材料。
(4)高温退火处理：
将步骤(3)所得的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料在石英管式炉中进行高温退火处理，处理温度为1000摄氏度，所用保护气为400sccm氢气，石英管中压强为常压，处理时间为2小时。
(5)所得材料的场发射性能表征：
场发射测试表明，本实施例所得的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的开启场和阈值场分别仅有1.43、2.01V/μm，最大场发射电流密度高达14.31mA/cm2，与现有技术相比，开启场降低了0.35V/μm、最大场发射电流密度是现有技术的2.02倍(表1)，说明本发明所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的场发射性能相比现有技术有大幅提升。
实施例6
(1)预处理碳纳米管膜：
先将市售的柔性碳纳米管薄膜裁成2cm×2cm小片，然后利用金属蒸汽真空弧离子源 (MEVVA源)对其进行载能银离子轰击处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-10kV，束流为5毫安，轰击时间为10分钟。
(2)微波等离子体增强化学气相沉积法制备石墨烯片：
将步骤(1)得到的银离子轰击过的碳纳米管薄膜放置在微波等离子体系统中的石墨样品台上，将反应室真空抽至1.0×10-3Pa后通入15sccm氢气，调气压节为1kPa，用加热器加热样品台至温度稳定为750摄氏度，启动微波源，调节微波功率为200W，并通入 3sccm的乙炔气，再次调节气压为1kPa，即开始石墨烯片的生长，生长时间为2小时，最终所得即为石墨烯片-碳纳米管膜复合材料。
(3)氮、氢等离子体处理石墨烯片-碳纳米管膜复合材料：
在步骤(2)的基础上，在15sccm氢气氛围中冷却样品至室温，对所得石墨烯片-碳纳米管膜复合材料进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，调节微波功率为100W、处理时间为40分钟，即得氮掺杂石墨烯片- 碳纳米管膜柔性复合材料。
(4)高温退火处理：
将步骤(3)所得的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料在石英管式炉中进行高温退火处理，处理温度为1000摄氏度，所用保护气为400sccm氢气，石英管中压强为常压，处理时间为2小时。
(5)所得材料的场发射性能表征：
场发射测试表明，本实施例所得的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的开启场和阈值场分别仅有1.50、2.09V/μm，最大场发射电流密度高达13.83mA/cm2，与现有技术相比，开启场降低了0.28V/μm、最大场发射电流密度是现有技术的1.95倍(表1)，说明本发明所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的场发射性能相比现有技术有大幅提升。
最后需说明的是，以上仅列举了本发明的典型实施例；通过调整本发明的工艺参数均可实现氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的制备和场发射性能提升，开启场平均仅有1.32-1.50V/μm，阈值场平均仅有1.90-2.09V/μm，最大场发射电流密度平均可达13.83-16.63mA/cm2，在高场发射电流密度下可实现稳定场电子发射。但显然本发明并不限于上述实施例，还有许多其它的实验参数组合方法，本研究领域内的普通技术人员可从本发明公开的内容中直接导出或联想到的相关情形，均应当认为是本发明的保护范围。
表1是现有技术和本发明各实施例中样品的场发射结果比较，其中“Eon”、“Eth”分别表示开启场和阈值场，“Jmax”表示最大场发射电流密度，“↓”表示下降。
表1

Claims (4)

1.一种提升石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料场发射性能的方法，其特征在于，包括：先利用载能银离子轰击预处理碳纳米管薄膜，再利用微波等离子体增强化学气相沉积法在碳纳米管膜上制备薄层石墨烯片，并利用微波氮、氢等离子体在常温下处理所得的石墨烯片-碳纳米管膜复合材料，通过调节微波功率为100～140W、处理室气压为1.5kPa、处理时间为20～60分钟来控制其形貌，再对所得材料进行高温退火处理，最终得到热处理过的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料；所述的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料由在柔性碳纳米管薄膜上沉积边缘层数为1-5层、富缺陷、氮掺杂的石墨烯片组成；所制备的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的开启场平均仅有1.32-1.50V/μm，阈值场平均仅有1.90-2.09V/μm，最大场发射电流密度平均可达13.83-16.63mA/cm2，在平均场发射电流密度高达10.08mA/cm2、20小时内的电流衰减仅有4.1％。
2.根据权利要求1所述的一种提升石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料场发射性能的方法，其特征在于，按如下步骤进行：
步骤(1)预处理碳纳米管膜：先将市售的碳纳米管薄膜裁成2cm×2cm小片，然后利用金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)对其进行载能银离子轰击处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-10kV，束流为5毫安，轰击时间为10分钟；
步骤(2)微波等离子体增强化学气相沉积法制备石墨烯片：将步骤(1)得到的银离子轰击过的碳纳米管薄膜放置在微波等离子体系统中的石墨样品台上，将反应室真空抽至1.0×10-3Pa后通入15sccm氢气，调气压节为1kPa，用加热器加热样品台至温度稳定为750摄氏度，启动微波源，调节微波功率为200W，并通入3sccm的乙炔气，再次调节气压为1kPa，即开始石墨烯片的生长，生长时间为2小时，最终所得即为石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料；
步骤(3)氮、氢等离子体处理石墨烯片-碳纳米管膜复合材料：在步骤(2)的基础上，在15sccm氢气氛围中冷却样品至室温，对所得石墨烯片-碳纳米管膜复合材料进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，调节微波功率为100～140W、处理时间为20～60分钟，最终所得即为氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料；
步骤(4)高温退火处理：将步骤(3)所得的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料在石英管式炉中进行高温退火处理，处理温度为1000摄氏度，所用保护气为400sccm氢气，石英管中压强为常压，处理时间为2小时。
3.根据权利要求2所述的一种提升石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料场发射性能的方法，其特征在于，所用各种气体纯度均为5N。
4.一种根据权利要求1所述方法制备的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料，其特征在于，所述的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料由在柔性碳纳米管薄膜上沉积边缘层数为1-5层、富缺陷、氮掺杂的石墨烯片组成；所制备的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的开启场平均仅有1.32-1.50V/μm，阈值场平均仅有1.90-2.09V/μm，最大场发射电流密度平均可达13.83-16.63mA/cm2，在平均场发射电流密度高达10.08mA/cm2、20小时内的电流衰减仅有4.1％。
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