CN108971207A - 污染土壤的修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及污染土壤的修复方法，其特征在于，包括：从地面获取污染土壤的工序；将污染土壤和水以混合状态投入装有粉碎球的粉碎机的粉碎容器中的工序；通过旋转所述粉碎容器而粉碎污染土壤以将存在于污染土壤表面的污染物从土壤中分离的表面粉碎工序；在水和污染土壤的混合物中添加戊基黄原酸钾或十二烷基硫酸钠的工序；以及向经所述表面粉碎工序的状态的水和污染土壤的混合物中注入空气产生气泡，并仅去除所产生的气泡从而去除气泡中所含的污染物的浮选工序；向水和污染土壤的混合物中注入空气产生气泡，且以气泡的平均尺寸达到0.075mm的方式注入空气。

Description

污染土壤的修复方法

技术领域

本发明涉及一种受重金属或其他有害物质污染的土壤的修复方法。

背景技术

当土壤受重金属污染时，很难用气味或肉眼确认污染状况。因此，与受油类污染的土壤相比，受重金属污染的土壤相对难以认知其污染状况。但是，重金属引起的土壤污染会长时间威胁人体健康，因而有必要修复受重金属污染的土壤。

根据现有技术，有如下方法：通过将表面活性剂、酸性溶液或碱性溶液与土壤混合以使污染物从土壤脱落，并将其导入水溶液中，从而去除土壤中重金属等污染物。然而，当污染土壤为颗粒很小的细粒土壤时，根据现有技术，在清洗土壤的过程中会消耗大量的药品和设施设备，导致经济性下降，且难以适用于实际现场，因而现有技术不适于受重金属污染的细粒土壤。

发明内容

技术问题

本发明的目的在于，提供一种从受重金属等污染物污染的土壤中有效去除污染物以进行修复的技术。

技术方案

为达成上述课题，本发明提供一种污染土壤的修复方法，其特征在于，包括：利用粉碎机以混合污染土壤和水的状态粉碎污染土壤以将存在于污染土壤表面的污染物从土壤中分离的表面粉碎工序；以及向经所述表面粉碎工序的状态的水和污染土壤的混合物中注入空气产生气泡，并仅去除所产生的气泡以去除气泡中所含的污染物的浮选工序。

在如上所述本发明的所述浮选工序中，可以在经所述表面粉碎工序的状态的水和污染土壤的混合物中添加戊基黄原酸钾(Potassium Amyl Xanthate)或十二烷基硫酸钠(Sodium Dodecyl Sulfate)作为捕集剂，并向添加了捕集剂的水和污染土壤的混合物中注入空气产生气泡，此外，在所述表面粉碎工序中利用粉碎机粉碎污染土壤时，还可以以相当于临界转速的75-80％的速度旋转装有水和污染土壤的粉碎机的粉碎容器。

进一步而言，上述本发明中，在所述浮选工序中注入空气产生气泡时，也可以以气泡的平均尺寸达到0.075mm的方式注入空气。

发明的效果

根据本发明，即使是受高浓度重金属污染的土壤，也可以从土壤中有效去除重金属等污染物。

附图说明

图1是示出根据本发明污染土壤的修复方法的各步骤的示意性流程图。

图2、图3、图4分别是示出修复污染土壤时，改变粉碎机的转速时随着表面粉碎工序的进行时间变化的颗粒生成率的测量结果的图表。

图5、图6、图7分别是示出修复污染土壤时，随着表面粉碎工序中使用的粉碎机的转速变化的土壤颗粒不同尺寸的重金属浓度(砷的浓度)的图表。

图8是在使用戊基黄原酸钾作为捕集剂而修复污染土壤的情形中改变捕集剂的浓度、气泡尺寸时，随着时间的经过在浮选工序中产生的气泡的重金属浓度的测定结果的图表。

图9是在使用十二烷基硫酸钠作为捕集剂而修复污染土壤的情形中改变捕集剂的浓度、气泡的尺寸时，随着时间的经过在浮选工序中产生的气泡的重金属浓度的测定结果的图表。

具体实施方式

下面参照附图对本发明的优选实施例进行说明。尽管参照附图所示的实施例对本发明进行了说明，但仅仅是作为一实施例进行的说明，本发明的技术思想和核心构成及作用不限于此。

根据本发明的污染土壤的修复方法，包括：通过表面粉碎的污染物去除工序(以下，简称“表面粉碎工序”)和通过浮选的污染物去除工序(以下，简称“浮选工序”)。图1图示了示出根据本发明的污染土壤的修复方法的各步骤的示意性流程图。

表面粉碎工序中，将存在于污染土壤表面的污染物从土壤中物理分离。即使是化学上难以从土壤表面分离的重金属等污染物，也可以通过表面粉碎工序非常有效地进行分离。表面粉碎工序中，在装有粉碎球(ball)的粉碎机的粉碎容器中加入受重金属污染的土壤和水后，旋转粉碎容器，从而通过粉碎球与土壤的摩擦使原本存在于土壤表面的重金属等污染物从土壤中分离。作为表面粉碎工序中使用的粉碎机，可以利用将铁球或陶瓷球用作粉碎球的罐磨机(pot mill)。此时，例如可以将约3kg的直径约为1英寸的铁球(66.7g/个，使用总数约45个)与水和污染土壤一同投入粉碎容器中。

表面粉碎工序中，若罐磨机以过快的速度旋转，粉碎容器会以粉碎球贴紧粉碎容器内壁面的状态旋转，从而不但会导致对土壤表面的污染物去除过程无法正常进行，还会使土壤颗粒破碎，污染物的去除效率下降。因此，执行表面粉碎工序时，为了不使污染物的去除效率降低，优选以临界转速以下的速度旋转罐磨机。本发明中，为了对土壤颗粒的表面有效进行粉碎，确定罐磨机的临界转速后，可以在临界转速以下的范围内边改变罐磨机的转速边确定罐磨机的最佳转速。

对相同的试样，分别以临界转速的50％、75％、100％的转速旋转罐磨机后，可以分别测量粉碎后状态的污染土壤的重金属浓度，并将测量到最高重金属浓度时的罐磨机的转速确定为“最佳转速”。

本发明中，如此通过表面粉碎工序从土壤表面分离污染物后，利用捕集剂和起泡剂使分离的污染物浮在水上并去除。将如此利用捕集剂和起泡剂使分离的污染物浮在水上并去除的工序，称为“浮选工序”。由于经表面粉碎工序的土壤含有水，会成为浆料(slurry)状态，本发明中，将如此经表面粉碎工序制成浆料状态的水和污染土壤的混合物放入浮选机，并向浮选机连续注入空气，以产生气泡。如此，在浮选机中产生气泡以使其悬浮时，从土壤中分离的污染物会捕获于气泡而浮在水上。若去除浮在水上的气泡，则从土壤中分离的污染物，即重金属连同气泡一起被去除，随之污染土壤将得到修复。亦即，浮选工序中，利用捕集剂和起泡剂使表面粉碎后从土壤颗粒中分离的污染物浮在水上，以去除污染物。

进行这种浮选工序时，为了使污染物有选择地附着于泡沫，使用捕集剂，且为了使产生的泡沫不破碎而浮在水上，也可以使用起泡剂，通过使用这种捕集剂、起泡剂等，进一步提高更污染物的去除效率。

本发明中，作为捕集剂，可以使用作为表面活性剂的戊基黄原酸钾(PotassiumAmyl Xanthate/PAX)或十二烷基硫酸钠(Sodium Dodecyl Sulfate/SDS)。表面活性剂以临界胶束浓度以下的水溶液形态使用。亦即，将捕集剂添加至经所述表面粉碎工序的状态的水和污染土壤的混合物后，注入空气以产生气泡。作为起泡剂，可以使用松树油(Pine-oil)。

一方面，进行利用浮选机的浮选工序时，根据经表面粉碎的土壤的颗粒尺寸而确定待注入浮选机的空气量并调整气泡尺寸。当因空气注入而在浮选机内产生的气泡的尺寸不适宜时，不仅是污染物，连一般的土壤也会同时浮选于气泡中，导致修复效率下降，因而不优选。因此，本发明中，土壤颗粒的尺寸越小，将减少所注入的空气量，以使通过注入空气产生的气泡的尺寸也随之减小，与之相反的情况下，增加空气量以增加气泡的尺寸。

下面对利用本发明的污染土壤的修复方法从污染土壤中去除重金属等污染物的具体实验例进行说明。

<实验例>

(1)实验中使用的污染土壤

本实验中，将长项冶炼厂附近的田地采样的土壤分离为砂质土和粘质土，其中，作为污染土壤，实验中使用了砂质土。使用标准筛将土壤分离为砂质土和粘质土。具体而言，将尺寸在0.075mm以下的土壤分类为粘质土(细土)，将尺寸超过0.075mm的土壤分类为砂质土。

对于成为实验对象的污染土壤，利用公知的土壤污染工序试验方法进行重金属含量分析，结果时，砷的含量为241mg/kg。

(2)实验内容和实验方法

对根据本发明的污染土壤的修复方法的实验中，为了执行表面粉碎工序，利用了容量为4L的公知的罐磨机。利用实验中使用的罐磨机的内部直径通过经验公式确定了临界转速，为了确认表面粉碎的最佳效率，分别对相当于临界转速的50％、75％和100％的罐磨机的转速执行了实验。实验中使用了自来水，以重量基准，污染土壤与水的比例为1:2.5。

下表1中整理了根据本发明执行表面粉碎工序的本实验的具体条件。

[表1]

执行表面粉碎工序后执行了浮选工序。表2中整理了根据本发明执行浮选工序的本实验的具体条件，对上表1的各样本，按照下表2中整理的“实施1”和“实施2”的条件进行了浮选工序。

进行浮选工序时，在表面粉碎工序的罐磨机中制成的浆料状态的土壤中追加自来水，并投入浮选机中。此时，按照重量比，浆料状态污染土壤与新追加的自来水比例约为1:3。浮选工序中，为了使污染物附着于泡沫，作为捕集剂，投入了表面活性剂戊基黄原酸钾(PAX)和十二烷基硫酸钠(SDS)，并比较了表面活性剂作为捕集剂的性能。分别以10g/吨、20g/吨、30g/吨的浓度投入各表面活性剂进行了实验。为了不使产生的气泡破碎而浮在水表面上，作为起泡剂使用了0.04ml的松树油(pine oil)。

为了确认随着所产生的气泡的尺寸变化的浮选效率，将气泡的平均尺寸分别调节为0.05mm、0.075mm、0.1mm进行了实验，并使用气泡尺寸测量仪(Bubble diameter)测量了气泡的尺寸。连续执行了20分钟的浮选，且以5分钟间隔连续采样产生的气泡，分别测量了其重量和浓度。作为参考，下表2中，捕集剂的浓度“g/吨”指每吨土壤的捕集剂的质量。

[表2]

如上，用标准筛对根据本发明经表面粉碎工序的土壤、浮选工序的浮选机中产生的气泡和残留于浮选机中的土壤进行筛分后，分别以公知土壤污染工序试验方法执行了重金属浓度分析。

(3)实验结果

图2、图3、图4分别图示了示出改变粉碎机的转速时，随着表面粉碎工序的执行时间变化的颗粒生成率的测量结果的图表。图2示出了粉碎机的速度为10rpm时的情形，图3示出了粉碎机的速度为15rpm时的情形，图4示出了粉碎机的速度为20rpm的情形。对图2至图4所示的各图表的图例(legend)中，用mm单位表示的数值意指土壤颗粒的尺寸。

如图2至图4中可见，当土壤颗粒的尺寸超过0.075mm时，表面粉碎工序的执行时间越长，颗粒生成率越减少。然而，当土壤颗粒尺寸为0.075mm以下时，出现颗粒生成率逐渐上升的倾向。分析认为，这样的结果是由于土壤颗粒的表面逐渐被粉碎球粉碎导致的。

图5、图6、图7分别图示了示出随着表面粉碎工序中使用的粉碎机的转速变化的土壤颗粒不同尺寸的重金属浓度(砷的浓度)的图表。图5示出了粉碎机的速度为10rpm时的情形，图6示出了粉碎机的速度为15rpm时的情形，图7示出了粉碎机的速度为20rpm时的情形。同样，图5至图7中，对各图表的图例(legend)中记载的用mm单位表示的数值也意指土壤颗粒的尺寸。如图5至图7中可见，当分别以相当于临界转速的50％和75％的转速运行粉碎机时，颗粒尺寸为0.075mm以下的土壤，自粉碎机开始工作直至经过5分钟为止，随着时间的经过，重金属的浓度逐渐上升。但是，经过5分钟后，出现了重金属的浓度逐渐下降的倾向。推测认为，由于大部分重金属存在于土壤表面且在表面粉碎工序初期表面被粉碎球粉碎，因而重金属的浓度上升，但自粉碎约经过5分钟后，不含重金属的土壤颗粒的表面也继续被粉碎，因而测量的重金属浓度逐渐下降，随之测得的结果如上所示。

一方面，以临界转速的100％的转速运行粉碎机时与以临界转速的75％的转速运行时并没有呈现出太大的差异。因此，为了修复高浓度的重金属污染土壤，在执行表面粉碎工序时，若考虑粉碎机工作所需的能源消耗，则可以认为将粉碎机的转速运行在临界转速的75-80％内为佳。

图8和图9分别以图表图示了在作为捕集剂使用PAX时(图8)和使用SDS时(图9)，改变捕集剂的浓度、气泡尺寸时，随时间的经过浮选工序中产生的气泡的重金属浓度的测量结果。在对图8和图9中图示的各图表的图例(legend)中，用g/吨单位表示的数值表示捕集剂的浓度，用mm单位表示的数值表示气泡的尺寸。

如图8和图9中可见，当作为捕集剂使用PAX时，与将SDS用作捕集剂时相比，出现气泡的重金属浓度更高的倾向。推测认为，这种结果是由于PAX对砷的选择性高于SDS导致的。PAX和SDS均呈现出随着捕集剂的浓度增加直至30g/吨，所产生的气泡中重金属浓度上升的倾向。但是，由于PAX的重金属捕集能力极强，当使用过高浓度的PAX时，会出现未受重金属污染的土壤也会随之浮选的倾向。因此，作为捕集剂使用的PAX优选以每吨土壤30g以下、即30g/吨以下的量使用。如此，本发明的浮选工序中，作为捕集剂分别单独或同时使用PAX或SDS，大大提高了利用气泡的污染物捕集效率，从而可以更有效地去除污染物。

一方面，出现浮选时间越增加，气泡的重金属浓度逐渐降低的倾向，推测认为，这样的结果是由于在浮选初期大量含砷的大量土壤颗粒通过浮选被去除导致的。随着所产生的气泡尺寸变化的浮选效率的实验结果，出现气泡尺寸越大，所产生的气泡中重金属浓度增加的倾向，而气泡尺寸为0.075mm以上时，却出现了气泡中重金属浓度下降的倾向。经表面粉碎工序后，大部分重金属会存在于0.075mm以下的土壤颗粒中。因此，若气泡尺寸变大，则存在如下倾向：尺寸超过0.075mm且不含重金属的土壤也会连同气泡一起被浮选，因而可以认为气泡尺寸为平均0.075mm时最为有效。

可以确认到，对于初期砷浓度为241mg/kg的污染土壤，以本发明公开的最佳条件实施这样的根据本发明的污染土壤的修复方法，即表面粉碎工序和浮选工序，就可以带来砷的浓度约下降约60％这样的结果。

Claims (2)

1.一种污染土壤的修复方法，其特征在于，包括：

从地面获取污染土壤的工序；

将污染土壤和水以混合状态投入装有粉碎球的粉碎机的粉碎容器中的工序；

通过旋转所述粉碎容器而粉碎污染土壤以将存在于污染土壤表面的污染物从土壤中分离的表面粉碎工序；

在水和污染土壤的混合物中添加戊基黄原酸钾或十二烷基硫酸钠的工序；以及

向经所述表面粉碎工序的状态的水和污染土壤的混合物中注入空气产生气泡，并仅去除所产生的气泡从而去除气泡中所含的污染物的浮选工序；

向水和污染土壤的混合物中注入空气产生气泡，且以气泡的平均尺寸达到0.075mm的方式注入空气。

2.根据权利要求1所述的污染土壤的修复方法，其特征在于，

在水和污染土壤的混合物中添加戊基黄原酸钾或十二烷基硫酸钠之前，将水和污染土壤的混合物投入浮选机。