CN108966663B - 合成纤维处理剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
提供了一种在合成纤维制造中最小化低聚物沉积的合成纤维处理剂。合成纤维处理剂包含选自醛糖醇脂肪酸酯(A1)和醛糖醇二酐与脂肪酸的酯化合物(A2)的至少一种酯化合物(A)、以及润滑剂(B),其中合成纤维处理剂的非挥发性组分中酯化合物(A)和润滑剂(B)的总量的范围为3~90wt%。构成化合物(A1)的醛糖醇具有5以上的羟值;并且所述合成纤维处理剂的非挥发性组分具有在25℃下100~250mPa·s的范围内的动态粘度。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成纤维处理剂,以及一种用于制造涂布有合成纤维处理剂的合成纤维的方法。
背景技术
包括高韧性聚酯和尼龙纤维的用于工业纺织品的合成纤维应用于各种用途,诸如用于座位安全带和吊索的窄幅织物、诸如轮胎帘布或者制成传动皮带和传送带的橡胶增强材料、以及用于帐篷、防水油布、帆布和用于袋的底布的阔幅织物。用于这样的最终用途的纤维被编织为纱线并且纺织为织物,随后染色窄幅织物、向橡胶增强材料涂布粘合剂、以及用树脂覆盖阔幅织物。
为了向纤维赋予润滑性,将包含润滑剂的合成纤维处理剂在合成纤维的制造工艺中涂布于那些合成纤维。近来,在高温以及增加的制造速度下制造那些纤维,合成纤维处理剂需要具有足以承受严苛的纤维制造条件的优秀的纤维润滑性能并且还需要具有良好的耐热性并且防止低聚物从纤维沉积。那些性能和性质对最小化由纤维上的处理剂导致的从纤维落下的处理剂的热降解(转变为焦油样物质)或者低聚物从纤维的沉积是必要的,这两种情况都会导致毛丝和纱线破损。
此外,单体或者低聚物沉积导致了用喷水织机编织的合成纤维织物及其混合物上的污点,并且即使染色的织物在下游工艺中精加工之后所述污点也导致织物缺陷。本发明涉及一种用于解决上述问题的合成纤维处理剂和处理剂涂布法。
传统的合成纤维处理剂包括用于聚酰胺纤维的处理剂(PTL 1),包含MW范围为450至1000的酯、多元胺与二元脂肪酸的酰胺、羧酸的碱金属盐、以及聚氧化烯烃改性的硅树脂;用于聚酰胺纤维的处理剂(PTL2),包含作为主要成分的氧化烯烃共聚物、烷醇胺、多元胺与二元酸的聚酰胺、以及聚氧化烯烃改性的硅树脂;包含季铵盐、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、以及含羧基聚合物和/或含羧酸盐聚合物的纺织品处理剂,其与碱一起制备为水溶液并在60~140℃涂布于包含聚酯纤维的织物(PTL 3);包含作为润滑剂的烷氧烷基硫代烷基羧酸酯的处理剂(PTL 4);以及在40~110℃涂布于聚酰胺纤维织物的包含磺化聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚表面活性剂以及含羧基聚合物和/或含羧酸盐聚合物的纺织品处理剂(PTL 5)。
然而,那些传统的合成纤维处理剂不能充分防止低聚物沉积。
[引用列表]
[专利文献]
[PTL1]日本未审专利申请公开No.1995-003656
[PTL2]日本未审专利申请公开No.1995-003657
[PTL3]日本未审专利申请公开No.1996-113873
[PTL4]日本未审专利申请公开No.1999-181677
[PTL5]日本未审专利申请公开No.2000-256966
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种在合成纤维的制造工艺中赋予合成纤维防止低聚物沉积的性能的合成纤维处理剂。
解决问题的方法
本发明的发明人研究以解决上述问题,并且发现一种包含特定酯(A)和润滑剂(B)且具有特定粘性的合成纤维处理剂对于解决上述问题是优选的。
本发明的合成纤维处理剂包含选自由醛糖醇脂肪酸酯(A1)和醛糖醇二酐与脂肪酸的酯(A2)所组成的组中的至少一种酯(A)、以及润滑剂(B),其中合成纤维处理剂的非挥发性组分中酯(A)和润滑剂(B)的总量的范围为3~90wt%,构成酯(A1)的醛糖醇具有至少5的羟值,并且所述合成纤维处理剂的非挥发性组分具有在25℃下100~250mPa·s的范围内的动态粘度。
除了酯(A)和润滑剂(B)之外,合成纤维处理剂应当优选为包含醛糖醇单酸酐与脂肪酸的酯(C)。
处理剂的非挥发性组分中酯(A)的量的范围优选为1~20wt%。
酯(A)与酯(C)的重量比A/C的范围应优选为0.1至1000。
润滑剂(B)应优选为包含选自由稍后描述的多元醇脂肪酸酯(B1)、多元羧酸脂肪醇酯(B2)、酯(B3)、以及含硫酯(B4)所组成的组中的至少一种酯。
多元醇脂肪酸酯(B1)是C2-C6脂肪族二元醇、C3或者C4脂肪族三元醇或者C4脂肪族四元醇与C4-C24脂肪酸的酯。
多元羧酸脂肪醇酯(B2)是C2-C6脂肪族二羧酸与C4-C24脂肪醇的酯。
酯(B3)是C4-C24单不饱和脂肪酸与C4-C24脂肪族一元醇的酯。
本发明的合成长丝股线是通过向原料合成长丝股线涂布合成纤维处理剂而制造的。
用于制造本发明的合成长丝股线的工艺包括向原料合成长丝股线涂布处理剂的步骤。
本发明的纺织品制品包含上述合成长丝股线。
本发明的有益效果
涂布了本发明的合成纤维处理剂的合成纤维在纤维制造工艺中释放最小量的低聚物。本发明的向合成纤维涂布处理剂最小化低聚物从纤维的沉积并且有助于获得的合成纤维的高品质。
具体实施方式
本发明的合成纤维处理剂包含特定酯(A)和润滑剂(B)。下面详细描述该处理剂。
酯(A)
酯(A)是选自由醛糖醇脂肪酸酯(A1)和醛糖醇二酐与脂肪酸的酯(A2)所组成的组中的至少一种酯,并且是本发明的处理剂的主要组分。
包含酯(A)和下面提及的润滑剂(B)的处理剂向合成纤维的涂布对在合成纤维制造和下游工艺中最小化低聚物沉积是有效的。
虽然并未清楚发现与通过酯(A1)和润滑剂(B)的组合在合成纤维制造和下游工艺中最小化低聚物沉积的作用相关的因素,但估计为处理剂通过在合成纤维制造和下游工艺中的热处理中溶解从纤维聚合物释放的低聚物而最小化低聚物沉积,因为酯(A1)和润滑剂(B)的组合被发现改善低聚物在包含所述组合的处理剂中的可溶性。
虽然并未清楚发现与通过酯(A2)和润滑剂(B)的组合在合成纤维制造和下游工艺中最小化低聚物沉积的作用相关的因素,但估计为处理剂通过在合成纤维制造和下游工艺中的热处理中溶解从纤维聚合物释放的低聚物而最小化低聚物沉积,因为酯(A2)和润滑剂(B)的组合被发现改善低聚物在包含所述组合的处理剂中的可溶性。
醛糖醇脂肪酸酯(A1)
构成酯(A1)的醛糖醇具有至少5的羟值。由具有4以下的羟值的醛糖醇构成的酯(A1)可能不能发挥与润滑剂(B)的充分的协同作用,因为不提高低聚物在包含所述组合的处理剂中的可溶性。醛糖醇应优选为具有用于提高低聚物在处理剂中的可溶性的5或6的羟值以最小化低聚物沉积。
酯(A1)应优选为每分子至少具有两个羟基。具有一个以下羟基的酯导致与润滑剂(B)的协同作用不良并且无法改善低聚物在处理剂中的可溶性和最小化低聚物沉积。酯(A1)应优选为每分子具有至少3个羟基并且更优选为至少4个羟基。
构成酯(A1)的醛糖醇包括具有5至8的羟值的醛糖醇,诸如D-阿拉伯糖醇、L-阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、D-艾杜醇、L-艾杜醇、半乳糖醇、D-葡萄糖醇、L-葡萄糖醇、D-甘露糖醇、L-甘露糖醇、庚七醇、洋梨醇和D-赤藓糖-D-半乳糖-辛醇。那些醛糖醇中,具有5或6的羟值的醛糖醇,诸如D-阿拉伯糖醇、L-阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、D-艾杜醇、L-艾杜醇、半乳糖醇、D-葡萄糖醇、L-葡萄糖醇、D-甘露糖醇和L-甘露糖醇对于提高低聚物在处理剂中的可溶性以最小化低聚物沉积是优选的。
构成酯(A1)的脂肪酸包括丁酸、巴豆酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻脑酸、十五酸、棕榈酸、棕榈油酸、异棕榈酸(isocetylic acid)、十七酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、异花生酸、鳕油酸、二十碳烯酸、二十二烷酸、异二十二烷酸、芥酸、二十四烷酸、异二十四烷酸、神经酸、蜡酸、褐煤酸和蜂花酸。
那些脂肪酸中,诸如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸和硬脂酸的饱和脂肪酸对于改善低聚物在处理剂中的可溶性以最小化低聚物沉积是优选的。
酯(A1)不特别限定,并且包括例如,D-甘露糖醇单肉豆蔻酸酯、D-甘露糖醇二肉豆蔻酸酯、D-甘露糖醇三豆蔻酸酯、D-葡萄糖醇单棕榈酸酯、D-葡萄糖醇二棕榈酸酯、D-葡萄糖醇三棕榈酸酯、木糖醇单硬脂酸酯、木糖醇二硬脂酸酯、木糖醇三硬脂酸酯、山梨糖醇单硬脂酸酯(D-葡萄糖醇单硬脂酸酯)、D-甘露糖醇二棕榈酸酯和山梨糖醇二肉豆蔻酸酯(D-葡萄糖醇二肉豆蔻酸酯)。
酯(A1)选自可商购的酯或者可以在已知工艺中合成。对于在已知工艺中合成,通过酯化摩尔比为1:1至1:2范围内的醛糖醇和脂肪酸而获得酯。
醛糖醇二酐与脂肪酸的酯(A2)
通过醛糖醇二酐和脂肪酸的酯化而形成醛糖醇二酐与脂肪酸(A2)的酯(以下有时称作酯(A2))。酯(A2)每分子具有两个环,各个环包含一个氧原子,并且该化学结构估计为有助于酯(A2)与润滑剂(B)的组合以充分改善从纤维聚合物释放的低聚物在处理剂中的可溶性和最小化低聚物沉积的效果。
构成酯(A2)的醛糖醇二酐包括异己糖醇(isohexide),诸如异山梨糖醇(isosorbide)、异甘露糖醇(isomannide)、异艾杜糖醇(isoidide)和异半乳糖醇(isogalactide)。
构成酯(A2)的脂肪酸包括与构成酯(A1)的脂肪酸相同的脂肪酸。
酯(A2)不特别限定,并且包括,例如,异山梨糖醇单硬脂酸酯、异山梨糖醇单油酸酯、异山梨糖醇单月桂酸酯、异艾杜糖醇单硬脂酸酯、异艾杜糖醇单油酸酯、异艾杜糖醇单月桂酸酯、异甘露糖醇单棕榈酸酯、以及异山梨糖醇单肉豆蔻酸酯。
酯(A2)可以选自可商购的酯或者可以在已知工艺中合成。
润滑剂(B)
本发明的处理剂必须包含润滑剂(B)。润滑剂(B)和醛糖醇脂肪酸酯(A1)的组合改善处理剂的纤维润滑效果以最小化毛丝和纱线破损。
本发明的处理剂中的润滑剂(B)包括多元醇脂肪酸酯(B1)、多元羧酸脂肪醇酯(B2)、脂肪族一元醇与脂肪酸的酯(B3)和含硫酯(B4)。
多元醇脂肪酸酯(B1)是C2-C6脂肪族二元醇、C3或者C4脂肪族三元醇或者C4脂肪族四元醇与C4-C24脂肪酸的酯,并且在分子中不具有聚氧化烯烃基团。
为了使纱生产效率高,构成多元醇脂肪酸酯(B1)的多元醇应优选为C3或者C4脂肪族三元醇和/或C4脂肪族四元醇。
C2-C6脂肪族二元醇包括,例如,乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。
C3或者C4脂肪族三元醇包括,例如,甘油和三羟甲基丙烷。
C4脂肪族四元醇包括例如,季戊四醇。
构成多元醇脂肪酸酯(B1)的脂肪酸(脂肪族一元羧酸)可以是饱和的或者不饱和的任一。不特别限定脂肪酸中包含的不饱和键的数量,并且不饱和键的数量应优选为一,因为由于脂肪酸酯的氧化和降解,包含两个以上不饱和键的脂肪酸导致获得的纤维处理剂的粘性增加以及处理剂润滑性的劣化。为了提高低聚物在处理剂中的可溶性以最小化低聚物沉积,脂肪酸的碳的数量应优选为在8至24的范围内,更优选为10至20,并且进一步更优选为12至18。可以采用一种或两种以上的脂肪酸,或者饱和的和不饱和的脂肪酸的组合。
脂肪酸包括例如,丁酸、巴豆酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻脑酸、十五酸、棕榈酸、棕榈油酸、异棕榈酸、十七酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、异花生酸、鳕油酸、二十碳烯酸、二十二烷酸、异二十二烷酸、芥酸、二十四烷酸、异二十四烷酸、神经酸、蜡酸、褐煤酸和蜂花酸。
那些脂肪酸中,为了提高低聚物在处理剂中的可溶性以最小化低聚物沉积,优选具有16个以下的碳的饱和脂肪酸,诸如辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻脑酸、十五酸和棕榈酸;不饱和脂肪酸,诸如棕榈油酸、十七酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、芥酸和神经酸;以及支链脂肪酸,诸如异棕榈酸、异硬脂酸、异花生酸、异二十二烷酸和异二十四烷酸。
多元醇脂肪酸酯(B1)的酸值应优选为不高于10,更优选为不高于8,并且进一步更优选为不高于6。具有高于10的酸值的多元醇脂肪酸酯(B1)可能导致在涂布处理剂的纤维的热处理中产生大量的烟或者来自涂布处理剂的纤维的气味,而给工作环境带来不利影响。根据JIS K0070测量本文提到的酸值。
多元醇脂肪酸酯(B1)的羟值应优选为在0.1至25的范围内,更优选为0.5至23,并且进一步更优选为1.0至20。可能难以合成羟值低于0.1的多元醇脂肪酸酯(B1)。另一方面,羟值高于25的多元醇脂肪酸酯(B1)对提高低聚物在处理剂中的可溶性以最小化低聚物沉积可能不是有效的。根据JIS K0070测量本文提到的羟值。
多元醇脂肪酸酯(B1)的重均分子量应优选为在500至1000的范围内,更优选为500至800,并且进一步更优选为500至700。具有低于500的重均分子量的多元醇脂肪酸酯(B1)可能导致不足的处理剂膜强度并且增加热处理中产生的毛丝或者烟。另一方面,重均分子量高于1000的多元醇脂肪酸酯(B1)可能导致不良的处理剂润滑性而增加毛丝。由差示折光率检测仪和高速凝胶渗透色谱仪(HCL-8220GPC,由Tosoh Corporation制造)测量的峰计算本发明中提及的重均分子量,其中以3mg/ml的量包含样品的溶液注入色谱柱KF-402HQ和KF-403HQ(由Showa Denko K.K.制造)。
多元醇脂肪酸酯(B1)包括,例如,三羟甲基丙烷三辛酸酯、三羟甲基丙烷三癸酸酯、三羟甲基丙烷三月桂酸酯、三羟甲基丙烷三油酸酯、三羟甲基丙烷月桂酸肉豆蔻酸棕榈酸酯、三羟甲基丙烷月桂酸肉豆蔻酸油酸酯、三羟甲基丙烷三棕榈核油脂肪酸酯、三羟甲基丙烷三椰子油脂肪酸酯、三羟甲基丙烷二辛酸酯、三羟甲基丙烷二癸酸酯、三羟甲基丙烷二月桂酸酯、三羟甲基丙烷二油酸酯、三羟甲基丙烷月桂酸肉豆蔻酸酯、三羟甲基丙烷月桂酸油酸酯、三羟甲基丙烷肉豆蔻酸油酸酯、三羟甲基丙烷二棕榈核油脂肪酸酯、三羟甲基丙烷二椰子油脂肪酸酯、椰子油、油菜籽油、棕榈油、甘油三月桂酸酯、甘油三油酸酯、甘油三异硬脂酸酯、甘油二油酸酯、甘油单月桂酸酯、二甘油二油酸酯、脱水山梨糖醇(sorbitan)三油酸酯、脱水山梨糖醇月桂酸肉豆蔻酸油酸酯、脱水山梨糖醇二月桂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、季戊四醇四辛酸酯、季戊四醇四癸酸酯、季戊四醇四月桂酸酯、赤藓糖醇四月桂酸酯、季戊四醇四棕榈核油脂肪酸酯、季戊四醇四椰子油脂肪酸酯、赤藓糖醇三油酸酯、赤藓糖醇二棕榈酸酯和1,6己二醇二油酸酯。
多元醇脂肪酸酯(B1)可以在已知工艺中由可商购的多元醇与脂肪酸合成。可以使用从水果、种子或者花提取的满足多元醇脂肪酸酯(B1)的化学结构的天然酯。可以使用未经任何处理的天然酯,或者如果需要天然酯可以在已知工艺中精炼。此外,精炼的酯可以通过在已知工艺中通过熔点分离而精炼以用作多元醇脂肪酸酯(B1)。
多元羧酸脂肪醇酯(B2)是C2-C6脂肪族二羧酸与C4-C24脂肪醇的酯,并且在分子中不具有聚氧化烯烃基团。酯(B2)可以使用一种或两种以上的组合。
构成多元羧酸脂肪醇酯(B2)的C4-C24脂肪醇不特别限定,并且这样的醇可以使用一种或两种以上的组合。C4-C24脂肪醇可以是饱和的或者不饱和的任一。不特别限定C4-C24脂肪醇中不饱和键的数量,并且C4-C24脂肪醇应优选为具有一个不饱和键,因为具有两个以上不饱和键的醇容易因为氧化而降解而增加获得的处理剂的粘性增加并且处理剂的润滑性劣化。为了实现充分的处理剂润滑性和强处理剂膜,C4-C24脂肪醇的碳原子的数量应优选为在8至24的范围内,更优选为14至24,并且进一步更优选为18至22。C4-C24脂肪醇可以使用一种或两种以上的组合,并且可以使用饱和的和不饱和的C4-C24脂肪族一元醇的组合。
脂肪醇包括丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、肉豆蔻脑醇、鲸蜡醇、异鲸蜡醇、棕榈油酸醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、反油醇、异油醇、鳕油醇、花生醇、异花生醇、二十碳烯醇、二十二烷醇、异二十二烷醇、芥醇、二十四烷醇、异二十四烷醇、神经醇、蜡醇、褐煤醇和蜂花醇。在那些醇中,为了容易地实现本发明的效果,辛醇、异辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、肉豆蔻脑醇、鲸蜡醇、异鲸蜡醇、棕榈油酸醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、反油醇、异油醇、鳕油醇、花生醇、异花生醇、二十碳烯醇、二十二烷醇、异二十二烷醇、芥醇、二十四烷醇、异二十四烷醇和神经醇是优选的;肉豆蔻脑醇、棕榈油酸醇、油醇、反油醇、异油醇、鳕油醇、二十碳烯醇、芥醇和神经醇是更优选的;并且油醇、反油醇、异油醇、鳕油醇、二十碳烯醇和芥醇是进一步更优选。
构成多元羧酸脂肪醇酯(B2)的脂肪族多元羧酸具有至少两个羧基,并且不特别限定。可以使用脂肪族多元羧酸的一种或者两种以上的组合。用于本发明的处理剂的脂肪族多元羧酸不包括含硫多元羧酸,诸如硫代二丙酸。脂肪族多元羧酸应优选为每分子具有两个羧基并且没有羟基。
脂肪族多元羧酸包括柠檬酸、异柠檬酸、苹果酸、乌头酸、草酰乙酸、草酰琥珀酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。那些脂肪族多元羧酸中,乌头酸、草酰乙酸、草酰琥珀酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸是优选的;并且富马酸、马来酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸是更优选的。
多元羧酸脂肪醇酯(B2)包括例如,己二酸二辛酯、己二酸二月桂醇酯、己二酸二油醇酯、己二酸二异鲸蜡醇酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二月桂醇酯、癸二酸二油醇酯和癸二酸二异鲸蜡醇酯。
多元羧酸脂肪醇酯(B2)每分子具有至少两个酯键。多元羧酸脂肪醇酯(B2)的碘值不特别限定。
多元羧酸脂肪醇酯(B2)的重均分子量应优选为在500至1000的范围内,更优选为500至800,并且进一步更优选为500至700。具有低于500的重均分子量的酯(B2)可能导致不足的处理剂膜强度并且增加热处理中产生的毛丝或者烟。另一方面,具有高于1000的重均分子量的酯(B2)具有高熔点,其可能导致在长丝股线涂布有处理剂的情形下在织造工艺中的雪状沉积并且导致不良的纺织品品质。
多元羧酸脂肪醇酯(B2)能够在已知工艺中由可商购的脂肪族一元醇和脂肪族多元羧酸获得。
脂肪族一元醇与脂肪酸的酯(B3)是C4-C24单不饱和脂肪酸与C4-C24脂肪族一元醇的酯。
C4-C24脂肪酸包括与构成酯(B1)的脂肪酸相同的脂肪酸。C4-C24脂肪族一元醇包括与构成酯(B2)的醇相同的醇。
含硫酯(B4)
含硫酯是选自硫代二丙酸与脂肪醇的二酯和单酯的至少一种酯。
含硫酯具有抗氧化性。处理剂的含硫酯用于改善处理剂的耐热性。可以使用含硫酯的一种或者两种以上的组合。构成含硫酯的硫代二丙酸的分子量应优选为在400至1000的范围内,更优选为500至900,并且进一步更优选为600至800。构成含硫酯的脂肪醇可以是饱和的或者不饱和醇的任一。脂肪醇可以是直链醇或者支链醇,并且优选的是支链醇。脂肪醇应优选为碳数量在8至24的范围内,更优选为12至24,并且进一步更优选为16至24。脂肪醇包括,例如,辛醇、2-乙基己基醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、异鲸蜡醇、油醇和异硬脂醇。那些醇中,优选的是油醇和异硬脂醇。
含硫酯可以是硫代二丙酸与脂肪醇的二酯(在本段中简称为“二酯”)和硫代二丙酸与脂肪醇的单脂(在本段中简称为“单脂”)的混合物。二酯与单脂的摩尔比应优选为在100:0至70:30的范围内,更优选为100:0至75:25,并且进一步更优选为100:0至80:20。
醛糖醇单酸酐与脂肪酸的酯(C)
当醛糖醇单酸酐与脂肪酸的酯(C)(以下有时称作酯(C)),添加至包含酯(A)和润滑剂(B)的处理剂时用于进一步最小化来自合成纤维的低聚物沉积。
虽然并未清楚发现与通过酯(C)、酯(A1)和润滑剂(B)的组合最小化低聚物沉积的作用相关的因素,但估计为处理剂通过在合成纤维制造和下游工艺中的热处理中溶解从纤维聚合物释放的低聚物而最小化低聚物沉积,因为添加至包含酯(A1)和润滑剂(B)的组合的处理剂中的酯(C)被发现进一步改善低聚物在处理剂中的可溶性,同时低聚物的可溶性在仅包含酯(C)和润滑剂(B)的组合的处理剂中不改善。
酯(C)以与酯化摩尔比为1:1至1:2的范围内的醛糖醇和脂肪酸的醛糖醇脂肪酸酯(A)的混合物的形式获得。
酯(A)与酯(C)的比率能够通过修改酯化条件而调整,并且更短的酯化时间和更低的酯化温度导致混合物中酯(A)的比率更高。
合成纤维处理剂
本发明的合成处理剂包含选自由醛糖醇脂肪酸酯(A1)和醛糖醇二酐与脂肪酸的酯(A2)所组成的组中的至少一种酯(A)、以及润滑剂(B),其中合成纤维处理剂的非挥发性组分中酯(A)和润滑剂(B)的总量的范围为3~90wt%,构成酯(A1)的醛糖醇具有至少5的羟值,并且所述合成纤维处理剂的非挥发性组分具有在25℃下100~250mPa·s的范围内的动态粘度。
包含特定酯并且具有特定粘性的处理剂能够最小化低聚物沉积。
本发明的合成纤维处理剂的非挥发性组分在25℃的动态粘度应该在100~250mPa·s的范围内,优选为110~225mPa·s,更优选为120~200mPa·s,并且进一步更优选为130~175mPa·s。动态粘度低于100mPa·s的处理剂赋予的长丝凝聚力不足,这将造成纤维聚合物在导轨上的磨损,并且不能获得本发明的效果。另一方面,具有高于250mPa·s的动态粘度的处理剂不能有效地防止低聚物沉积,因为这样的处理剂在拉丝时易于保持在加热辊的表面上,从而促进溶解在处理剂中的低聚物的沉积作用并且加速热分解的物质在加热辊上的沉积。本文提到的非挥发性组分是指通过在105℃加热和干燥处理剂以去除溶剂或者挥发性组分至恒定重量而获得的干透的物质。
处理剂的非挥发性组分中酯(A)和润滑剂(B)的总量应优选为在30~90wt%的范围内,更优选为10~80wt%,进一步更优选为20~70wt%,并且最优选为30~70wt%。酯(A)和润滑剂(B)的总量低于3wt%导致处理剂溶解低聚物的性能不足,并且因此不能最小化低聚物沉积。酯(A)和润滑剂(B)的总量高于90wt%导致长丝凝聚力不足,造成纤维聚合物在导轨上磨损,并且因此不能实现本发明的效果。
处理剂的非挥发性组分中酯(A)的量应优选为在1~20wt%的范围内,更优选为2~15wt%,进一步更优选为3~12wt%,并且最优选为3~7wt%。酯(A)的量低于1wt%可能不能展现与润滑剂(B)的协同作用,并且酯(A)的量高于20wt%导致处理剂的纤维润滑效果不良,损害涂布了处理剂的纤维的可延伸性,并且可能导致低的纤维韧性。
对于包含酯(C)的本发明的合成纤维处理剂,酯(A)与酯(C)的重量比A/C的下限应优选为0.1,更优选为0.2,进一步更优选为0.3,并且最优选为0.4。
对于包含酯(C)的本发明的合成纤维处理剂,酯(A)与酯(C)的重量比A/C的上限应优选为1000,更优选为200,进一步更优选为10,并且最优选为2。包含超出上述范围的量的酯(C)本发明的合成纤维处理剂可能不能展现酯(A)和(C)的防止低聚物沉积的协同作用。
其他组分
为了使处理剂乳化,促进处理剂在纤维上的吸附,促进在用水洗涤时从纤维去除处理剂,并且赋予纤维抗静电性、润滑性和粘聚性,本发明的合成纤维处理剂可以包含有机胺(D)、非离子表面活性剂(E)和阴离子表面活性剂(F)。
有机胺(D)不特别限定,并且包括,例如,1)脂肪胺,诸如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺和油胺;2)烷醇胺,诸如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺;3)脂肪族烷醇胺,诸如N,N-双(羟乙基)丁胺、N,N-双(羟乙基)辛胺和N,N-双(羟乙基)月桂胺;4)烷氧基化的脂肪胺,诸如聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯硬脂胺和聚氧乙烯油胺;5)芳香胺,诸如苯胺、2-萘胺和苄胺;以及6)杂环胺,诸如吡啶、吗啉和哌嗪。在这些胺中,优选的胺是通过向1摩尔的C6-C22脂肪胺化合物和/或C6-C22脂肪胺添加1至50摩尔的氧化烯烃而获得的胺,诸如聚氧乙烯月桂胺和聚氧乙烯硬脂胺。
非离子表面活性剂(E)应该是选自由每分子具有1至50摩尔氧化烯烃的烷氧基化的脂肪醇、每分子具有1至50摩尔氧化烯烃的烷氧基化的脂肪酸、每分子具有1至50摩尔氧化烯烃的烷氧基化的蓖麻油衍生物、每分子具有1至50摩尔氧化烯烃的烷氧基化的蓖麻油衍生物与C6-C22脂肪族一元羧酸的酯、每分子具有1至50摩尔氧化烯烃的烷氧基化的蓖麻油衍生物与C2-C22二羧酸的酯、其中酯的羟基用C6-C22脂肪族一元羧酸封端的每分子具有1至50摩尔氧化烯烃的烷氧基化的蓖麻油衍生物与C2-C22二羧酸的酯、每分子具有1至50摩尔氧化烯烃的烷氧基化的氢化蓖麻油衍生物、每分子具有1至50摩尔氧化烯烃的烷氧基化的氢化蓖麻油衍生物与C6-C22脂肪族一元羧酸的酯、每分子具有1至50摩尔氧化烯烃的烷氧基化的氢化蓖麻油衍生物与C2-C22二羧酸的酯、以及其中酯的羟基用C6-C22脂肪族一元羧酸封端的每分子具有1至50摩尔氧化烯烃的烷氧基化的氢化蓖麻油衍生物与C2-C22二羧酸的酯所组成的组中的至少一个表面活性剂。
阴离子表面活性剂(F)包括选自由有机脂肪酸盐、有机磺酸盐、有机硫酸盐和有机磷酸盐所组成的组中的至少一个表面活性剂:更具体地为,辛酸钾、油酸钾、烯基琥珀酸钾、十五烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯十二烷基硫酸钠、辛基磷酸钠、聚氧乙烯十二烷基磷酸钾、油醇磷酸酯和三乙醇胺的盐以及聚氧乙烯油醇磷酸酯和聚氧乙烯月桂胺的盐。
本发明的合成纤维处理剂也可以包含抗氧化剂以改善获得的处理剂的耐热性。抗氧化剂包括已知的抗氧化剂,诸如苯酚系、硫系或者亚磷酸盐系抗氧化剂。可以使用那些抗氧化剂的一种或者两种以上的组合。处理剂的非挥发性组分中的抗氧化剂的量不特别限定,并且应优选为在0.1~5wt%的范围内,并且更优选为0.1~3wt%。
本发明的合成纤维处理剂也可以包含原液稳定剂,其包括水、乙二醇和丙二醇。处理剂中的稳定剂的量应优选为在0.1~30wt%的范围内,并且更优选为1~20wt%。
本发明的合成纤维处理剂可以采取任意形式,诸如仅由上面提及的非挥发性组分构成的处理剂组合物、非挥发性组分和原液稳定剂的混合物、非挥发性组分在低粘度矿物油中的稀释液、或者非挥发性组分在水中的水性乳液。非挥发性组分的水性乳液形式的本发明的合成纤维处理剂中非挥发性组分的量应优选为在5~35wt%的范围内,并且更优选为6~30wt%。
用于配制合成纤维处理剂的工艺不特别限定,并且可以采用任意已知工艺。可以通过将上述组分以特定的或可选择的顺序混合而配制合成纤维处理剂。
用于制造合成长丝股线的工艺,以及纺织品制品
用于制造本发明的合成长丝股线的工艺包括向原料合成长丝股线涂布本发明的合成纤维处理剂的步骤。本发明的工艺降低纺织和拉丝中的雪状沉积(snow deposit)和长丝破损以制造高品质的合成长丝股线。本发明的原料合成长丝股线是指未涂布处理剂的合成长丝股线。
用于向合成长丝股线涂布合成纤维处理剂的工艺不特别限定,并且合成纤维处理剂可以通过任意已知工艺涂布于合成长丝股线。通常,合成纤维处理剂在纺织工艺中涂布于原料长丝股线,并且随后涂布了处理剂的长丝股线被拉丝并热固定于加热辊上和卷取(take up)。本发明的合成纤维处理剂优选为涂布于直接地供给至热拉丝步骤的合成长丝股线而不在处理剂涂布之后卷取。用于聚酯和尼龙长丝股线的拉丝步骤中的加热温度为,例如,对于工业纺织品在190~260℃的范围内并且对于服装织物在110~220℃的范围内。
合成纤维处理剂以上述各种形式涂布于原料合成长丝股线,包括仅由非挥发性组分构成的原液、非挥发性组分在低粘度矿物油中的稀释液、或者非挥发性组分在水中的水性乳液。处理剂涂布方法不特别限定,并且包括计量仪导轨涂布、吻辊涂布、浸渍和喷涂。在那些方法中,为了容易调整长丝股线上处理剂的量,计量仪导轨涂布和吻辊涂布是优选的。
涂布于长丝股线的合成纤维处理剂的非挥发性组分的量应优选为在原料合成长丝股线的0.05~5wt%的范围内,更优选为0.1~3wt%,并且还更优选为0.1~2wt%。低于0.05wt%的非挥发性组分的量可能不产生本发明的效果。另一方面,高于5wt%的非挥发性组分的量可能易于导致处理剂的非挥发性组分在长丝股线的路径上的累积并且可能不能实现本发明的效果。
原料合成长丝股线包括聚酯、聚酰胺和聚烯烃长丝股线。本发明的合成纤维处理剂适用于聚酯、聚酰胺和聚烯烃的长丝股线。聚酯长丝包括由对苯二甲酸乙二醇酯单体构成的聚酯(PET)、由对苯二甲酸三亚甲基二醇酯单体构成的聚酯(PTT)、由对苯二甲酸丁二醇酯单体构成的聚酯(PBT)和乳酸单体构成的聚酯(PLA)的长丝。聚酰胺长丝包括尼龙6和尼龙66的长丝。聚烯烃长丝包括聚丙烯和聚乙烯的长丝。用于制造合成长丝股线的工艺不特别限定,并且可以采用任意已知工艺。
纺织品制品
本发明的纺织品制品包含在上述本发明的工艺中制造的合成长丝股线。具体地,纺织品制品包括由涂布有本发明的合成纤维处理剂的合成长丝股线制造的织物,诸如通过喷水织机、喷气织机或者剑杆织机制造的编织织物和由圆型织机、经编机和纬编机制造的针织织物。纺织品制品的最终用途包括:工业纺织品,诸如轮胎帘布织物、座位安全带、气囊、鱼网和绳索;以及服装织物。用于制造编织和针织织物的工艺不特别限定,并且可以采用任意已知过程。
[实施例]
通过下文提及的实施方式的实例而进一步例示本发明,虽然本发明不限于本文的实施例的范围。下列描述和表格中%是指wt%。
酯(A)的制造
制造例1
山梨糖醇单硬脂酸酯的制造
在配合有搅拌器、温度传感器、氮气入口和真空管线的2000mL四颈烧瓶中,装入80wt%的山梨糖醇水溶液455g和硬脂酸甲酯720g,在正常大气压下在氮气流中在90℃脱水2小时,并且在6.67kPa以下的压力下进一步脱水1小时以将系统中的湿度降低至0.2%。随后添加20wt%的甲氧基钠的甲醇溶液15.2g以及0.30g的次磷酸钠,并且在正常大气压下氮气流中加热至160℃2小时。随后在正常大气压下氮气流中在160℃反应混合物,并且7小时之后确认系统已经转化为单相反应产物。随后在约4.00kPa的氮气流、160℃下继续反应2小时,并且当在薄层色谱法(TLC)中没有明显的硬脂酸甲酯斑点时反应完成。在反应产物冷却至80℃之后,添加1.0wt%的700以在26.7kPa以下的压力下吸收碱性物质1小时,并且过滤所得产物以获得山梨糖醇单硬脂酸酯(A1-1)。
制造例2
甘露糖醇二棕榈酸酯的制造
在装配有搅拌器、温度传感器、氮气入口和取样龙头的2000mL四颈烧瓶中,装入455g(2.5摩尔)甘露糖醇、1280g(5摩尔)棕榈酸、作为催化剂的8g碳酸钾以及防止产生焦糖的8g抗氧化剂(ADK STAB AO-70,由Adeka Corporation制造)并且在正常大气压下氮气流中在225℃下反应3小时。当确认反应产物的酸值不高于5.0时完成反应,并且获得约1500g甘露糖醇二棕榈酸酯(A1-2)。
制造例3
异山梨糖醇单硬脂酸酯的制造
在装配有蒸馏器的搅拌槽中,在80℃同时装入18wt%氢氧化钠0.38g以及146g(1摩尔)异山梨糖醇和284g(1摩尔)硬脂酸。在搅动和氮气吹扫下首先在180℃加热反应混合物1小时,同时蒸馏掉系统中的水,随后将反应混合物加热至190℃,并且进一步加热至210℃2小时。温度达到210℃之后,进行酯化直到反应产物的酸值达到1mgKOH/g,并且获得385g琥珀色的异山梨糖醇单硬脂酸酯(A2-1)。
酯(C)的制造
制造例4
脱水山梨糖醇单硬脂酸酯的制造
在四颈烧瓶中,装入520g(2.0摩尔)D-葡萄糖醇液体并且在400Pa的减压下在75℃脱水约10分钟。随后装入560g(2.0摩尔)硬脂酸并且添加10mL的10w/v%氢氧化钠水溶液。在正常大气压下氮气流中在220℃下进行酯化3小时。获得的反应混合物冷却至170℃并且添加85wt%的磷酸2.3g以中和催化剂。随后将反应混合物冷却至约150℃并且添加800g甘油。混合物均一地混合并且留置在该温度约1小时。随后去除约640g分离的甘油。在250Pa的减压下在160℃蒸馏获得的脱水山梨糖醇脂肪酸酯以去除残留的甘油,并且获得800g脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(C)(3.1的酸值和252的羟值)。
实施例1至20和比较例1至9
均一地混合并搅动下面描述并在表1至3中示出的成分以制成各个实施例和比较例的合成纤维处理剂。以下列方法测试并评价其防止低聚物沉积和去除热分解的物质的性能。结果在表1至3中示出。
A1-1:山梨糖醇单硬脂酸酯
A1-2:甘露糖醇二棕榈酸酯
A1-3:山梨糖醇二肉豆蔻酸酯
A2-1:异山梨糖醇单硬脂酸酯
A2-2:异甘露糖醇单棕榈酸酯
A2-3:异山梨糖醇单肉豆蔻酸酯
B1-1:三羟甲基丙烷三油酸酯
B1-2:三羟甲基丙烷二油酸单月桂酸酯
B1-3:三羟甲基丙烷二月桂酸单油酸酯
B1-4:三羟甲基丙烷三月桂酸酯
B1-5:季戊四醇四辛酸酯
B1-6:甘油二油酸单棕榈酸酯
B1-7:1,.6-己二醇二油酸酯
B2-1:二异二十烷己二酸酯
B3-1:异二十烷油酸酯
B4-1:二(油基)硫代二丙酸酯
B4-2:单(油基)硫代二丙酸酯
C-1:脱水山梨糖醇单硬脂酸酯
C-2:脱水甘露糖醇单棕榈酸酯
C-3:脱水山梨糖醇单肉豆蔻酸酯
D-1:POE(10)月桂酰氨基醚
E-1:POE(20)氢化蓖麻油醚
E-2:POE(20)氢化蓖麻油醚三油酸酯
E-3:POE(20)氢化蓖麻油与己二酸的缩合产物(酯),其中羟基由相同当量的硬脂酸封端
E-4:PEG(600)单油酸酯
E-5:POE(20)脱水山梨糖醇三油酸酯
F-1:C13-C16烷基硫酸钠
F-2:磺基琥珀酸二辛酯钠
F-3:POE(8)油醇磷酸酯
F-4:三甘醇-双-3(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯
G-1:甘油单油酸酯
G-2:赤藓糖醇二辛酸酯
最小化低聚物沉积性能的评价
按下列流程评价获得的处理剂最小化低聚物沉积的性能。首先,以已知工艺干燥具有1.0固有粘度的聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片并用挤压机在295℃下熔纺。通过用计量仪导轨在纤维上涂布0.8%处理剂,而用表1至3所示的各个处理剂的15wt%水性乳液涂布通过挤压机的挤压机的喷丝头挤出并淬火以固化的纤维。涂布了处理剂的纤维以500m/分钟的卷取速度在80℃下卷取到卷取辊上,并且随后通过110℃下的第一拉伸辊、130℃下的第二拉伸辊、255℃下的第三拉伸辊、255℃下的第四拉伸辊、255℃下的第五拉伸辊和150℃下的放松辊,拉伸至5.0的总拉伸比,以加工为1500纤度和196长丝计数的聚酯纱。在24小时的运行之后,通过用溶剂擦拭辊而收集放松辊上的低聚物沉积并称重(mg)。根据红外线分光光度测定法的吸收光谱和沉积物的熔点将从放松辊取得的沉积物认定为环状聚酯低聚物。基于收集的低聚物的重量,根据下列标准评价获得的处理剂最小化高温、高纱张力和高纤维制造速度下低聚物沉积的性能。评价为A和B的防止低聚物沉积性能是可接受的。
◎:20mg以下的低聚物沉积
○:大于20mg至100mg的低聚物沉积
△:大于100mg至200mg的低聚物沉积
╳:大于200mg的低聚物沉积
通过用甲醇提取1g聚酯纱样品上的低聚物、干燥提取物、将干燥的残留物溶解在氯仿中以及通过液相色谱法分析溶解的残留物以确定聚酯三聚物和四聚物的量,从而确定聚酯纱样本表面上低聚物的量。三聚物和四聚物的量定义为纱样品上低聚物的量并且通过下列的四个标准评价。
◎:100ppm以下低聚物
○:大于100ppm至300ppm低聚物
△:大于300ppm至500ppm低聚物
╳:大于500ppm低聚物
通过扫描电子显微镜拍摄纱样本上低聚物的照片。视觉检查照片中粘附在纱表面上的低聚物的状态并且根据下列四个标准评价。低聚物的状态评价为A和B是可接受的。
◎:纱表面上没有低聚物
○:纱表面上有痕量的低聚物
△:低聚物散布在纱表面上
╳:低聚物覆盖纱表面
按下列流程评价热分解的处理剂组分的可去除性。通过向可商购的用于安全气囊制造的尼龙长丝纱(462dtx)涂布各个处理剂的乳剂,在纱上涂布10.0wt%的处理剂,而制造纱样品。在255℃下以4.0m/分钟的纱速度和300g初始负荷及180°接触角在摩擦销(粗糙表面镀铬,直径5cm)上跑样(run)纱样品。在跑样纱样品之后,通过扫描电子显微镜(SEM)检查沉积在摩擦销上的热分解的处理剂组分的颗粒大小和数量,并且根据下列标准评价。通过SEM检查的摩擦销的面积为7mm2。较低的颗粒大小和数量的值表示热分解的处理剂组分较好的可去除性,纺织和拉丝工艺中更少地发生毛丝,以及拉伸辊的长清洁间隔,导致更高的纤维生产效率。可去除性评价为A和B是可接受的。
热分解的处理剂组分可去除性的评价能够包括在处理剂最小化低聚物沉积的性能的评价中。通过向在处理剂涂布前洗涤以去除尼龙低聚物的可商购的尼龙安全气囊纱涂布处理剂而制造的纱样品,导致该评价中更低的热分解的处理剂组分的量。这暗示由于拉丝工艺中的热量而从合成纤维产生更高的低聚物的量导致接触涂布了处理剂的纱的机械表面上低聚物沉积的量更大并且增加与机械表面上低聚物沉积相关的热分解的处理剂组分的量。因此热分解的处理剂组分可去除性的评价与防止低聚物沉积相关。
用于评价的标准
◎:颗粒为99个以下,平均值颗粒大小小于5μm
○:颗粒为99个以下,平均值颗粒大小范围为5μm至小于10μm
△:颗粒为99个以下,平均值颗粒大小范围为10μm至小于30μm
╳:颗粒为100个以上,平均值颗粒大小为30μm以上
表1
表2
表3
如表1和2所示,实施例1至20的处理剂包含选自由醛糖醇脂肪酸酯(A1)和醛糖醇二酐与脂肪酸的酯(A2)所组成的组中的至少一种酯(A)、以及润滑剂(B)。处理剂的非挥发性组分中酯(A)和润滑剂(B)的总量的范围为3~90wt%。构成酯(A1)的醛糖醇具有至少5的羟值。处理剂的非挥发性组分在25℃下的动态粘度的范围为100~250mPa·s。因此那些处理剂能够解决本发明的问题,即最小化低聚物沉积。
另一方面,比较例中的处理剂包括不包含酯(A)的处理剂(比较例1和3至7)、包含由羟值小于5的醛糖醇构成的酯(A1)的处理剂(比较例8和9)、以及包含动态粘度超出100~250mPa·s的范围的非挥发性组分的处理剂(比较例2和4至6)。这样的处理剂不能解决本发明的问题,即最小化低聚物沉积。
Claims (6)
1.一种合成纤维处理剂,该合成纤维处理剂包括:
选自由醛糖醇脂肪酸酯(A1)和醛糖醇二酐与脂肪酸的酯(A2)所组成的组中的至少一种酯(A)、以及润滑剂(B);
其中所述合成纤维处理剂的非挥发性组分中所述酯(A)和所述润滑剂(B)的总量的范围为3~90wt%;
其中所述酯(A)必须包含所述酯(A2),
构成所述酯(A1)的醛糖醇具有5~8的羟值,
所述酯(A1)每分子具有至少3个羟基,
构成所述酯(A2)的醛糖醇二酐是选自异山梨糖醇,异甘露糖醇,异艾杜糖醇及异半乳糖醇的至少一种,
所述润滑剂(B)包括选自多元醇脂肪酸酯(B1)、多元羧酸脂肪醇酯(B2)、脂肪族一元醇与脂肪酸的酯(B3)及含硫酯(B4)中的至少一种,
其中所述多元醇脂肪酸酯(B1)是C2-C6脂肪族二元醇、C3或C4脂肪族三元醇或者C4脂肪族四元醇与C4-C24脂肪酸的酯,
其中所述多元羧酸脂肪醇酯(B2)是C2-C6脂肪族二羧酸与C4-C24脂肪醇的酯,
其中所述酯(B3)是C4-C24单不饱和脂肪酸与C4-C24脂肪族一元醇的酯,
其中所述合成纤维处理剂的非挥发性组分具有在25℃下100~250mPa·s的范围内的粘度,并且
所述合成纤维处理剂进一步包括醛糖醇单酸酐与脂肪酸的酯(C)。
2.根据权利要求1所述的合成纤维处理剂,其中所述处理剂的非挥发性组分中所述酯(A)的量的范围为1~20wt%。
3.根据权利要求1或2所述的合成纤维处理剂,其中所述酯(A)与所述酯(C)的重量比A/C的范围为0.1至1000。
4.一种合成长丝股线,该合成长丝股线是通过向原料合成长丝股线涂布根据权利要求1至3中任一项所述的合成纤维处理剂而制造的。
5.一种用于制造合成长丝股线的工艺,该工艺包括向原料合成长丝股线涂布根据权利要求1至3中任一项所述的合成纤维处理剂的步骤。
6.一种纺织品制品,包含根据权利要求4所述的合成长丝股线。
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