CN108962611A - M0.85Se电催化材料及其制备方法以及在双面准固态染料敏化太阳能电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开M0.85Se电催化材料及其制备方法以及在双面准固态染料敏化太阳能电池中的应用，M0.85Se电催化材料为Co0.85Se或Ni0.85Se。M0.85Se电催化材料制备方法，包括如下：取硒粉、MCl2·6H2O、水合肼和一次水置于锥形瓶中，超声搅拌；磁力搅拌下将锥形瓶中的液体倒入反应釜中，将反应釜放进干燥箱，反应；反应停止后，冷却至室温；将反应后的混合物抽滤，得到滤饼，滤饼分别用一次水和乙醇交替洗涤，将得到滤饼在真空干燥箱干燥，所得固体即为M0.85Se电催化材料。采用XRD和SEM对其进行形貌表征；利用循环伏安、电化学阻抗和塔菲尔极化曲线表征材料的催化活性；以M0.85Se(M＝Co,Ni)纳米材料为对电极，研究基于准固态电解质的双面染料敏化太阳能电池中的光伏性能，Co0.85Se作对电极材料正面效率为8.33％，反面效率为5.09％，Ni0.85Se作对电极材料正面效率为7.06％，反面效率为4.52％。
Description
技术领域
本发明涉及敏化电池。具体地说是M0.85Se电催化材料及其制备方法以及 在双面准固态染料敏化太阳能电池中的应用。
背景技术
在人们充分寻找并利用各种资源的今天，太阳能是人们发现最清洁并最 有效的能源之一。基于对太阳能的利用，染料敏化太阳能电池吸引了很多人 的关注，如何提高电池的光电转化效率更是各方关注的重点。由此，双面染 料敏化太阳能电池因其可减少光电转化效率的损耗，进一步提高转化效率而 获得人们的研究兴趣。双面染料敏化太阳能电池由一个吸附染料的二氧化钛 膜工作电极、电解质和一个对电极组成。对电极的主要作用是催化电解质内 I-/I3 -氧化还原的循环。因为贵金属Pt有极好的电催化活性和强导电能力，所 以被广泛的用作高效率染料敏化太阳能电池中的对电极材料。但是因为Pt的 稀缺和昂贵，在很大程度上限制了Pt在染料电池中的使用。因此，寻找其他 廉价、具有强导电性、电催化活性的金属来替代贵金属铂作为对电极材料是 十分有必要的。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种可替代贵金属Pt的 M0.85Se电催化材料及其制备方法以及在双面准固态染料敏化太阳能电池中的 应用。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
M0.85Se电催化材料，M0.85Se电催化材料为Co0.85Se或Ni0.85Se。
M0.85Se电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取硒粉、MCl2·6H2O、水合肼和一次水置于锥形瓶中，超声搅拌；
(2)磁力搅拌下将锥形瓶中的液体倒入反应釜中，将反应釜放进干燥 箱，反应；
(3)反应停止后，冷却至室温；将反应后的混合物抽滤，得到滤饼， 滤饼分别用一次水和乙醇交替洗涤，将得到滤饼在真空干燥箱干燥，所得 固体即为M0.85Se电催化材料。
上述M0.85Se电催化材料的制备方法，在步骤(1)中，M为Co或Ni。
上述M0.85Se电催化材料的制备方法，在步骤(1)中，取硒粉为0.024mmol、 MCl2·6H2O为0.2mmol、水合肼15mL和一次水50mL置于锥形瓶中，超声搅拌 30min。
上述M0.85Se电催化材料的制备方法，在步骤(2)中，磁力搅拌下均匀的 将锥形瓶中的液体倒入10个10mL的反应釜中，将反应釜放进120℃干燥箱， 反应12h。
上述M0.85Se电催化材料的制备方法，在步骤(3)中，反应停止后，冷却 至室温；将反应后的混合物抽滤，得到滤饼，滤饼分别用一次水和乙醇交替 洗涤10-15次，将得到滤饼在真空干燥箱80℃干燥2h，取出，所得固体即为 M0.85Se电催化材料，放于样品瓶中，贴上标签待用。
M0.85Se电催化材料在双面准固态染料敏化太阳能电池中的应用，于，用权 利要求1-6任一所述的M0.85Se电催化材料制作双面准固态染料敏化太阳能电 池。
上述M0.85Se电催化材料在双面准固态染料敏化太阳能电池中的应用， M0.85Se电催化材料制作双面准固态染料敏化太阳能电池的制备方法，包括如下 步骤：
光阳极的制备：载有厚度为15μm的TiO2薄膜的FTO导电玻璃，浸入浓 度为0.05mol/L的TiCl4水溶液中，置于70℃的烘箱中，放置0.5h，然后 取出载有TiO2薄膜的导电玻璃，用去离子水冲洗干净，氮气吹干后；放入马 弗炉中退火处理：升温1h至450℃，保温30min，自然冷却至120℃后，取 出电极，迅速放入N719染料溶液中，静置16h后，取出载有TiO2薄膜的FTO 导电玻璃；用纯化后的无水乙腈溶液清洗掉薄膜表面物理吸附的N719染料， 用氮气吹干，待用，所得电极即为染料敏化的TiO2光阳极；N719染料的制备 方法：准确称取N719染料3mg，用一次性注射器取5mL叔丁醇和5mL乙腈溶 解于棕色样品瓶中，超声30min，避光保存；
对电极的制备：将3M胶剪下来贴在预处理后的FTO玻璃的导电面上，使 其贴成0.6cm×0.6cm的正方形；称量1.8mg的M0.85Se电催化材料，然 后用一次性注射器取5mL乙醇和5mL一次水溶解于样品瓶中，放在超声波 清洗器中超声30min，得M0.85Se悬浊液；用移液枪吸取M0.85Se悬溶液10μL 滴到FTO玻璃贴胶布一面的正方形内，滴好后放在红外烤箱中烘干，M0.85Se材 料会沉积在FTO方框内；重复操作滴涂8次后的对电极，在100℃真空干燥箱干燥2h；所得电极即为M0.85Se电催化材料制备的对电极；
电池的封装：取出30μm厚的Surlyn薄膜，置于M0.85Se电催化材料制备 的对电极和染料敏化的TiO2光阳极之间，然后放在热封仪中120℃下热压、 粘住，待冷却至室温后，在对电极背面的孔上滴0.05mL准固态电解质，使孔 上的电解质全部进入电池内部，电池封装完成，得到M0.85Se电催化材料制作 双面准固态染料敏化太阳能电池。
上述M0.85Se电催化材料在双面准固态染料敏化太阳能电池中的应用，所 述准固态电解质为液体碘电解质中加入偏氟乙烯-全氟丙烯共聚物。
上述M0.85Se电催化材料在双面准固态染料敏化太阳能电池中的应用，准 固态电解质的制备方法如下：在手套箱中氮气氛围下配制液体碘电解质，液 体碘电解质包括0.1mol/L的LiI,0.05mol/L的I2，0.6mol/L的的离子液体 DMPII以及0.5mol/L的的添加剂4-叔丁基吡啶，溶剂为重蒸馏的无水乙腈， DMPII为1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓；然后向液体碘电解质中加入5wt％ 的偏氟乙烯-全氟丙烯共聚物，5wt％的偏氟乙烯-全氟丙烯共聚物的溶剂为3- 甲基丙腈。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
本发明用水热法合成了M0.85Se(M＝Co,Ni)纳米材料，采用XRD和SEM 对其进行形貌表征；利用循环伏安、电化学阻抗和塔菲尔极化曲线表征材料 的催化活性；最后，以M0.85Se(M＝Co,Ni)纳米材料为对电极，研究了基 于准固态电解质的双面染料敏化太阳能电池中的光伏性能。结果表明，以 Pt为对电极，正面转化效率7.44％，反面转化效率4.14％，Co0.85Se作对电极 材料正面效率为8.33％，反面效率为5.09％，Ni0.85Se作对电极材料正面效率 为7.06％，反面效率为4.52％。
附图说明
图1本发明M0.85Se(M＝Co，Ni)电催化材料的X射线衍射图；
图2本发明M0.85Se(M＝Co)电催化材料的扫描电镜图；
图3本发明M0.85Se(M＝Ni)电催化材料的扫描电镜图；
图4本发明M0.85Se(M＝Co，Ni)电催化材料制备的对电极和Pt对电极 的循环伏安图；
图5本发明M0.85Se(M＝Co，Ni)电催化材料制备的对电极和Pt对电极 对电极准固态电解质交流阻抗图；
图6本发明M0.85Se(M＝Co，Ni)电催化材料制备的对电极和Pt对电极 的Tafel极化曲线图；
图7本发明M0.85Se(M＝Co，Ni)电催化材料制备的对电极的正、反面照 射J-V曲线。
具体实施方式
一、M0.85Se(M＝Co,Ni)电催化材料的制备
1.1.Co0.85Se：取Se粉0.024mmol，CoCl2·6H2O 0.2mmol，水合肼15 mL一次水50mL于50mL锥形瓶中，超声搅拌30min后，磁力搅拌下均匀 倒入10个10mL的反应釜中，在120℃烘箱中反应12h。
1.2.Ni0.85Se：取Se粉0.024mmol，NiCl2·6H2O 0.2mmol，水合肼 15mL，一次水50mL于50mL锥形瓶中，超声搅拌30min后，磁力搅拌下 均匀倒入10个10mL的反应釜中，在120℃烘箱中反应12h。
1.3.以上两中材料反应后，将反应后的混合物抽滤，将合成的纳米材 料抽滤除去反应后溶液得到滤饼，滤饼用一次水和无水乙醇交替清洗10-15 次。将清洗后的滤饼置于真空干燥箱中80℃干燥2h，取出，放于样品瓶中， 贴上标签待用。
二、M0.85Se电催化材料在双面准固态染料敏化太阳能电池中的应用
2.1准固态电解质配制
以重蒸馏的无水乙腈为溶剂，手套箱中氮气氛围下配制电解质，成分包 括0.1mol/L LiI,0.05M I2，0.6mol/L的离子液体DMPII以及0.5mol/L的 添加剂4-叔丁基吡啶TBP；DMPII为1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓。准固态 胶体电解质的制备是通过在上述液态碘电解质中加入5wt％偏氟乙烯-全氟丙 烯共聚物，溶剂为3-甲基丙腈。
2.2 M0.85Se(M＝Co,Ni)滴涂溶液配制
准确称取干燥过的M0.85Se(M＝Co,Ni)1.8mg，然后用一次性注射器取 5mL乙醇和5mL超纯水溶解于样品瓶中，超声30min至无悬浮颗粒，备用。 2.3N719溶液配制
准确称取N719染料3mg，用一次性注射器取5mL叔丁醇，5mL乙腈于 棕色样品瓶中，超声30min，避光保存。
2.4铂对电极制作
取清洗过的有孔的30cm×60cm FTO导电玻璃，用3M胶带封住非导电 面的孔口，在导电面滴上5滴氯铂酸，用“刮涂法”将氯铂酸均匀的涂布在 玻璃上，置于马弗炉中400℃烧结1h。另取无孔30mm×60mm FTO导电玻 璃，同样方法处理。烧结后取出，将玻璃切割成15mm×15mm的八块正方 形玻璃，置于样品盒内，贴上标签备用。
2.5双面准固态染料敏化太阳能电池的制备
光阳极的制备：载有15μmTiO2薄膜的FTO导电玻璃，浸入浓度为0.05 mol/L的TiCl4水溶液中，置于70℃的烘箱中，放置0.5h，然后取出载有TiO2薄膜的导电玻璃，用去离子水冲洗干净，氮气吹干后；放入马弗炉中退火处 理：升温1h至450℃，保温30min，自然冷却至120℃后，取出电极，迅速 放入N719染料溶液中，静置16h后，取出载有TiO2薄膜的FTO导电玻璃；用 纯化后的无水乙腈溶液清洗掉薄膜表面物理吸附的N719染料，用氮气吹干， 所得电极即为染料敏化的TiO2光阳极。
对电极的制备：将3M胶剪下来贴在预处理后的FTO导电玻璃的导电面上， 使其贴成0.6cm×0.6cm的正方形。用移液枪吸取2.2中超声后的M0.85Se 悬浊液10μL滴到FTO玻璃贴3M胶一面的正方形内，滴好后放在红外烤箱中 烘干，M0.85Se材料会沉积在FTO方框内。同样操作滴涂8次后的对电极在100 ℃真空干燥箱干燥2h，所得电极即为M0.85Se电催化材料制备的对电极。
电池的封装：取出Surlyn薄膜(约30μm厚)置于M0.85Se电催化 材料制备的对电极和染料敏化的TiO2光阳极之间，然后放在热封仪中120℃ 下热压、粘住。待冷却至室温后，在对电极背面的孔上滴0.05mL准固态电 解质，使孔上的电解质全部进入电池内部，电池封装完成，得到M0.85Se电催 化材料制作双面准固态染料敏化太阳能电池。
三、结果与讨论
1.M0.85Se(M＝Co,Ni)的结构及形貌
从图1的X射线衍射图中可知，Co0.85Se在2θ值为33.6°、45.1°、51.1°、 60.2°、62.5°具有明显布拉格峰，对应标准谱图卡[PDF#52-1008]晶体(101)、 (102)、(110)、(103)、(112)衍射面，与Co0.85Se图谱有较好的吻合度，说 明合成的Co0.85Se纯度较高。Ni0.85Se在2θ值为32.8°、44.3°、49.8°、 59.4°、60.0°具有明显布拉格峰，对应标准谱图卡[PDF#65-9451]中(101)、 (102)、(110)、(103)、(201)衍射面，并无其他杂峰出现，合成的Ni0.85Se 有较高的纯度。
图2和图3为Co0.85Se和Ni0.85Se的SEM图，从SEM图表征可知，Co0.85Se 为片状的结构，Ni0.85Se为颗粒状结构。通过SEM表征可以证明一步水热法 可以有效合成M0.85Se(M＝Co,Ni)纳米材料。
2.M0.85Se(M＝Co,Ni)材料催化活性测试
2.1M0.85Se(M＝Co,Ni)电极循环伏安测试
循环伏安测试采用三电极体系，以滴涂M0.85Se(M＝Co,Ni)材料的玻 璃电极作为工作电极，Pt电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，电解液 为电解液为10mmol/L的LiI、1mmol/L的I2、0.1mol/L的LiClO4配制而 成。
I3 -+2e-f3I- (1)
3I2+2e-f2I3 - (2)
循环伏安曲线包括氧化峰和还原峰，上部分所对应的为上列反应(1)， 下部分对应反应(2)。在BDSSC中，对电极的主要作用是催化I3-转化为I-， 对电极材料的电催化活性常用循环伏安图左侧氧化还原峰来评估，左侧氧化 峰顶与还原峰顶之间的距离Epp是比较各种对电极材料电催化活性的重要参数。 Epp值越小，在氧化还原反应中的过电位越小，材料的电催化活性越好；另外， 峰顶的瞬时电流密度越大，说明随着基电流的消除，有更多的电子参与了催 化。从循环伏安图中可以得出EPP(Co0.85Se)＝0.462V,EPP(Ni0.85Se)＝0.604V, EPP(Pt)＝0.492V，Co0.85Se的催化活性最好，Pt次之，并且从图4中可以看 出Co0.85Se的峰顶瞬时电流密度明显大于Pt和Ni0.85Se，说明Co0.85Se材料作电 极时，有更多的电子参与催化。
2.2.M0.85Se(M＝Co,Ni)对电极准固态电解质交流阻抗测试
为了进一步测定M0.85Se(M＝Co,Ni)纳米材料的电催化活性，采用双 电极体系，两个电极均为纳米材料，测量所合成材料的交流阻抗值。所测得 阻抗图一般由两个半圆组成，第一个半圆半径Rct，是电荷转移阻抗，即电 极与电解液界面间电子传递电阻，Rct越小，就表明样品材料的电催化活性越 好；第二个半圆半径Zn为电解质内部电阻。如图5所示为Co0.85Se、Ni0.85Se 和Pt作为电极在准固态电解质中所测得的阻抗图，由图5可得，Rct(Co0.85Se) ＝5.5Ω,Rct(Ni0.85Se)＝10.5Ω、Rct(Pt)＝6Ω。因此，Co0.85Se材料与 电解质传质电阻小于Ni0.85Se和Pt，催化活性优于Ni0.85Se和Pt，与循环伏 安曲线(图4)所得结论一致。
2.3M0.85Se(M＝Co,Ni)对电极准固态电解质塔菲尔极化曲线测试
Tafel曲线是通过测量极化曲线和外加电位的函数关系来评估催化反应 动力学性能。Tafel曲线中低电位区为极化区，高电位区所对应的为电解质 内部I-/I3 -扩散，中间电位区为Tafel区，与电荷转移相关相关]。如图6所 示，阴极、阳极分支顺序同Rct增长顺序，Co0.85Se阴极、阳极分支在Ni0.85Se 之上。另外，阴极、阳极斜率则代表电极上电池交换密度大小，斜率越大， 电极上电流交换密度越大。从图6可以看出，Co0.85Se阴、阳极分支斜率大于N i0.85Se阴、阳极斜率，说明Co0.85Se电极有更高的电流交换密度。
2.4M0.85Se(M＝Co,Ni)对电极准固态电解质光伏性能测试
如图7，Pt、M0.85Se(M＝Co,Ni)作为双面染料敏化太阳能电池的对电极 所测得的J-V曲线，图中相关的光电参数列于表1。Co0.85Se纳米材料作为对 电极，在正面照射下，开路电压为743mv，短路电流密度为16.98mA cm2， 填充因子为0.66，能量转化效率达到8.33％；反面照射时，开路电压为742mV， 短路电流密度为10.40mA cm2，填充因子为0.66，能量转化效率为5.09％。 开路电压主要由电解质和光阳极性质决定，所以数值相近。短路电流度和能 量转化效率的大小排序为Co0.85Se＞Pt＞Ni0.85Se，同所测的电催化活性顺 序相一致，说明在所测的材料中，Co0.85Se有更好的光伏性能。并且Co0.85Se 的反面照射能量转换效率也是三种对电极材料中最高的，甚至高过于Ni0.85Se 对电极材料正面照射效率，说明Co0.85Se十分适合作为双面染料敏化太阳能 电池的对电极材料，不仅保证了正面照射的效率，同时也有优异的反面照射 效率。
表1 Pt和M0.85Se(M＝Co,Ni)电催化材料为对电极的正、反面照射光电参 数
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式 的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做 出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。 而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保 护范围之中。
Claims (10)
1.M0.85Se电催化材料，其特征在于，M0.85Se电催化材料为Co0.85Se或Ni0.85Se。
2.M0.85Se电催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取硒粉、MCl2·6H2O、水合肼和一次水置于锥形瓶中，超声搅拌；
(2)磁力搅拌下将锥形瓶中的液体倒入反应釜中，将反应釜放进干燥箱，反应；
(3)反应停止后，冷却至室温；将反应后的混合物抽滤，得到滤饼，滤饼分别用一次水和乙醇交替洗涤，将得到滤饼在真空干燥箱干燥，所得固体即为M0.85Se电催化材料。
3.根据权利要求2所述的M0.85Se电催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，M为Co或Ni。
4.根据权利要求2所述的M0.85Se电催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，取硒粉为0.024mmol、MCl2·6H2O为0.2mmol、水合肼15mL和一次水50mL置于锥形瓶中，超声搅拌30min。
5.根据权利要求2所述的M0.85Se电催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，磁力搅拌下均匀的将锥形瓶中的液体倒入10个10mL的反应釜中，将反应釜放进120℃干燥箱，反应12h。
6.根据权利要求2所述的M0.85Se电催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，反应停止后，将反应后的混合物抽滤，得到滤饼，滤饼分别用一次水和乙醇交替洗涤10-15次，将得到滤饼在真空干燥箱80℃干燥2h，取出，所得固体即为M0.85Se电催化材料，放于样品瓶中，贴上标签待用。
7.M0.85Se电催化材料在双面准固态染料敏化太阳能电池中的应用，其特征在于，用权利要求1-6任一所述的M0.85Se电催化材料制作双面准固态染料敏化太阳能电池。
8.根据权利要求7所述的M0.85Se电催化材料在双面准固态染料敏化太阳能电池中的应用，其特征在于，M0.85Se电催化材料制作双面准固态染料敏化太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
光阳极的制备：载有厚度为15μm的TiO2薄膜的FTO导电玻璃，浸入浓度为0.05mol/L的TiCl4水溶液中，置于70℃的烘箱中，放置0.5h，然后取出载有TiO2薄膜的FTO导电玻璃，用去离子水冲洗干净，氮气吹干后；放入马弗炉中退火处理：升温1h至450℃，保温30min，自然冷却至120℃后，取出电极，迅速放入N719染料溶液中，静置16h后，取出载有TiO2薄膜的FTO导电玻璃；用纯化后的无水乙腈溶液清洗掉薄膜表面物理吸附的N719染料，用氮气吹干，所得电极即为染料敏化的TiO2光阳极；N719染料的制备方法为：准确称取N719染料3mg，用一次性注射器取5mL叔丁醇和5mL乙腈溶解于棕色样品瓶中，超声30min，避光保存；
对电极的制备：将3M胶贴在预处理后的FTO导电玻璃的导电面上，使其贴成0.6cm×0.6cm的正方形；称量1.8mg的M0.85Se电催化材料，然后用一次性注射器取5mL乙醇和5mL超纯水溶解于样品瓶中，放在超声波清洗器中超声30min，得M0.85Se悬浊液；用移液枪吸取M0.85Se悬浊液10μL滴到FTO导电玻璃贴3M胶一面的正方形内，滴好后放在红外烤箱中烘干，M0.85Se材料会沉积在FTO导电玻璃3M胶的正方形框内；重复操作滴涂8次后的对电极，在100℃真空干燥箱干燥2h；所得电极即为M0.85Se电催化材料制备的对电极；
电池的封装：取出30μm厚的Surlyn薄膜，置于M0.85Se电催化材料制备的对电极和染料敏化的TiO2光阳极之间，然后放在热封仪中120℃下热压、粘住，待冷却至室温后，在对电极背面的孔上滴0.05mL准固态电解质，使孔上的电解质全部进入电池内部，电池封装完成，得到M0.85Se电催化材料制作双面准固态染料敏化太阳能电池。
9.根据权利要求7所述的M0.85Se电催化材料在双面准固态染料敏化太阳能电池中的应用，其特征在于，所述准固态电解质为液体碘电解质中加入偏氟乙烯-全氟丙烯共聚物。
10.根据权利要求9所述的M0.85Se电催化材料在双面准固态染料敏化太阳能电池中的应用，其特征在于，准固态电解质的制备方法如下：在手套箱中氮气氛围下配制液体碘电解质，液体碘电解质包括0.1mol/L的LiI,0.05mol/L的I2，0.6mol/L的离子液体DMPII以及0.5mol/L的添加剂4-叔丁基吡啶，溶剂为重蒸馏的无水乙腈，DMPII为1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓；然后向液态碘电解质中加入5wt％的偏氟乙烯-全氟丙烯共聚物，5wt％的偏氟乙烯-全氟丙烯共聚物的溶剂为3-甲基丙腈。
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