CN108950228A

CN108950228A - 真空反应强度精炼方法及其在制备镍基铁基合金中的应用

Info

Publication number: CN108950228A
Application number: CN201810823195.8A
Authority: CN
Inventors: 李洪锡; 张湃
Original assignee: SHENYANG JINNA NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SHENYANG JINNA NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2018-07-25
Filing date: 2018-07-25
Publication date: 2018-12-07

Abstract

本发明涉及一种真空反应强度精炼方法及其在制备镍基铁基合金中的应用，其技术要点是：将原料投入具有磁力搅拌功能的真空感应熔炼炉内进行熔炼，熔炼过程中，熔体发生完整的垂直方向的循环，即炉体底部的熔体快速翻转到顶部，从而使炉内熔体的全部原子团循环接触炉体上部真空面，通过足够的真空反应强度精炼熔体。通过真空能量改变合金深层微观结构、突破常规合金性能极限，凭借“真空反应强度精炼法”实现真空感应熔炼炉制备高端镍基合金、铁基合金材料，从而满足高端合金材料对使用寿命、变形恢复精度、性能衰减、耐蚀性、磁性等的苛刻要求。

Description

真空反应强度精炼方法及其在制备镍基铁基合金中的应用

技术领域

本发明涉及有色金属合金的精炼方法，特别是一种真空反应强度精炼方法及其在制备镍基铁基合金中的应用，通过控制真空感应熔炼炉的真空反应强度，实现镍或镍合金或铁合金的真空感应精炼方法。

背景技术

真空感应熔炼是制备高温合金、耐蚀合金、精密合金和高端特钢的重要手段，常规的真空感应精炼工艺通过关注真空度、精炼温度、精炼时间等工艺参数的组合，实现合金脱氧、脱气、提纯和隔绝污染。但是对于满足高端合金材料使用寿命、变形控制、磁性控制、耐蚀性、合金性能衰减等更高要求的微观金相组织控制、深度脱氧、液态相变、合金元素偏析控制、合金元素金属键强度和尺寸效应等方面的研究并由此形成的生产工艺几乎没有，而以上提到的项目却是先进材料制备的关键点，合金材料的使用可靠性、耐用性也由此实现。目前关注新型精炼工艺的研究具有重要意义。

真空感应熔炼技术在钢铁合金材料上的应用从20世纪40年代开始，已经有几十年的历史。对于镍基合金等高合金类材料的制备，国内外企业基本采用此工艺流程。真空感应的精炼工艺决定了合金的微观组织结构和纯净度及气体含量，但是长期以来由于对真空的认识不足，真空感应熔炼的技术着力点基本停留在真空冶金过程中隔绝与大气接触从而保证易氧化元素不被氧化，通过负压下不同元素饱和蒸汽压的差别分离低熔点杂质元素，从而达到净化材料提高纯度的范畴。随着对高合金材料的更高性能要求，如变形要求、高温蠕变性能、疲劳性能、磁性能和耐蚀性能等高寿命材料高安全服役要求，传统真空感应熔炼精炼工艺已经无法满足。而目前，对于真空与电磁感应交互作用下发生的而大气状态下不能发生的熔体合金元素原子间物理化学反应机制，基本没有深入的研究结果。

CN 106222460 B公开了一种镍基高温合金真空感应熔炼方法，其包括如下步骤：步骤1，合金熔化：对所需金属原料进行表面处理，按照Ni、Fe、C、Mo或MoFe、Ni的顺序依次将以上原料在坩埚中由下到上排布，然后将坩埚置于真空感应熔炼炉进行熔炼，当炉室真空度小于0.1Pa时，开始送电熔炼；熔炼过程中慢速阶梯状升功率，功率递增频率为3kW/min；熔化速度小于等于1/4最大炉容量/h；坩埚中排布金属原料的用量为：20％-30％Ni、100％Fe、100％C、100％Mo或100％MoFe、20％-50％Ni，原料熔化过程中加入剩余Ni；步骤2，初次精炼：待炉内物料全部化清，熔体表面平静后，开始初次精炼，初次精炼过程中真空度小于1Pa时进行一次取样测量，测试熔体中的氮元素含量，当其含量小于目标值时初次精炼结束；初次精炼过程中每隔5min进行一次3min的搅拌；步骤3，二次精炼：初次精炼结束后，停电降温至熔体液面结膜，按照所熔炼合金的成分要求依次加入强氮化物形成元素Cr、Nb、Ti、Al；加入物料熔化完成后，进行二次精炼，精炼末期保证炉室内真空度小于1Pa，结束二次精炼期；二次精炼过程中每隔5min进行一次3min的搅拌；步骤4，浇注：二次精炼结束后，停电降温至熔体液面结膜，对真空感应熔炼炉充氩气到15-30kPa，然后按照所熔炼合金的成分要求加入微量和易挥发元素，搅拌至微量合金完全熔化后浇注，即完成合金熔炼。

在该专利中，初次精炼、二次精炼过程中都每隔5min进行一次3min的搅拌，目的是为了控制连续送大功率搅拌造成的温度过热危险，因为其没有温度控制的真空搅拌技术，只能通过加大熔化电源功率形成的弱磁力作用让熔体能够弱运动使温度接近均匀，并间歇停止大功率送电避免温度过热。虽然该专利在一定程度上降低了合金中的氮含量，但合金材料的使用寿命、变形恢复精度、性能衰减、耐蚀性和磁性等要求并不能得到显著提升。这是由于大部分熔体受表面张力膜与静压力制约，并没有发生真空反应，即发生真空反应效应的区域只局限在坩埚熔体上液面与坩埚上部真空区域接触面部分。因此，该专利与传统的真空感应熔炼方法一样，没有真正认识到真空感应熔炼中熔体与真空区域接触的重要性，真空能量对于熔体的深层微观结构的重要改变。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种通过真空能量改变合金深层微观结构、突破常规合金性能极限的真空反应强度精炼方法及其在制备镍基铁基合金中的应用，凭借“真空反应强度精炼法”实现真空感应熔炼炉制备高端镍基合金、铁基合金材料，从而满足高端合金材料对使用寿命、变形恢复精度、性能衰减、耐蚀性、磁性等的苛刻要求。

本发明采用的技术方案是：

一种真空反应强度精炼方法，其技术要点是：

将原料投入具有磁力搅拌功能的真空感应熔炼炉内进行熔炼，熔炼过程中，熔炼炉驱动熔体发生完整的垂直方向的循环，即炉体底部的熔体快速翻转到顶部，从而使炉内熔体的全部原子团循环接触炉体上部真空面，通过足够的真空反应强度精炼熔体；

在炉体形状、容量一定的前提下，把炉内全部熔体在单位时间内通过磁场搅拌力实现的循环运动周期数，定义为真空循环密度，而所述真空反应强度= 真空循环密度×循环时间，即为精炼总循环周数，在真空循环密度一定的情况下，根据试验测算出不同钢种的最佳真空反应强度值范围以及真空反应孕育期的时间范围，所述真空反应孕育期为熔体停止强力搅拌循环的静止时间，最终以熔体搅拌循环时间与孕育时间的交互组合方式制定合金材料的真空熔炼工艺。

上述的真空反应强度精炼方法在制备镍基铁基合金中的应用，其技术要点是，包括如下步骤：

步骤1、将原料投入真空感应熔炼炉内，当炉室真空度达到1Pa以下时，开始送电熔炼；

步骤2、待炉内物料全部化清，熔体表面平静后，通过磁力搅拌变压器向炉体外周的感应线圈送电进行磁力搅拌下的精炼，对精炼1~3吨的合金熔体，真空反应强度值为50～70周，真空搅拌循环时间总计为50～70分钟，真空反应孕育时间总计为40～60分钟，

精炼过程中，真空搅拌循环与真空孕育交替进行，进行真空搅拌循环10～15分钟后停电进行真空孕育，10～15分钟后再送电进行真空搅拌循环10～15分钟，如此交替循环至精炼结束；

精炼过程中，对于镍基合金熔体精炼温度范围为1500℃～1600℃，对于铁基合金熔体精炼温度范围为1550℃～1650℃。

上述的真空反应强度精炼方法在制备镍基铁基合金中的应用，真空反应强度精炼期间，真空度泵全开，真空度逐渐达到并稳定在8×10^-2～9×10^-1Pa之间。

上述的真空反应强度精炼方法在制备镍基铁基合金中的应用，所述真空感应熔炼炉的炉体的外周壁由上至下依次布置三组感应线圈，真空感应熔炼炉的电气控制系统另设与三相电源相连的磁力搅拌变压器，三组感应线圈一方面通过输入变压器、整流器、变频器、输出变压器和电容器组与三相电源相连，另一方面三组感应线圈通过转换开关与磁力搅拌变压器相连，进行真空搅拌之前，利用三相电源化清炉内原料，切换磁力搅拌变压器进行真空搅拌时，炉内熔体发生完整的垂直方向的循环，具体的是，在三组感应线圈的作用下接近炉壁的熔体向上运动至液面上方而后翻转向炉体中心继续下行，到达坩埚底部的熔体呈发射状流向炉壁再继续上行，形成循环。

本发明的有益效果是：

1、本发明在生产实践中，导入“真空反应强度”工艺实现了传统精炼工艺无法实现的合金微观变化及化学物理反应，突破了传统精炼工艺的极限，具体的说，本发明采用外力使熔体发生垂直于真空面的周期运动，使熔体整体都能与真空面接触，全面的发生真空反应，通过磁力搅拌电源实现熔体垂直方向的循环运动，保证了全部熔体与真空发生反应。本发明充分和真正意义上的运用真空能量激发合金元素反应实现元素深层微观结构改变，原子团短程有序破裂，小尺寸均匀排列，金属键强化，材料性能实现极限突破，是真空感应熔炼精炼技术的大幅度变革。经过真空反应强度精炼法处理的合金材料氧含量和氮含量显著降低；原子团短程有序尺寸明显缩小，碳化物形貌改变优化，尺寸变小，分布均匀，夹杂降低，夹杂尺寸进一步缩小并弥散分布，沉淀相尺寸缩小分布均匀，元素明显偏析减小，金属韧性提高、耐温提高、耐腐蚀性提高、磁性能稳定性提高、变形恢复精度提升，材料使用寿命提升。

2、利用真空反应强度概念衡量常规真空感应熔炼精炼工艺发现，常规精炼无论精炼时间长短，真空度高低，其真空反应强度都停留在真空反应强度精炼法的强度值20%以下，此强度无法实现合金元素微观组织优化。通过引入真空反应强度经验值，并实践该精炼方法，大幅度提升了材料使用寿命，突破了材料性能极限。

3、从理论出发，真空不空，真空实际上可以理解为充满负能态的电子海。根据麦克斯韦-玻尔兹曼分布，温度函数体现了系统粒子运动状态，而玻色-爱因斯坦凝聚态反应出温度为绝对零度时热运动消失的原子冷凝。然而量子力学表述粒子集聚系统的“零点运动”是不可能瓦解的，绕场机制就是一个例证。因此开尔文定义的绝对零度是不存在的。卡西米尔效应则进一步证明真空态中能量的存在。特斯拉效应深入开示了能量利用的形式。真空本身就是能量，这种能量状态处在能量最低状态，更容易激发在常压下不易发生的原子间作用。从而消弱原子团结合力，使得原子团扩散运动加强进而使得不同合金元素混合深度加大，原子键结合力均匀且牢固。同时气体及低熔点元素更容易脱离熔体向真空区域扩散。材料纯度及组织排列结构更加符合理想。合金的晶体结构决定了材料的潜变强度、疲劳寿命、耐腐蚀特性、电磁特性、热膨胀特性等宏观体征。

通过真空反应生产工艺方法，控制材料微观组织结构的制备，可以最终获得适合不同使用环境的材料性能指标，如金属膨胀一致性、磁性能状态一致性、抗疲劳、抗潜变、寿命延长等需求。比如依靠一次相及二次相强化的高温合金晶体结构在真空反应与电磁感应的交互作用下，能够突破常规冶金工艺的元素排列微观结构极限，获得更微观的合金化组织结构。宏观表现不仅体现出元素偏析下降、γ‘相、γ“相、碳化物相的形貌大小理想化、更由于中短程原子团的分裂使得合金接触面积加大，金属键牢固增强、拓扑密排相合理化、金相长期稳定性加强，从而获得更高等级的材料金属膨胀一致性、磁性能状态一致性、低腐蚀率、抗疲劳、抗潜变、高使用寿命。

附图说明

图1是本发明采用的熔炼炉的炉体的结构示意图；

图2是本发明采用的熔炼炉关于感应线圈的电气控制原理图；

图3是本发明的熔体在真空搅拌循环状态下的示意图；

图4是本发明的熔炼炉的三组感应线圈产生的电磁波波形图。

图中：1.炉体、2.熔体、3.真空断路器、4.输入变压器、5.磁力搅拌变压器、6.整流器、7.变频器、8.输出变压器、9.电容器组。

具体实施方式

本发明的关键之处是，是引入并实现了真空反应强度精炼，真空反应强度精炼法定义：通过足够的真空反应强度精炼熔体达到材料高性能目的。其有三部分组成：(1)真空反应强度值、(2)真空反应孕育期、(3)真空循环与孕育交互方式。(1)中，熔体内全部原子团循环接触真空面一个周期为一周，真空反应强度值等于该熔体精炼总循环周数。(2)中，真空反应孕育期等于熔体停止强力搅拌循环静止时间。(3)中，真空循环与孕育交互方式为熔体搅拌循环时间与孕育时间的组合方式。

具体的说：本发明的真空反应强度精炼方法，是将原料投入具有磁力搅拌功能的真空感应熔炼炉内进行熔炼，熔炼过程中熔体发生完整的垂直方向的循环，即炉体底部的熔体快速翻转到顶部，从而使炉内熔体的全部原子团循环接触炉体上部真空面，通过足够的真空反应强度精炼熔体，从而获得高性能的合金材料。在炉体形状、容量一定的前提下，把炉体内全部熔体在单位时间内通过磁场搅拌力实现的循环运动周期数，定义为真空循环密度，而所述真空反应强度= 真空循环密度×循环时间，即为精炼总循环周数，在真空循环密度一定的情况下，根据试验测算出不同钢种的最佳真空反应强度值范围以及真空反应孕育期的时间范围，所述真空反应孕育期为熔体停止强力搅拌循环的静止时间，最终以熔体搅拌循环时间与孕育时间的交互组合方式制定合金材料的真空熔炼工艺。

该真空反应强度精炼方法应用于制备镍基铁基合金时，包括如下步骤：

步骤1、将原料投入真空感应熔炼炉内，当炉室真空度达到1Pa以下时，开始送电熔炼。

步骤2、待炉内物料全部化清，熔体表面平静后，通过磁力搅拌变压器向炉体外周的感应线圈送电进行磁力搅拌下的精炼。

其中，对于精炼1~3吨的合金熔体，真空反应强度值为50～70周，真空搅拌循环时间总计为50～70分钟。

如装料3吨、真空循环密度为1周/分，选择真空反应强度值60周。则磁力搅拌时间总数=真空反应强度÷真空循环密度=60÷1=60分钟。

真空反应孕育时间总计为40～60分钟。

精炼过程中，真空搅拌循环与真空孕育交替进行，开启磁力搅拌电源进行真空搅拌循环10～15分钟后停电进行真空孕育，10～15分钟后再送电进行真空搅拌循环10～15分钟，如此交替循环至精炼结束。

精炼过程中，确定精炼钢种化学成分中镍基或铁基种类，并根据不同基确定精炼温度范围，精炼温度范围满足如下：对于镍基合金熔体精炼温度为1500℃～1600℃，对于铁基合金熔体精炼温度为1550℃～1650℃。

实施例1

以航空发动机镍基高温合金Inconel 718 为例说明真空反应强度精炼法实施细节。

Inconel 718 化学成分百分比：C 0.045 max，Ti 0.80 ～ 1.15，Mn 0.35 max.，Fe 余量，P 0.010 max.，Al 0.40 ～ 0.60，S 0.010 max.，Mo 2.80～3.30，Si 0.35 max.，Co 1.00 max.，Ni 50. 0～55.0，Cu 0.230 max.，Cr 17.0 ～ 21.0，B 0.0060max. (60ppm)，Pb 0.0010 max. (10 ppm)，Bi 0.00005 max. (0.5 ppm)，Se0.0005 max. (5 ppm)，Mg0.0060 max. (60 ppm）,Ca 0.003 max. (30 ppm)，Cb（Nb）+Ta 4.87～ 5.20。

真空感应熔炼炉采用3吨(容量)德国VIDP400型，具备三相磁力搅拌功能，极限真空度10^-2Pa。关于真空感应熔炼炉请参见图1，炉体1的外周壁由上至下依次布置三组感应线圈，分别为l1、l2、l3。参见图2，熔炼炉的电气控制系统另设与三相电源相连的磁力搅拌变压器5，三组感应线圈l1、l2、l3一方面通过真空断路器3、输入变压器4、整流器6、变频器7、输出变压器8和电容器组9与三相电源相连，另一方面三组感应线圈l1、l2、l3通过转换开关与磁力搅拌变压器5相连，进行真空搅拌之前，利用三相（熔化）电源化清炉内原料。切换启动磁力搅拌变压器5进行真空搅拌时，炉内熔体2发生完整的垂直方向的循环，具体的是，在三组感应线圈l1、l2、l3的作用下接近炉壁的熔体2向上运动至液面上方而后翻转向炉体1中心继续下行，到达炉体1底部的熔体呈发射状流向炉壁再继续上行，形成循环，参见图3。三组感应线圈l1、l2、l3在进行磁力搅拌时，其产生的电磁波波形图请参见图4。

本实施例中，Inconel 718 为镍基合金，真空反应精炼温度为1500℃～1600℃。

真空搅拌循环密度值为1周/分。

熔炼投料量3吨，真空反应孕育时间总计60分钟；真空反应强度60周，真空循环反应时间=真空反应强度值÷ 真空搅拌循环密度值=60周 ÷ 1周/分=60分钟。

确定真空循环与孕育交互方式：真空反应搅拌循环15分钟+真空孕育15分钟交替进行，直到完成总数。

真空反应强度精炼期间，真空度泵全开，真空度逐渐达到并稳定在3×10^-1~8×10^-1Pa之间，停泵1分钟观测压升不再明显增加时表明除气与低熔点蒸发净化精炼目的达标，继续保持真空强度反应精炼直到设计参数结束。

浇注并测试结果表明：与传统精炼法制成的材料相比，氧含量达到极限值5ppm，降低50%，N含量达到极限值15ppm，夹杂物细化并均匀分布，沉淀相细化，偏析小，合金元素均匀金属键强度高，材料最终使用寿命提升50%，变形恢复精度提升75%，满足高端材料使用要求。

实施例2

以航空发动机紧固件用铁基高温合金A286为例说明真空反应强度精炼法实施细节。

A286化学成分百分比：C 0.08 max，Ti 1.9 ～ 2.35，Mn 0.35 max. Fe 余量，P0.010 max. Al 0.1 ～ 0.35，S 0.002 max. Mo 1～1.50，Si 0.35 max. V 0.1~0.50，Ni24. 0～27.0，Cu 0.30 max. Cr 13.5 ～ 16.0，B 0.003~0.010， Pb 0.0010 max. ，Bi0.00003 max. (0.3 ppm)，Se 0.0005 max. (5 ppm)，Mg 0.005 max. (50 ppm），Ca 0.004max. (40 ppm)，O 20 ppm max，N50ppm。

A286为铁基合金，真空反应精炼温度为1550℃～1650℃。

真空感应熔炼炉采用3吨德国VIDP400型，具备三相磁力搅拌功能，极限真空度10^- ²Pa，真空搅拌循环密度值=1周/分。

熔炼投料量3吨，真空反应孕育时间总计50分钟；真空反应强度50周，真空循环反应时间=真空反应强度值÷ 真空搅拌循环密度值=50周 ÷ 1周/分=50分钟。

确定真空循环与孕育交互方式：真空反应搅拌循环10分钟+真空孕育10分钟交替进行，直到完成总数。

浇注并测试结果表明：与传统精炼法制成的材料相比，氧含量达到极限值8ppm，减低30%，氮含量达到18ppm，降低35%，夹杂物细化并均匀分布，偏析小，合金元素均匀金属键强度高，材料最终使用寿命提升30%，满足高端材料使用要求。

实施例3

以美标耐磨高铬铸铁F45009为例说明真空反应强度精炼法实施细节。

F45009化学成分百分比：C 2.0-3.3， Mn 2.0max.，Fe 余量，P 0.10 max.， S0.060max.，Mo 3 max，Si 1.5 max.， Ni 2.5 max，Cu 1.2 max.，Cr 23 ～ 30。

F45009为铁基合金，真空反应精炼温度为1550℃～1650℃。

真空感应熔炼炉为3吨德国VIDP400型，具备三相磁力搅拌功能，极限真空度10^- ²Pa，真空搅拌循环密度值=1周/分。

熔炼投料量3吨，真空反应孕育时间总计40分钟；真空反应强度55周，真空循环反应时间=真空反应强度值÷ 真空搅拌循环密度值=55周 ÷ 1周/分=55分钟。

确定真空循环与孕育交互方式：第一阶段，真空反应搅拌循环13分钟+真空孕育13分钟交替进行，具体的是搅拌循环4次，真空孕育3次；第二阶段，真空孕育1分钟，真空反应搅拌循环3分钟。

真空反应强度精炼期间，真空度泵全开，真空度逐渐达到并稳定在3×10^-1~9×10^-1Pa之间，停泵1分钟观测压升不再明显增加时表明除气与低熔点蒸发净化精炼目的达标，继续保持真空强度反应精炼直到设计参数结束。

浇注并测试结果表明：与传统精炼法制成的材料相比，材料耐磨使用时间延长40%。

实施例4

以压铸模具钢H13为例说明真空反应强度精炼法实施细节。

H13化学成分百分比：C 0.32-0.45， Mn 0.2-0.5，Fe 余量，P 0.03 max.， S0.03max.，Mo1.1-1.75，Si 0.2-1.2， V 0.8-1.2，Cr 4.75-5.5。

H13为铁基合金，真空反应精炼温度为1550℃～1650℃。

熔炼投料量3吨，真空反应孕育时间总计58分钟；真空反应强度70周，真空循环反应时间=真空反应强度值÷ 真空搅拌循环密度值=70周 ÷ 1周/分=70分钟。

确定真空循环与孕育交互方式：真空反应搅拌循环14分钟+真空孕育14分钟交替进行，直到完成总数。

浇注并测试结果表明：与传统精炼法制成的材料相比，氧含量达到极限值8ppm，降低30%，夹杂物细化并均匀分布，碳化物细化，偏析小，材料最终使用寿命提升70%。

Claims

1.一种真空反应强度精炼方法，其特征在于：

将原料投入具有磁力搅拌功能的真空感应熔炼炉内进行熔炼，熔炼过程中，熔体发生完整的垂直方向的循环，即炉体底部的熔体快速翻转到顶部，从而使炉内熔体的全部原子团循环接触炉体上部真空面，通过足够的真空反应强度精炼熔体；

2.一种如权利要求1所述的真空反应强度精炼方法在制备镍基铁基合金中的应用，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的真空反应强度精炼方法在制备镍基铁基合金中的应用，其特征在于：真空反应强度精炼期间，真空度泵全开，真空度逐渐达到并稳定在8×10^-2～9×10^-1Pa之间。

4.根据权利要求2所述的真空反应强度精炼方法在制备镍基铁基合金中的应用，其特征在于：所述真空感应熔炼炉的炉体的外周壁由上至下依次布置三组感应线圈，真空感应熔炼炉的电气控制系统另设与三相电源相连的磁力搅拌变压器，三组感应线圈一方面通过输入变压器、整流器、变频器、输出变压器和电容器组与三相电源相连，另一方面三组感应线圈通过转换开关与磁力搅拌变压器相连，进行真空搅拌之前，利用三相电源化清炉内原料，切换磁力搅拌变压器进行真空搅拌时，炉内熔体发生完整的垂直方向的循环，具体的是，在三组感应线圈的作用下接近炉壁的熔体向上运动至液面上方而后翻转向炉体中心继续下行，到达坩埚底部的熔体呈发射状流向炉壁再继续上行，形成循环。