CN108950104B

CN108950104B - 含有氧化石墨烯的超支化天然油脂皮革加脂剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN108950104B
Application number: CN201810126972.3A
Authority: CN
Inventors: 吕生华; 胡浩岩; 雷颖; 张佳; 孙立
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2018-02-08
Filing date: 2018-02-08
Publication date: 2020-10-27
Anticipated expiration: 2038-02-08
Also published as: CN108950104A

Abstract

本发明公开了一种含有氧化石墨烯的超支化天然油脂皮革加脂剂及其制备方法和应用，由以下材料按照质量份制成：甲醇15~19份、甲醇钠1~3份、季戊四醇68~98份、天然油脂320~410份、聚乙二醇‑800 60~90份、氧化石墨烯纳米片层5~13份、羟基封端二甲基聚硅氧烷17~26份及二乙醇胺15~23份。该加脂剂适用于任何皮革的加脂，当该加脂剂用量为皮重8%~12%时可达到加脂效果，加脂剂在皮革胶原纤维内渗透性好，加脂剂的吸收率高达95%~98%，加脂废液残留加脂剂在2%~5%，加脂剂在皮革使用过程中不迁移，加脂效果的保持性和耐久性好，由于在皮革胶原纤维中引入了超支化结构及氧化石墨烯纳米片层，所得皮革手感丰满、海绵感强，皮革柔软、弹性好。

Description

含有氧化石墨烯的超支化天然油脂皮革加脂剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于皮革加脂剂技术领域，涉及一种含有氧化石墨烯的超支化天然油脂皮革加脂剂及其制备方法和应用。

技术背景

加脂剂是皮革生产中重要的皮革化学品，它的作用是润滑皮革纤维，使皮革获得柔软、丰满的手感及可弯折、穿用舒适的性能。加脂剂的主要成分是油脂及其改性产品与表面活性剂等的复合物。最早的加脂剂主要是天然油脂的化学改性产物，如硫酸化、亚硫酸化、酰胺化蓖麻油和菜籽油等。随着石油化工的发展，在20世纪末期主要以石油化工所得的烷基磺酸盐、高级脂肪酸和高级醇为原料的合成加脂剂得到了迅猛的发展，但随之而来的是合成加脂剂的大量使用，合成加脂剂的吸收率较低、难以降解等原因引起的环境污染问题受到了人们的关注。

近些年，随着绿色化学品的发展及其皮革清洁化生产的需要，以天然油脂为主要原料的皮革加脂剂由于具有改性方法选择性多、加脂剂本身具有绿色特征和容易降解等特点，改性天然油脂加脂剂重新引起了人们的关注。

从化学改性方法来看，制备天然油脂皮革加脂剂的方法主要有硫酸化、亚硫酸化、磷酸化、酰胺化等；从结构上看主要是以线形结构为主，目前超支天然油脂化加脂剂的研究比较少，超支化皮革加脂剂主要是合成加脂剂为主，例如，以端氢硅油与烯丙基缩水甘油醚在氯铂酸催化作用下合成双端环氧基硅油，再与丙烯酸合成一端带有烯基另一端为环氧基的功能性硅油，然后将其接枝在聚酰胺-胺分子上，合成出了一种含硅树枝状-线型加脂剂(PAMAM-Si)（王学川,等.含硅树枝状-线型加脂剂的合成及应用.高分子科学与工程,2015,（12）：11-15）。超支化皮革加脂剂属于新兴皮革加脂剂，相比传统结构形状的加脂剂具有突出的性能优点，所以超支化皮革加脂剂及其制备方法是目前很重要的研究领域。

发明内容

本发明的目的是提供含有氧化石墨烯的超支化天然油脂皮革加脂剂及其制备方法。改性天然油脂对于皮革纤维具有润滑作用，超支化结构具有很好的填充及蓬松皮革纤维的作用，氧化石墨烯纳米片层也具有很好的润滑作用，超支化结构及改性天然油脂和氧化石墨烯的填充、润滑作用的协同使得应用皮革手感丰满，海绵感强，柔软、弹性好。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

含有氧化石墨烯的超支化天然油脂皮革加脂剂，其特征在于：由以下材料按照质量份制成：甲醇15~19份、甲醇钠1~3份、季戊四醇68~98份、天然油脂320~410份、聚乙二醇-800 60~90份、氧化石墨烯纳米片层5~13份、羟基封端二甲基聚硅氧烷17~26份及二乙醇胺15~23份。

所述天然油脂为菜油、豆油、蓖麻油、棕榈油、花生油中的一种或几种，其酸值小于3 mg KOH/g-油脂。

所述氧化石墨烯纳米片层的厚度为0.8~1.9 nm、平面尺寸为83.6~164.2 nm。所述的氧化石墨烯为采用Hummers方法制备及冷冻干燥所得的氧化石墨烯纳米片层，通过FTIR、XPS、AFM和激光粒度分析仪的检测结果表明，氧化石墨烯含有碳碳双键、羧基、羟基、环氧基团，这些基团的含量分别为26.56%、22.31%、33.82%和17.31%，氧化石墨烯纳米片层的厚度为0.8~1.9 nm、平面尺寸为83.6~164.2 nm。

所述羟基封端二甲基聚硅氧烷的数均分子量和重均分子量分别为5695和9837，为低分子量聚合物。

所述的含有氧化石墨烯的超支化天然油脂皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：将甲醇、甲醇钠与天然油脂混合均匀，在搅拌下在150~180℃进行醇解反应2~3小时，然后在通氮气及减压到100 Pa~500 Pa条件下加入季戊四醇在180~200℃进行酯交换反应4~5小时，然后在同样减压条件下依次加入聚乙二醇-800与氧化石墨烯复合物、羟基封端二甲基聚硅氧烷和二乙醇胺，在120~140℃酯化和酰胺化反应2~3小时，然后降温到30~40℃用乙酸调控产物的pH值为7.5~8.5，所得产品为含有氧化石墨烯的超支化天然油脂皮革加脂剂。

所述的聚乙二醇-800与氧化石墨烯插层复合物是将聚乙二醇-800与氧化石墨烯纳米片层混合在超声波作用下处理2~3小时所得，氧化石墨烯纳米片层在复合物中的厚度为0.4~1.1 nm、平面尺寸为23.5~54.6 nm。所述的聚乙二醇-800与氧化石墨烯复合物是将聚乙二醇-800与氧化石墨烯纳米片层混合物在超声波作用下处理2~3小时所得，氧化石墨烯纳米片层与聚乙二醇-800形成的是一种插层复合物，AFM和激光粒度分析仪的检测结果表明，氧化石墨烯纳米片层的厚度为0.4~1.1 nm、平面尺寸为23.5~54.6 nm。

所述的含有氧化石墨烯的超支化天然油脂皮革加脂剂的应用，其特征在于：所述的含有氧化石墨烯的超支化天然油脂皮革加脂剂用量为皮重8%~12%。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

（1）通过醇解、酯交换、酯化及酰胺化反应制备了含有氧化石墨烯的超支化天然油脂皮革加脂剂，在发明产物的分子设计及制备方法上体现了新颖性和创造性，改性天然油脂及氧化石墨烯纳米片层对于皮革胶原纤维具有润滑作用，超支化结构及氧化石墨烯纳米片层对于皮革胶原纤维间隙具有很好的填充及蓬松作用，因此经过醇解、酯交换、酯化及酰胺化多步反应制备了氧化石墨烯的超支化天然油脂皮革加脂剂；天然油脂、氧化石墨烯及其超支化分子构型和纳米片层润滑、填充、支撑作用的协同使得应用皮革手感丰满，海绵感强，柔软、弹性好；

（2）本发明专利制备方法及其产品的应用实用性强，制备方法合理科学，具有集成创新的特点，制备及应用过程中绿色环保低残留，以天然油脂为主要成分，制备的含有氧化石墨烯的超支化天然油脂皮革加脂剂具有绿色性能，加脂废液中加脂剂残留量很少，同时由于主要加脂剂成分是改性天然油脂，残留加脂剂容易降解，污染少；

（3）以天然油脂为主要原料制备了超支化结构，这种结构具有良好的填充性及改善皮革中松面，增加皮革的发泡感、海绵感、柔软性及弹性；氧化石墨烯纳米片层具有很好的润滑效果，氧化石墨烯的引入提高了加脂剂润滑、柔软的效果；超支化结构及改性天然油脂和氧化石墨烯的填充、润滑作用及效果的协同使得应用皮革手感丰满，海绵感强，柔软、弹性好。当该加脂剂用量为皮重8%~12%时可达到很好的加脂效果，加脂剂在皮革胶原纤维内渗透性好，加脂剂的吸收率高达95%~98%。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提供一种含有氧化石墨烯的超支化天然油脂皮革加脂剂，由以下材料按照质量份制成：甲醇15~19份、甲醇钠1~3份、季戊四醇68~98份、天然油脂320~410份、聚乙二醇-800 60~90份、氧化石墨烯纳米片层5~13份、羟基封端二甲基聚硅氧烷17~26份及二乙醇胺15~23份。

所述的聚乙二醇-800与氧化石墨烯插层复合物是将聚乙二醇-800与氧化石墨烯纳米片层混合在超声波作用下处理2~3小时所得，氧化石墨烯纳米片层在复合物中的厚度为0.4~1.1 nm、平面尺寸为23.5~54.6 nm。所述的聚乙二醇-800与氧化石墨烯复合物是将聚乙二醇-800与氧化石墨烯纳米片层混合物在超声波作用下处理2~3小时所得，氧化石墨烯纳米片层与聚乙二醇-800形成的是一种插层复合物，AFM和激光粒度分析仪的检测结果表明，氧化石墨烯纳米片层的厚度为0.4~1.1 nm、平面尺寸为23.5~54.6 nm，氧化石墨烯纳米片层在插层复合物中是以小尺寸少片层状态存在。

所述的含有氧化石墨烯的超支化天然油脂皮革加脂剂的应用，其特征在于：所述的含有氧化石墨烯的超支化天然油脂皮革加脂剂用量为皮重8%~12%，能够达到了最佳使用效果。

所述的一种含有氧化石墨烯的超支化天然油脂皮革加脂剂，该加脂剂适用于任何皮革的加脂，加脂皮革具有独特的效果。当该加脂剂用量为皮重8%~12%时可达到很好的加脂效果，加脂剂在皮革胶原纤维内渗透性好，加脂剂的吸收率高达95%~98%；加脂废液中加脂剂残留量很少，同时由于主要加脂剂成分是改性天然油脂，残留加脂剂容易降解，污染少；加脂剂在皮革使用过程中结合牢固，加脂剂在皮革胶原纤维中不迁移，加脂效果的保持性和耐久性好；由于在皮革胶原纤维中引入了超支化结构及氧化石墨烯纳米片层，所得皮革手感丰满、海绵感强，皮革柔软、弹性好。

实施例一：

将甲醇15份、甲醇钠1份与天然油脂320混合均匀在搅拌下在150~180℃进行醇解反应2~3小时，然后在通氮气及减压到100 Pa~500 Pa条件下加入季戊四醇60份在180~200℃进行酯交换反应4~5小时，然后在同样减压条件下依次加入聚乙二醇-800 60份与氧化石墨烯纳米片层5份制备的插层复合物、羟基封端二甲基聚硅氧烷17份和二乙醇胺15份，在120~140℃进行酯化及酰胺化反应2~3小时，然后降温到30~40℃用乙酸调控产物的pH值为7.5~8.5，所得产品为含有氧化石墨烯的超支化天然油脂皮革加脂剂。

实施例二：

将甲醇18份、甲醇钠3份与天然油脂410份混合均匀在搅拌下在150~180℃进行醇解反应2~3小时，然后在通氮气及减压到100 Pa~500 Pa条件下加入季戊四醇98份在180~200℃进行酯交换反应4~5小时，然后在同样减压条件下依次加入聚乙二醇-800 90份与氧化石墨烯纳米片层13份制备的插层复合物、羟基封端二甲基聚硅氧烷26份和二乙醇胺23份，在120~140℃进行酯化和酰胺化反应2~3小时，然后降温到30~40℃用乙酸调控产物的pH值为7.5~8.5，所得产品为含有氧化石墨烯的超支化天然油脂皮革加脂剂。

实施例三：

将甲醇15份、甲醇钠2份与天然油脂370份混合均匀在搅拌下在150~180℃进行醇解反应2~3小时，然后在通氮气及减压到100 Pa~500 Pa条件下加入季戊四醇83份在180~200℃进行酯化反应4~5小时，然后在同样减压条件下依次加入聚乙二醇-800 75份与氧化石墨烯纳米片层8份制备的插层复合物、羟基封端二甲基聚硅氧烷21份和二乙醇胺19份，在120~140℃进行酯化和酰胺化反应2~3小时，然后降温到30~40℃用乙酸调控产物的pH值为7.5~8.5，所得产品为含有氧化石墨烯的超支化天然油脂皮革加脂剂。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.含有氧化石墨烯的超支化天然油脂皮革加脂剂，其特征在于，由以下材料按照质量份制成：甲醇15~19份、甲醇钠1~3份、季戊四醇68~98份、天然油脂320~410份、聚乙二醇-80060~90份、氧化石墨烯纳米片层5~13份、羟基封端二甲基聚硅氧烷17~26份及二乙醇胺15~23份。

2.根据权利要求1所述的含有氧化石墨烯的超支化天然油脂皮革加脂剂，其特征在于：所述天然油脂为菜油、豆油、蓖麻油、棕榈油、花生油中的一种或几种，其酸值小于3 mgKOH/g。

3.根据权利要求1所述的含有氧化石墨烯的超支化天然油脂皮革加脂剂，其特征在于：所述氧化石墨烯纳米片层的厚度为0.8~1.9 nm、平面尺寸为83.6~164.2 nm。

4.根据权利要求1所述的含有氧化石墨烯的超支化天然油脂皮革加脂剂，其特征在于：所述羟基封端二甲基聚硅氧烷的数均分子量和重均分子量分别为5695和9837，为低分子量聚合物。

5.根据权利要求1所述的含有氧化石墨烯的超支化天然油脂皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：将甲醇、甲醇钠与天然油脂混合均匀，在搅拌下在150~180℃进行醇解反应2~3小时，然后在通氮气及减压到100 Pa~500 Pa条件下加入季戊四醇在180~200℃进行酯交换反应4~5小时，然后在同样减压条件下依次加入聚乙二醇-800与氧化石墨烯复合物、羟基封端二甲基聚硅氧烷和二乙醇胺，在120~140℃酯化和酰胺化反应2~3小时，然后降温到30~40℃用乙酸调控产物的pH值为7.5~8.5，所得产品为含有氧化石墨烯的超支化天然油脂皮革加脂剂。

6.根据权利要求5所述的含有氧化石墨烯的超支化天然油脂皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：所述的聚乙二醇-800与氧化石墨烯复合物是将聚乙二醇-800与氧化石墨烯纳米片层混合在超声波作用下处理2~3小时所得，氧化石墨烯纳米片层在复合物中的厚度为0.4~1.1 nm、平面尺寸为23.5~54.6 nm。

7.根据权利要求1所述的含有氧化石墨烯的超支化天然油脂皮革加脂剂的应用，其特征在于：所述的含有氧化石墨烯的超支化天然油脂皮革加脂剂用量为皮重8%~12%。