CN108948371B - 基于原位配体反应的配位聚合物磁性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于原位配体反应的配位聚合物磁性材料,该磁性材料以[Co(bmpth)](bpy)0.5为结构单元,通过Co‑N键和Co‑O键构筑形成三维网状结构,质子化的4,4’‑联吡啶作为客体分子均匀地分布在孔道中,其化学式为[Co(bmpth)](bpy)0.5;其中bmpth代表苯并咪唑二酰肼配体,bpy代表质子化的4,4’‑联吡啶。同时,本发明还公开了该磁性材料的制备方法。本发明稳定性良好。

Description

基于原位配体反应的配位聚合物磁性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及配位聚合物技术领域,尤其涉及一种基于原位配体反应的配位聚合物磁性材料及其制备方法。
背景技术
配位聚合物是由金属离子和有机配体通过共价键或离子键相互连接形成无限延伸的一类材料。近年来,配位聚合物因其结构的多样性以及在光学、磁学、催化、气体存储等方面的潜在应用受到人们的广泛关注。其中,配位聚合物分子磁性材料因其具有密度小、易于加工、透明度高、可控性好等优点成为目前研究最广泛的一类分子磁性材料。
通过选择顺磁性的金属离子与抗磁性有机配体利用晶体工程学自组装可以实现配位聚合物分子磁性材料的设计与合成。其中,有机配体对金属中心的配位数和其配位几何扭曲角度具有重要的影响。目前,在合成单配位聚合物分子磁体材料中使用的有机配体大都为商业购买或者特定地合成具有对称性的有机配体,然后通过溶剂热或者溶液挥发法进行制备。然而,近十几年来,配体原位生成反应作为一种新的配位聚合物的合成方法得到了广泛的关注。所谓原位配体生成反应是指以配体的前驱物代替配体直接与金属发生作用得到含有新的有机配体的化合物的反应。研究具有原位生成的配体的配合物不仅是配位化学的一个研究领域,而且有助于发现和探索有机反应的机理。大多数配体原位生成反应都是在水热条件下发现的,这不仅为一些用传统方法很难得到的配体提供了新的合成方法,而且为合成新颖的配位化合物提供了新的途径。
然而目前对基于原位水热反应的配位聚合物分子磁性材料的报道非常少,对原位水热反应仍然有待进一步研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种稳定性良好的基于原位配体反应的配位聚合物磁性材料。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供该基于原位配体反应的配位聚合物磁性材料的制备方法。
为解决上述问题,本发明所述的基于原位配体反应的配位聚合物磁性材料,其特征在于:该磁性材料以[Co(bmpth)](bpy)0.5为结构单元,通过Co-N键和Co-O键构筑形成三维网状结构,质子化的4,4’-联吡啶作为客体分子均匀地分布在孔道中,其化学式为[Co(bmpth)](bpy)0.5;其中bmpth代表苯并咪唑二酰肼配体,bpy代表质子化的4,4’-联吡啶。
如上所述的基于原位配体反应的配位聚合物磁性材料的制备方法,包括以下步骤:
⑴在3~12 mL蒸馏水中依次加入5,6-苯并咪唑二羧酸、0.05~0.3mL质量浓度为80%的水合肼溶液,室温下搅拌15~40 min,然后依次加入CoCl2·6H2O和4,4’-联吡啶,于室温下搅拌4~8h,得到混合物;所述5,6-苯并咪唑二羧酸、所述CoCl2·6H2O与所述4,4’-联吡啶的比例为0.08~0.16 mmol:0.08~0.16 mmol:0.08~0.16 mmol;
⑵所述混合物经酸溶液或碱溶液调pH值至4~9后,装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,填充度为60~80%,密封,并将其放入120~170℃烘箱内,在自身压力作用下,加热晶化3~6天;关闭烘箱电源,逐渐冷却至室温,打开反应釜即得到深红色块状晶体;
⑶所述深红色块状晶体经蒸馏水洗涤1~3次后,于40~80℃下干燥3~6h,即可得到含原位生成的配体苯并咪唑二酰肼的含钴配位聚合物磁性材料。
所述步骤⑵中酸溶液是指浓度为1~10 mol/L的稀盐酸。
所述步骤⑵中碱溶液是指质量浓度为50~80%的水合肼溶液。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明所得产物属于属于单斜晶系,空间群为P21 /n,晶胞参数为:a = 9.229(3) Å,b = 14.962(4) Å,c = 9.587(3) Å,α = γ = 90°β= 117.340(5)°,不对称单元中含有一个晶体学上独立的钴(II)离子、一个苯并咪唑二酰肼阴离子和1/2个质子化的4,4’-联吡啶离子,中心Co(II)离子与来自于两个苯并咪唑二酰肼配体的两个咪唑环上的N原子和另外两个苯并咪唑二酰肼配体的酰肼环上的N原子和羟亚胺O原子配位,形成四配位的四面体配位环境(参见图1~3)。
本发明所得产物经法国塞特拉姆Setsys 16进行热稳定性能进行分析(参见图4),可以看出,该化合物的热重曲线表现出一步失重过程。失重从360 ℃开始,至522 ℃结束,该过程可归结为有机骨架的分解。
本发明所得产物经MPMS (SQUID) XL磁学测量系统进行直流变温磁化率(dc)测试(参见图5),可以看出该材料在300 K时的χMT值为2.45 cm3 mol-1 K,其值大于单个磁学独立的Co(II)离子的理论值(1.875 cm3 mol-1 K),这表明化合物中存在对磁矩的轨道贡献。随着温度的降低,直至50 K时,其χMT值缓慢减小;当温度继续减小至2K时,其χMT值迅速减小至0.15 cm3 mol-1 K,这种χMT值的减小趋势表明化合物中Co(II)离子间存在反铁磁相互作用。运用居里-外斯定律对其磁化率数据进行拟合,得到居里常数C= 2.53 cm3 mol-1 K,外斯常数θ = -11.86 K。负的外斯常数进一步表明化合物中Co(II)离子间存在反铁磁相互作用。
2、本发明的含钴(II)配位聚合物磁性材料稳定性好,可以在空气中长时间放置不变质。
3、本发明的含钴(II)配位聚合物材料是在水热条件下得到的,具有很好的水稳定性,这一点较大多数已有的磁性材料更为优越。
4、本发明以低成本的5,6-苯并咪唑二羧酸和水合肼为原料,在水热的条件下发生原位反应,合成反应对环境友好,简单易行,成本低,所得产物产率在50%左右,易于大规模工业化生产。
5、本发明首次发现了一例由5,6-苯并咪唑二羧酸与水合肼发生水热原位酰化反应而得到Co2+的配位聚合物,其所得到的磁性材料具有潜在的应用价值,对于基础和应用研究均具有深远的意义。
6、本发明所制备的配位聚合物磁性材料可应用于分子磁性材料领域。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1所得基于原位配体反应的配位聚合物磁性材料的晶体结构中金属Co1的配位环境图。
图2为本发明实施例1所得基于原位配体反应的配位聚合物磁性材料的三维结构图。
图3为本发明实施例1所得基于原位配体反应的配位聚合物磁性材料的红外光谱图。
图4为本发明实施例1所得基于原位配体反应的配位聚合物磁性材料的热重曲线图。
图5为本发明实施例1所得基于原位配体反应的配位聚合物磁性材料的变温磁化率图。
具体实施方式
基于原位配体反应的配位聚合物磁性材料,该磁性材料以[Co(bmpth)](bpy)0.5为结构单元,通过Co-N键和Co-O键构筑形成三维网状结构,质子化的4,4’-联吡啶作为客体分子均匀地分布在孔道中,其化学式为[Co(bmpth)](bpy)0.5;其中bmpth代表苯并咪唑二酰肼配体,bpy代表质子化的4,4’-联吡啶。
实施例1 基于原位配体反应的配位聚合物磁性材料的制备方法,包括以下步骤:
⑴在10 mL蒸馏水中依次加入0.16 mmol 5,6-苯并咪唑二羧酸(34 mg)、0.08 mL质量浓度为80%的水合肼溶液,室温下搅拌15 min,然后依次加入0.16 mmol CoCl2·6H2O(46 mg)和0.16 mmol 4,4’-联吡啶(26 mg),于室温下搅拌4h,得到混合物。
⑵混合物经酸溶液或碱溶液调pH值至8后,装入25 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,填充度为70%,密封,并将其放入160℃烘箱内,在自身压力作用下,加热晶化4天;关闭烘箱电源,逐渐冷却至室温,打开反应釜即得到深红色块状晶体。
其中:酸溶液是指浓度为1 mol/L的稀盐酸。
碱溶液是指质量浓度为80%的水合肼溶液。
⑶深红色块状晶体经蒸馏水洗涤3次后,于40℃下干燥6h,即可得到含原位生成的配体苯并咪唑二酰肼的含钴配位聚合物磁性材料。其产率为49%。
所得晶体在Siemens SMART CCD衍射仪上,用石墨单色化的钼靶MoKα射线 (λ =0.71073 Å),以ω扫描方式在293(2)K温度下收集衍射数据。单晶结构解析用SHELXTL-97程序完成。利用直接法确定金属原子位置,然后用差值函数法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标,并且对非氢原子进行各向异性修正,得到该发明的配位聚合物磁性材料的结构为[Co(bmpth)](bpy)0.5
表1为该配位聚合物的主要晶体学数据。图1~2为根据测定结果由常用晶体作图软件作出的结构图。附图3为该配位聚合物用KBr压片,在400~4000 cm-1范围内使用BrukerTensor 27红外光谱仪测得的红外光谱图。
表1
Figure 573940DEST_PATH_IMAGE001
实施例2 基于原位配体反应的配位聚合物磁性材料的制备方法,包括以下步骤:
⑴在12 mL蒸馏水中依次加入0.08 mmol 5,6-苯并咪唑二羧酸(17 mg)、0.08 mL质量浓度为80%的水合肼溶液,室温下搅拌15 min,然后依次加入0.08 mmol CoCl2·6H2O(23 mg)和0.08 mmol 4,4’-联吡啶(13 mg),于室温下搅拌6h,得到混合物。
⑵混合物经酸溶液或碱溶液调pH值至6后,装入25 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,填充度为70%,密封,并将其放入160℃烘箱内,在自身压力作用下,加热晶化5天;关闭烘箱电源,逐渐冷却至室温,打开反应釜即得到深红色块状晶体。
其中:酸溶液是指浓度为3 mol/L的稀盐酸。
碱溶液是指质量浓度为80%的水合肼溶液。
⑶深红色块状晶体经蒸馏水洗涤3次后,于70℃下干燥3h,即可得到含原位生成的配体苯并咪唑二酰肼的含钴配位聚合物磁性材料。其产率为41%。
所得晶体在Siemens SMART CCD衍射仪上,用石墨单色化的钼靶MoKα射线 (λ =0.71073 Å),以ω扫描方式在293(2)K温度下收集衍射数据。单晶结构解析用SHELXTL-97程序完成。利用直接法确定金属原子位置,然后用差值函数法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标,并且对非氢原子进行各向异性修正,得到该发明的配位聚合物荧光材料的结构为[Co(bmpth)](bpy)0.5。该配位聚合物荧光材料的主要晶体学数据和红外光谱图同实施例1。
实施例3 基于原位配体反应的配位聚合物磁性材料的制备方法,包括以下步骤:
⑴在12 mL蒸馏水中依次加入0.16 mmol 5,6-苯并咪唑二羧酸(34 mg)、0.08 mL质量浓度为80%的水合肼溶液,室温下搅拌15 min,然后依次加入0.16 mmol CoCl2·6H2O(46 mg)和0.08mmol 4,4’-联吡啶(13 mg),于室温下搅拌4h,得到混合物。
⑵混合物经酸溶液或碱溶液调pH值至4后,装入25 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,填充度为60%,密封,并将其放入140℃烘箱内,在自身压力作用下,加热晶化6天;关闭烘箱电源,逐渐冷却至室温,打开反应釜即得到深红色块状晶体。
其中:酸溶液是指浓度为3 mol/L的稀盐酸。
碱溶液是指质量浓度为80%的水合肼溶液。
⑶深红色块状晶体经蒸馏水洗涤3次后,于60℃下干燥5h,即可得到含原位生成的配体苯并咪唑二酰肼的含钴配位聚合物磁性材料。其产率为48%。
所得晶体在Siemens SMART CCD衍射仪上,用石墨单色化的钼靶MoKα射线 (λ =0.71073 Å),以ω扫描方式在293(2)K温度下收集衍射数据。单晶结构解析用SHELXTL-97程序完成。利用直接法确定金属原子位置,然后用差值函数法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标,并且对非氢原子进行各向异性修正,得到该发明的配位聚合物荧光材料的结构为[Co(bmpth)](bpy)0.5。该配位聚合物磁性材料的主要晶体学数据和红外光谱图同实施例1。
实施例4 基于原位配体反应的配位聚合物磁性材料的制备方法,包括以下步骤:
⑴在10 mL蒸馏水中依次加入0.10mmol 5,6-苯并咪唑二羧酸(21 mg)、0.05 mL质量浓度为80%的水合肼溶液,室温下搅拌40 min,然后依次加入0.10 mmol CoCl2·6H2O(23.8mg)和0.10 mmol 4,4’-联吡啶(16 mg),于室温下搅拌6h,得到混合物。
⑵混合物经酸溶液或碱溶液调pH值至9后,装入25 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,填充度为80%,密封,并将其放入120℃烘箱内,在自身压力作用下,加热晶化6天;关闭烘箱电源,逐渐冷却至室温,打开反应釜即得到深红色块状晶体。
其中:酸溶液是指浓度为10 mol/L的稀盐酸。
碱溶液是指质量浓度为50%的水合肼溶液。
⑶深红色块状晶体经蒸馏水洗涤1次后,于80℃下干燥5h,即可得到含原位生成的配体苯并咪唑二酰肼的含钴配位聚合物磁性材料。其产率为52%。
所得晶体在Siemens SMART CCD衍射仪上,用石墨单色化的钼靶MoKα射线 (λ =0.71073 Å),以ω扫描方式在293(2)K温度下收集衍射数据。单晶结构解析用SHELXTL-97程序完成。利用直接法确定金属原子位置,然后用差值函数法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标,并且对非氢原子进行各向异性修正,得到该发明的配位聚合物荧光材料的结构为[Co(bmpth)](bpy)0.5。该配位聚合物磁性材料的主要晶体学数据和红外光谱图同实施例1。
实施例5 基于原位配体反应的配位聚合物磁性材料的制备方法,包括以下步骤:
⑴在8 mL蒸馏水中依次加入0.12 mmol 5,6-苯并咪唑二羧酸(25.2 mg)、0.3 mL质量浓度为80%的水合肼溶液,室温下搅拌30 min,然后依次加入0.12 mmol CoCl2·6H2O(28.6 mg)和0.12 mmol 4,4’-联吡啶(18.7mg),于室温下搅拌8h,得到混合物。
⑵混合物经酸溶液或碱溶液调pH值至7后,装入25 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,填充度为60%,密封,并将其放入170℃烘箱内,在自身压力作用下,加热晶化3天;关闭烘箱电源,逐渐冷却至室温,打开反应釜即得到深红色块状晶体。
其中:酸溶液是指浓度为5 mol/L的稀盐酸。
碱溶液是指质量浓度为60%的水合肼溶液。
⑶深红色块状晶体经蒸馏水洗涤2次后,于60℃下干燥4h,即可得到含原位生成的配体苯并咪唑二酰肼的含钴配位聚合物磁性材料。其产率为42%。
所得晶体在Siemens SMART CCD衍射仪上,用石墨单色化的钼靶MoKα射线 (λ =0.71073 Å),以ω扫描方式在293(2)K温度下收集衍射数据。单晶结构解析用SHELXTL-97程序完成。利用直接法确定金属原子位置,然后用差值函数法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标,并且对非氢原子进行各向异性修正,得到该发明的配位聚合物荧光材料的结构为[Co(bmpth)](bpy)0.5。该配位聚合物磁性材料的主要晶体学数据和红外光谱图同实施例1。

Claims (4)

1.基于原位配体反应的配位聚合物磁性材料,其特征在于:该磁性材料以[Co(bmpth)](bpy)0.5为结构单元,通过Co-N键和Co-O键构筑形成三维网状结构,质子化的4,4’-联吡啶作为客体分子均匀地分布在孔道中,其化学式为[Co(bmpth)](bpy)0.5;其中bmpth代表苯并咪唑二酰肼配体,bpy代表质子化的4,4’-联吡啶,该聚合物磁性材料为单斜晶系,空间群为P21 /n,晶胞参数为:a = 9.229(3) Å,b = 14.962(4) Å,c = 9.587(3) Å,α = γ = 90°β= 117.340(5)°
2.如权利要求1所述的基于原位配体反应的配位聚合物磁性材料的制备方法,包括以下步骤:
⑴在3~12 mL蒸馏水中依次加入5,6-苯并咪唑二羧酸、0.05~0.3mL质量浓度为80%的水合肼溶液,室温下搅拌15~40 min,然后依次加入CoCl2·6H2O和4,4’-联吡啶,于室温下搅拌4~8h,得到混合物;所述5,6-苯并咪唑二羧酸、所述CoCl2·6H2O与所述4,4’-联吡啶的比例为0.08~0.16 mmol:0.08~0.16 mmol:0.08~0.16mmol;
⑵所述混合物经酸溶液或碱溶液调pH值至4~9后,装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,填充度为60~80%,密封,并将其放入120~170℃烘箱内,在自身压力作用下,加热晶化3~6天;关闭烘箱电源,逐渐冷却至室温,打开反应釜即得到深红色块状晶体;
⑶所述深红色块状晶体经蒸馏水洗涤1~3次后,于40~80℃下干燥3~6h,即可得到含原位生成的配体苯并咪唑二酰肼的含钴配位聚合物磁性材料。
3.如权利要求2所述的基于原位配体反应的配位聚合物磁性材料的制备方法,其特征在于:所述步骤⑵中酸溶液是指浓度为1~10 mol/L的稀盐酸。
4.如权利要求2所述的基于原位配体反应的配位聚合物磁性材料的制备方法,其特征在于:所述步骤⑵中碱溶液是指质量浓度为50~80%的水合肼溶液。
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