CN108947514A - 一种优良温度稳定性的铁电材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种优良温度稳定性的铁电材料及其制备方法与应用，属于铁电材料领域。该铁电材料的化学组成通式为：0.675BiFeO3‑0.3BaTiO3‑0.025LaFeO3‑x％MnO2，0＜x≤4。其制备方法为：按照铁电材料成分的化学计量比，称量初始原料；将初始原料放入球磨罐中，加入溶剂球磨，然后烘干，再于720‑780℃预烧，得到预合成粉体；将预合成粉体继续湿法球磨，烘干后，加入粘结剂，混合均匀后，过筛，压片，将得到陶瓷片于500‑600℃排胶，再于900‑1100℃烧结，得到优良温度稳定性的铁电材料。制备的铁电材料具有优良的温度稳定性，能够应用于传感器或存储器中。

Description

一种优良温度稳定性的铁电材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及铁电材料领域，具体而言，涉及一种优良温度稳定性的铁电材料及其制备方法及应用。
背景技术
铁电材料同时具有铁电性、铁弹性、介电性、热释电性及压电性等多种性质以及它们之间的耦合性质，如力-电-热耦合性质、电-声-光耦合性质、开关特性等，这些性质使铁电材料获得了广泛的应用，掀起了对于铁电材料与日俱增的投入研究。目前，各国对于铁电材料的研究的投入越来越多，相关的研究成果也在不断地涌现。
在众多铁电材料中，0.7BiFeO3–0.3BaTiO3具有非常优异的铁电性质，在前期的研究中，通过LaFeO3固溶改性的0.7BiFeO3–0.3BaTiO3陶瓷体系，其铁电、铁磁和磁电耦合性能都有明显改善和提高。虽然0.675BiFeO3-0.3BaTiO3-0.025LaFeO3材料具有非常好的性质，但其温度稳定不佳，无法满足实际的应用。通过对该体系进行掺杂MnO2,其温度稳定性得到了显著提高，然而，目前尚未见到0.675BiFeO3-0.3BaTiO3-0.025LaFeO3-x％MnO2相关的体系的报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种优良温度稳定性的铁电材料及其制备方法与应用。本发明的优良温度稳定性的铁电材料具有优良的温度稳定性，能够应用于传感器或存储器中。
本发明的一种优良温度稳定性的铁电材料，该材料的化学组成通式为：0.675BiFeO3-0.3BaTiO3-0.025LaFeO3-x％MnO2，0＜x≤4。
所述的优良温度稳定性的铁电材料，作为优选x＝0.5-1。
本发明的一种优良温度稳定性的铁电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照优良温度稳定性的铁电材料化学式的成分计量比，称量初始原料；
(2)将称量好的初始原料放入球磨罐中，加入溶剂，采用湿法球磨的方法进行球磨，球磨时间为16-20h，得到球磨后的混合物，将混合物进行烘干，得到粉料；将粉料于720-780℃进行预烧，得到预合成粉体；
(3)将预合成粉体继续湿法球磨，球磨时间为6-14h，烘干后，得到第二次球磨粉体；
向第二次球磨粉体中加入粘结剂，混合均匀后，过筛，在1-3MPa下压片，得到陶瓷片；其中，按质量比，铁电材料：粘结剂＝1g：(0.18-0.24)g；
(4)将压好的陶瓷片进行排胶，排胶温度为500-600℃，排胶时间为2-5h，得到排胶后的陶瓷片；
将排胶后的陶瓷片进行高温烧结，烧结温度为900-1100℃，烧结时间为2-5h，得到优良温度稳定性的铁电材料。
所述的步骤(1)中，初始原料包括Bi2O3，La2O3，Fe2O3，BaCO3，TiO2和MnO2。
所述的步骤(2)中，所述的球磨优选为球磨罐，所述的球磨罐的材质优选为聚四氟乙烯。
所述的步骤(2)中，所述的球磨参数为：球磨转速为150-200r/min，料球质量比为，料：球＝1：(5-10)；
所述的步骤(2)中，所述的球磨时间优选为18h。
所述的步骤(2)中，所述的预烧温度优选为750℃，预烧时间为2-4h，优选为3h。
所述的步骤(2)中，所述的湿法球磨中，溶剂优选为无水乙醇；按摩尔体积比，对应制备0.06mol铁电材料所用的初始原料，所用溶剂为30-40mL。
所述的步骤(3)中，所述的粘结剂为PVA水溶液，PVA水溶液中PVA的质量浓度为3％-7％，优选为5％。
所述的步骤(3)中，所述的湿法球磨中，溶剂优选为无水乙醇；按摩尔体积比，对应制备0.06mol铁电材料所用的初始原料：溶剂＝0.06mol：30-40mL。
所述的步骤(3)中，所述的湿法球磨，球磨时间优选为10h。
所述的步骤(3)中，所述的过筛目的在于筛选小于90目的颗粒。
所述的步骤(3)中，所述的压片，优选为2MPa。
所述的步骤(4)中，排胶温度优选为550℃，排胶时间优选为3h，排胶升温速度为1-2℃/min。
所述的步骤(4)中，所述的烧结温度优选为1000℃，烧结时间优选为3h，烧结升温速度为3-5℃/min。
一种优良温度稳定性的铁电材料的应用，为将该材料用在传感器或存储器中。
本发明的一种优良温度稳定性的铁电材料及其制备方法与应用，其具有以下有益效果：本发明制备方法制备的优良温度稳定性的铁电材料具有结构稳定、铁电性能优良，能够应用于传感器或存储器中。
附图说明
图1是本发明对比例和实施例1至实施例5所得出的铁电材料的X射线衍射图谱；
图2是本发明对比例所得出的铁电材料在不同测试温度下的电滞回线；
图3是本发明实施例1所得出的铁电材料在不同测试温度下的电滞回线；
图4是本发明对比例和实施例1至实施例5所得出的铁电材料的剩余极化强度随测试温度变化图。
此处的附图被并入说明书并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
具体实施方式
以下通过具体的实施例并结合附图对本发明作进一步的介绍。
以下实施例中，除特殊说明，所用试剂均为市售产品，分析纯。
对比例
一种铁电材料，其化学组分为0.675BiFeO3-0.3BaTiO3-0.025LaFeO3-x％MnO2的铁电材料；其中，x＝0。
该铁电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照0.675BiFeO3-0.3BaTiO3-0.025LaFeO3-x％MnO2分子式的化学计量比准确称量初始原料Bi2O3，La2O3，Fe2O3，BaCO3，TiO2和MnO2，称取量为0.06mol该铁电材料所对应的初始原料的总量；具体为Bi2O3为9.4357g，La2O3为0.2444g，Fe2O3为3.3535g，BaCO3为3.5521g，TiO2为1.4377g和MnO2为0g；
(2)将称好的初始原料放入装有氧化锆球的球磨罐中，加入30mL无水乙醇作溶剂进行湿法球磨，球磨转速为150r/min，料球质量比为1:5，球磨时间为18h，得到球磨后的混合物，将混合物倒入托盘中烘干，并在750℃下预烧，得到预合成粉体；
(3)将预合成粉体继续湿法球磨10h，烘干后，得到第二次球磨粉体；
向第二次球磨粉体中加入质量浓度为5％的PVA作为粘结剂，混合均匀后，过90目筛子，将小于90目的颗粒，在2MPa下压片，得到陶瓷片；其中，1g铁电材料对应所加入的PVA量为0.18-0.24g；
(4)将压好的陶瓷片以2℃/min的升温速度加热到550℃排胶3h，得到排胶后的陶瓷片；继续升温，以5℃/min的升温速度加热到1000℃高温中烧结3h，得到铁电材料。
实施例1
一种优良温度稳定性的铁电材料，该材料的化学组分0.675BiFeO3-0.3BaTiO3-0.025LaFeO3-x％MnO2的铁电材料；其中，x＝0.5。
一种优良温度稳定性的铁电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照0.675BiFeO3-0.3BaTiO3-0.025LaFeO3-x％MnO2分子式的化学计量比准确称量初始原料Bi2O3，La2O3，Fe2O3，BaCO3，TiO2和MnO2，称取量为0.06mol该铁电材料所对应的初始原料的总量；其中，具体为Bi2O3为9.4357g，La2O3为0.2444g，Fe2O3为3.3535g，BaCO3为3.5521g，TiO2为1.4377g和MnO2为0.0264g；
(2)将称好的初始原料放入装有氧化锆球的球磨罐中，加入30mL无水乙醇作溶剂进行湿法球磨，球磨转速为150r/min，料球质量比为1:5，球磨时间为18h，得到球磨后的混合物，将混合物球磨后倒入托盘中烘干，并在750℃下预烧，得到预合成粉体；
(3)将预合成粉体继续湿法球磨10h，烘干后，得到第二次球磨粉体；
向第二次球磨粉体中加入质量浓度为5％的PVA作为粘结剂，混合均匀后，过90目筛子，将小于90目的颗粒，在2MPa下压片，得到陶瓷片；其中，1g铁电材料对应所加入的PVA量为0.18-0.24g；
(4)将压好的陶瓷片以2℃/min的升温速度加热到550℃排胶3h，得到排胶后的陶瓷片；继续升温，以5℃/min的升温速度加热到1000℃高温中烧结3h，得到铁电材料。
实施例2
一种优良温度稳定性的铁电材料，该材料的化学组分为0.675BiFeO3-0.3BaTiO3-0.025LaFeO3-x％MnO2的铁电材料；其中，x＝1。
一种优良温度稳定性的铁电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照0.675BiFeO3-0.3BaTiO3-0.025LaFeO3-x％MnO2分子式的化学计量比准确称量初始原料Bi2O3，La2O3，Fe2O3，BaCO3，TiO2和MnO2，称取量为0.06mol该铁电材料所对应的初始原料的总量；其中，具体为Bi2O3为9.4357g，La2O3为0.2444g，Fe2O3为3.3535g，BaCO3为3.5521g，TiO2为1.4377g和MnO2为0.0528g；
(2)将称好的初始原料放入装有氧化锆球的球磨罐中，加入30mL无水乙醇作溶剂进行湿法球磨，球磨转速为150r/min，料球质量比为1:5，球磨时间为18h，得到球磨后的混合物，将混合物球磨后倒入托盘中烘干，并在750℃下预烧，得到预合成粉体；
(3)将预合成粉体继续湿法球磨10h，烘干后，得到第二次球磨粉体；
向第二次球磨粉体中加入质量浓度为5％的PVA作为粘结剂，混合均匀后，过90目筛子，将小于90目的颗粒，在2MPa下压片，得到陶瓷片；其中，1g铁电材料对应所加入的PVA量为0.18-0.24g；
(4)将压好的陶瓷片以2℃/min的升温速度加热到550℃排胶3h，得到排胶后的陶瓷片；继续升温，以5℃/min的升温速度加热到1000℃高温中烧结3h，得到铁电材料。
实施例3
一种优良温度稳定性的铁电材料，该材料的化学组分为0.675BiFeO3-0.3BaTiO3-0.025LaFeO3-x％MnO2的铁电材料；其中x＝2。
一种优良温度稳定性的铁电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照0.675BiFeO3-0.3BaTiO3-0.025LaFeO3-x％MnO2分子式的化学计量比准确称量初始原料Bi2O3，La2O3，Fe2O3，BaCO3，TiO2和MnO2，称取量为0.06mol该铁电材料所对应的初始原料的总量；其中，具体为Bi2O3为9.4357g，La2O3为0.2444g，Fe2O3为3.3535g，BaCO3为3.5521g，TiO2为1.4377g和MnO2为0.1056g；
(2)将称好的初始原料放入装有氧化锆球的球磨罐中，加入30mL无水乙醇作溶剂进行湿法球磨，球磨转速为150r/min，料球质量比为1:5，球磨时间为18h，得到球磨后的混合物，将混合物球磨后倒入托盘中烘干，并在750℃下预烧，得到预合成粉体；
(3)将预合成粉体继续湿法球磨10h，烘干后，得到第二次球磨粉体；
向第二次球磨粉体中加入质量浓度为5％的PVA作为粘结剂，混合均匀后，过90目筛子，将小于90目的颗粒，在2MPa下压片，得到陶瓷片；其中，1g铁电材料对应所加入的PVA量为0.18-0.24g；
(4)将压好的陶瓷片以2℃/min的升温速度加热到550℃排胶3h，得到排胶后的陶瓷片；继续升温，以5℃/min的升温速度加热到1000℃高温中烧结3h，得到铁电材料。
实施例4
一种优良温度稳定性的铁电材料，该材料的化学组分为0.675BiFeO3-0.3BaTiO3-0.025LaFeO3-x％MnO2的铁电材料；其中x＝3。
一种优良温度稳定性的铁电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照0.675BiFeO3-0.3BaTiO3-0.025LaFeO3-x％MnO2分子式的化学计量比准确称量初始原料Bi2O3，La2O3，Fe2O3，BaCO3，TiO2和MnO2，称取量为0.06mol该铁电材料所对应的初始原料的总量；其中，具体为Bi2O3为9.4357g，La2O3为0.2444g，Fe2O3为3.3535g，BaCO3为3.5521g，TiO2为1.4377g和MnO2为0.1584g；
(2)将称好的初始原料放入装有氧化锆球的球磨罐中，加入30mL无水乙醇作溶剂进行湿法球磨，球磨转速为150r/min，料球质量比为1:5，球磨时间为18h，得到球磨后的混合物，将混合物球磨后倒入托盘中烘干，并在750℃下预烧，得到预合成粉体；
(3)将预合成粉体继续湿法球磨10h，烘干后，得到第二次球磨粉体；
向第二次球磨粉体中加入质量浓度为5％的PVA作为粘结剂，混合均匀后，过90目筛子，将小于90目的颗粒，在2MPa下压片，得到陶瓷片；其中，1g铁电材料对应所加入的PVA量为0.18-0.24g；
(4)将压好的陶瓷片以2℃/min的升温速度加热到550℃排胶3h，得到排胶后的陶瓷片；继续升温，以5℃/min的升温速度加热到1000℃高温中烧结3h，得到铁电材料。
实施例5
一种优良温度稳定性的铁电材料，该材料的化学组分为0.675BiFeO3-0.3BaTiO3-0.025LaFeO3-x％MnO2的铁电材料；其中x＝4。
一种优良温度稳定性的铁电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照0.675BiFeO3-0.3BaTiO3-0.025LaFeO3-x％MnO2分子式的化学计量比准确称量初始原料Bi2O3，La2O3，Fe2O3，BaCO3，TiO2和MnO2，称取量为0.06mol该铁电材料所对应的初始原料的总量；其中，具体为Bi2O3为9.4357g，La2O3为0.2444g，Fe2O3为3.3535g，BaCO3为3.5521g，TiO2为1.4377g和MnO2为0.2112g；
(2)将称好的初始原料放入装有氧化锆球的球磨罐中，加入30mL无水乙醇作溶剂进行湿法球磨，球磨转速为150r/min，料球质量比为1:5，球磨时间为18h，得到球磨后的混合物，将混合物球磨后倒入托盘中烘干，并在750℃下预烧，得到预合成粉体；
(3)将预合成粉体继续湿法球磨10h，烘干后，得到第二次球磨粉体；
向第二次球磨粉体中加入质量浓度为5％的PVA作为粘结剂，混合均匀后，过90目筛子，将小于90目的颗粒，在2MPa下压片，得到陶瓷片；其中，1g铁电材料对应所加入的PVA量为0.18-0.24g；
(4)将压好的陶瓷片以2℃/min的升温速度加热到550℃排胶3h，得到排胶后的陶瓷片；继续升温，以5℃/min的升温速度加热到1000℃高温中烧结3h，得到铁电材料。
下面以制备实施例1到实施例5、以及对比例所得的优良温度稳定性的铁电材料为实验对象，通过实验分析所制备的铁电材料的性质以及性能，具体如下：
实验例一
陶瓷的结构确定：
不同物质都有特定的原子种类、原子排列方式和点阵参数，在X射线作用下晶体的不同晶面发生各自的衍射，呈现出特定的衍射花样。采用X射线粉末衍射，确定陶瓷的结构。采用的仪器是日本理学SmartLab型X射线衍射仪，其扫描角度范围：2θ＝20-80°，扫描速度为4°/min，步长为0.01°，得到的粉末衍射结果如图1所示，其中，图中x＝0、x＝0.5、x＝1、x＝2、x＝3和x＝4分别对应对比例，实施例1，实施例2，实施例3、实施例4和实施例5。
实验例二
陶瓷的变温铁电性能测量：
a)陶瓷片磨薄、抛光，两面涂上银浆，为电学性质的测试做准备。
b)铁电性质的测量：所用仪器为美国Radiant铁电测试系统，测试条件为:室温-155℃，频率为1Hz。
本发明是基于寻找优良温度稳定性的铁电材料而进行的。BiFeO3–BaTiO3–LaFeO3(简称BFO-BTO-LFO)作为同时具有铁电性和反铁磁性的多铁性材料，具有很好的研究价值和使用价值。首先是陶瓷的合成过程，通过反复的实验探索，探究出最佳的烧结温度和烧结时间，最终得到性能最佳的陶瓷样品，用X射线衍射仪确定结构，然后，对其不同测试温度的铁电性能测量分析，其中，对比例所得出的铁电材料在不同测试温度下(25℃、50℃、60℃)的电滞回线见图2；实施例1所得出的铁电材料在不同测试温度下(25℃、50℃、80℃、110℃、135℃、155℃)的电滞回线见图3。
制备实施例1至实施例5、以及对比例的晶体结构的测试结果，如图1所示。经XRD测试分析可得，制备实施例1至实施例5、以及对比例的铁电材料为纯的钙钛矿结构。
制备对比例和实施例1的铁电性能的测试结果，如图2和图3所示。未掺杂MnO2的铁电材料(对比例)，随测试温度从25℃增加65℃，剩余极化强度急剧增加，从26mC/cm2增加到42mC/cm2，变化率为61.5％，温度稳定性较差，在测试温度为65℃时，曲线最高点的斜率为负，说明存在空间电荷效应。掺杂了0.5％MnO2的铁电材料(实施例1)，在测试温度为25-110℃时，剩余极化强度变化很小(变化率最大为6.4％)，说明MnO2的掺入，明显提高了体系的温度稳定性，但是随着MnO2掺入量的增加，如图4所示，其中，图中0、0.5、1、2、3和4分别对应对比例，实施例1，实施例2，实施例3、实施例4和实施例5。通过对比，随着MnO2掺入量的增加，体系的温度稳定性有所下降。
由于其具有上述优良性能，因此能够应用于传感器或存储器中，以替代现有的铁电材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (11)

1.一种优良温度稳定性的铁电材料，其特征在于，该材料的化学组成通式为：0.675BiFeO3-0.3BaTiO3-0.025LaFeO3-x％MnO2，0＜x≤4。
2.如权利要求1所述的优良温度稳定性的铁电材料，其特征在于，所述的优良温度稳定性的铁电材料，x＝0.5-1。
3.权利要求1或2所述的优良温度稳定性的铁电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照优良温度稳定性的铁电材料化学式的成分计量比，称量初始原料；
(2)将称量好的初始原料放入球磨罐中，加入溶剂，采用湿法球磨的方法进行球磨，球磨时间为16-20h，得到球磨后的混合物，将混合物进行烘干，得到粉料；将粉料于720-780℃进行预烧，得到预合成粉体；
(3)将预合成粉体继续湿法球磨，球磨时间为6-14h，烘干后，得到第二次球磨粉体；
向第二次球磨粉体中加入粘结剂，混合均匀后，过筛，在1-3MPa下压片，得到陶瓷片；其中，按质量比，铁电材料：粘结剂＝1g：(0.18-0.24)g；
(4)将压好的陶瓷片进行排胶，排胶温度为500-600℃，排胶时间为2-5h，得到排胶后的陶瓷片；
将排胶后的陶瓷片继续进行高温烧结，烧结温度为900-1100℃，烧结时间为2-5h，得到优良温度稳定性的铁电材料。
4.如权利要求3所述的优良温度稳定性的铁电材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，初始原料包括Bi2O3，La2O3，Fe2O3，BaCO3，TiO2和MnO2。
5.如权利要求3所述的优良温度稳定性的铁电材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，所述的球磨参数为：球磨转速为150-200r/min，料球质量比为，料：球＝1：(5-10)。
6.如权利要求3所述的优良温度稳定性的铁电材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，所述的粘结剂为PVA水溶液，PVA水溶液中PVA的质量浓度为3％-7％。
7.如权利要求3所述的优良温度稳定性的铁电材料的制备方法，其特征在于，所述的湿法球磨中，溶剂为无水乙醇；按摩尔体积比，对应制备0.06mol铁电材料所用的初始原料，所用溶剂为30-40mL。
8.如权利要求3所述的优良温度稳定性的铁电材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，所述的过筛为筛选小于90目的颗粒。
9.如权利要求3所述的优良温度稳定性的铁电材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，排胶升温速度为1-2℃/min。
10.如权利要求3所述的优良温度稳定性的铁电材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，烧结升温速度为3-5℃/min。
11.一种优良温度稳定性的铁电材料的应用，其特征在于，将优良温度稳定性的铁电材料用在传感器或存储器中。
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