CN108933245B - 硅基负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅基负极材料，包括若干硅纳米粒子以及粘结剂，各硅纳米粒子依靠粘结剂相互连接起来，粘结剂包括柠檬酸以及大分子链聚合物，柠檬酸包覆于硅纳米粒子表面，大分子链聚合物与硅纳米粒子表面的柠檬酸相连接。本发明还提供了一种硅基负极材料的制备方法：将硅纳米粒子与柠檬酸在水中混匀，然后在‑60至‑80℃下冷冻2h以上，干燥后得到包覆有柠檬酸的硅纳米粒子；将包覆有柠檬酸的硅纳米粒子与大分子链聚合物在有机溶剂中混匀，得到硅基负极材料。利用大分子链聚合物和CA的双粘结剂的协同作用，形成三维交联结构作为硅基负极材料的粘结剂，增强电极材料的结构稳定性。

Description

硅基负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料制备技术领域，尤其涉及一种硅基负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为目前比能量最高的一种便携式化学电源之一，与其它类型的可充电电池相比，锂离子电池具有高能量密度、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染小、自放电低等优点。它的发展方向由手机、笔记本电脑、数码相机及便携式小型电器所用的电池和潜艇、航天、航空领域用的电池，逐步走向电动汽车动力领域。在全球能源与环境越来越严峻的情况下，交通工具纷纷改用储能电池为主要动力源，开发低成本、高效率、长寿命、高安全、环境友好的锂离子电池已成为现今研究的热点。
作为发生脱嵌锂反应的硅负极材料其具有很高的理论比容量4200mAh·g-1，但硅本征电导性差，循环过程中发生400％体积膨胀，导致电极结构不稳定以及硅表面不断增长的固体电解质界面膜(SEI)等问题仍然是限制硅电极使用的主要瓶颈。
锂离子电池的电极材料由活性物质、导电添加剂、粘结剂组成，粘结剂作为电极中的非活性成分，将活性物质和导电剂之间连接粘合到铜箔集流体上，确保电极材料结构的完整性。因此选择一种合适的粘结剂对改善电极材料的循环寿命至关重要。
目前，已商业化普遍使用的锂离子电池的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF是一种链状聚合物，但是以上粘结剂PVDF主要是针对传统石墨负极设计的，当应用于硅负极材料时，只以微弱的范德华力与硅结合，这种结合力不足以承受硅在循环时产生的应力变化，导致活性材料从集流体上脱落，导电性降低，电化学循环性能发生衰减。除了PVDF，聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)等均为直链结构的聚合物，与硅负极的结合为片-面接触型。粘结剂CA不同于PVDF、PAA等直链型聚合物，其为一种小分子表面改性剂，内含羧基和羟基，取向灵活，易与硅表面的羟基结合，形成较强的粘附力，覆盖在硅颗粒表面，柠檬酸价格便宜，适合实际生产应用。Brett L.Lucht等采用柠檬酸CA作为Si负极材料的粘结剂，循环过程中电极材料表面生成的柠檬酸锂稳定硅电极，抑制电解液的还原，250次循环之后，电极材料维持～2200mAh·g-1的容量剩余，增加了硅负极的循环性能。
上述粘结剂在一定循环内能维持硅电极的结构稳定，但是多次充放电之后，硅颗粒会脱离长链聚合物，产生不可逆滑移，脱离集流体，损失电接触，电极结构崩塌，循环容量发生衰减。由此可见，在开发新的硅负极材料体系，同时寻找更适合硅系的粘结剂来替代传统的粘结剂是迫在眉睫的工作。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种硅基负极材料及其制备方法，利用大分子链聚合物和CA的双粘结剂的协同作用，形成三维交联结构作为硅基负极材料的粘结剂，增强电极材料的结构稳定性。
在一方面，本发明提供了一种硅基负极材料，包括若干硅纳米粒子(SiNPs)以及粘结剂，各硅纳米粒子依靠粘结剂相互连接起来，粘结剂包括柠檬酸(CA)以及大分子链聚合物，柠檬酸包覆于硅纳米粒子表面，大分子链聚合物与硅纳米粒子表面的柠檬酸相连接。
CA分子内的羧基与SiNPs颗粒表面的羟基发生缩合反应，使得CA与SiNPs之间产生化学连接，保证包覆层与硅材料之间较强的粘附力。同时，由于CA分子内同时带有羧基与羟基，CA分子间的羧基与羟基之间也可产生相互作用，小分子相互连接覆盖在SiNPs表面，形成连续的包覆层。因此，CA分子内的羧基与羟基之间或与SiNPs表面羟基之间以共价酯键结合而包覆在SiNPs表面。
利用CA的结构优势，与大分子链聚合物PVDF协同作用设计出三维交联结构作为硅基负极材料的粘结剂，增强电极材料的结构稳定性，进一步提升硅基负极材料的循环性能。
大分子链聚合物与硅纳米粒子表面的柠檬酸可以通过氢键相互连接，形成三维交联型粘结剂，进一步改善SiNPs@CA颗粒的结构稳定性。
进一步地，硅基负极材料还包括导电剂，导电剂均匀分布于粘结剂中。
进一步地，导电剂为导电炭黑、乙炔黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。
进一步地，硅纳米粒子与柠檬酸的质量比为1:2-2:1。优选地，硅纳米粒子与柠檬酸的质量比为2:1、1:1、1:2。
进一步地，硅纳米粒子与大分子链聚合物的质量比为8:1-8:3。优选地，硅纳米粒子与大分子链聚合物的质量比为8:3或8:1。
进一步地，硅纳米粒子占硅基负极材料总重的27％～53％。
进一步地，硅纳米粒子的粒径为20-60nm。
进一步地，大分子链聚合物的分子量为40万～60万。
进一步地，大分子链聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。优选地，大分子链聚合物为PVDF，CA分子内的-OH较易与PVDF分子内的C-F之间以氢键连接，形成三维交联结构的粘结剂，更好地固定SiNPs，限制SiNPs的不可逆滑移。
在另一方面，本发明还提供了一种上述硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅纳米粒子与柠檬酸在水中混匀，然后在-60℃至-80℃下冷冻2h以上，冷冻干燥24h以上，直到样品干燥后得到包覆有柠檬酸的硅纳米粒子(SiNPs@CA)；
(2)将包覆有柠檬酸的硅纳米粒子与大分子链聚合物在有机溶剂中混匀，得到硅基负极材料。
进一步地，在步骤(1)中，硅纳米粒子的粒径为20-60nm。
进一步地，在步骤(1)中，硅纳米粒子与柠檬酸的质量比为1:2-2:1。
进一步地，在步骤(2)中，大分子链聚合物的分子量为40万～60万。
进一步地，在步骤(2)中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)和/或N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，在步骤(2)中，硅纳米粒子与大分子链聚合物的质量比为8:1-8:3。
进一步地，在步骤(2)中，大分子链聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)和/或PTFE。
进一步地，在步骤(2)中，还包括将硅纳米粒子、大分子链聚合物与导电剂同时在有机溶剂中混匀的步骤。硅纳米粒子与导电剂的质量比为8:1-8:3。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明的硅负极包括三维交联型粘结剂，小分子CA覆盖在SiNPs表面，形成SiNPs@CA的包覆结构，在硅颗粒表面形成稳定的SEI层，减少了裸露的SiNPs与电解液的接触面积，避免SiNPs与电解液直接接触，抑制电解液的分解，提升了电极材料的循环稳定性。包覆了CA的SiNPs可与大分子链聚合物之间以氢键连接，形成三维交联型粘结剂，进一步改善SiNPs@CA颗粒的结构稳定性。利用大分子链聚合物和CA的双粘结剂的协同作用，形成三维交联结构作为硅基负极材料的粘结剂，增强电极材料的结构稳定性，可显著提升SiNPs的电化学性能特别是循环稳定性。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明硅基负极材料制备过程流程示意图；
图2是本发明制备的不同SiNPs@CA材料的XRD表征图；
图3是本发明制备的不同SiNPs@CA材料的TEM图以及HRTEM图；
图4是本发明制备的不同SiNPs@CA材料以及SiNPs、CA的FTIR光谱图；
图5是本发明制备的不同硅基负极材料的FTIR光谱图；
图6是本发明制备的不同硅基负极材料的电化学性能测试结果；
图7是本发明制备的不同硅基负极材料的循环倍率图以及循环伏安曲线图；
图8是本发明制备的硅基负极材料的XPS光谱图；
附图标记说明：
1-SiNPs；2-导电炭黑；3-粘结剂；4-CA；5-PVDF。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明以下实施例中，所使用的SiNPs通过商业途径获得，其纯度为99.9％，粒径为20～60nm。
以下实施例中，复合材料的微观特性可以直接反映在TEM、XRD、FTIR及XPS等测试中，通过TEM研究材料的微观形貌，XRD测试电极材料在制备过程中的物相变化情况，红外光谱FTIR分析各复合电极材料表面官能团的变化情况，XPS测试在反应过程中电极材料表面的元素变化情况。
以下实施例中还测试了所制备的硅基负极材料的电化学性能，具体方法如下：
将制备好的硅基负极材料采用涂膜器均匀涂在铜箔上，置于120℃真空烘箱烘干(12h)；取出后采用冲片机冲出
Figure BDA0001736193530000041
电极片，称量质量后再次置于60℃真空烘箱中烘2h；在手套箱Ar气气氛中，在水及空气含量均低于0.1ppm中组装成电池。采用新威电池测试仪CT-4008-5V10mA-164/CT-4008-5V50mA-S1，以1C(1C＝100mA/g)的电流密度各充放60次，电压范围0.01-1V对锂离子电池进行循环充放电，得到相应的容量与时间的关系图，从而研究电极材料的储锂性能。使用德国Zahner公司电化学工作站IM6进行循环伏安测试与交流阻抗测试，研究电池储能机理及电极材料的本质特性，其扫描速度0.1mV/s,电压窗口为0.01-1V，交流频率范围为100mHz-100kHz。
实施例1
本实施例提供了一种硅基负极材料的制备方法，参见图1，具体方法如下：
(1)取SiNPs 100mg以及柠檬酸CA 50mg，溶解于100mL超纯水中，磁力搅拌12h使SiNPs与CA混合均匀。
(2)用滤纸将混合后的样品封口，至于-76℃的冰箱中冷冻2h，然后置于小型冷冻干燥器内干燥24h，得到SiNPs@CA样品。
(3)按质量比8:1:1分别取SiNPs@CA样品、导电炭黑和PVDF，以N-甲基吡咯烷酮NMP作为溶剂，混合调浆，磁力搅拌12h，制得以CA-PVDF作为SiNPs粘结剂的硅基负极材料，以下简称为SiNPs(53％)@CA-PVDF。
本实施例的硅基负极材料，包括若干SiNPs1、粘结剂3以及导电炭黑2，各SiNPs1依靠粘结剂3相互连接起来，粘结剂3包括CA 4以及大分子链聚合物PVDF 5，CA 4包覆于SiNPs1的表面，PVDF 5与SiNPs1表面的CA 4相连接，导电炭黑2均匀分布于粘结剂3形成的三维交联结构中。
实施例2
按照实施例1的方法制备硅基负极材料(以下简称为SiNPs(40％)@CA-PVDF)，不同之处在于，在步骤(1)中，柠檬酸CA质量为100mg。
实施例3
按照实施例1的方法制备硅基负极材料(以下简称为SiNPs(27％)@CA-PVDF)，不同之处在于，在步骤(1)中，柠檬酸CA质量为200mg。
为了证明CA包覆在SiNPs表面，通过XRD对实施例1-3中步骤(2)所得SiNPs@CA的相组成进行了分析，如图2中所示。图2中，SiNPs(67％)@CA、SiNPs(50％)@CA、SiNPs(33％)@CA分别对应实施例1、2、3中步骤(2)的产物，其中的百分数表示SiNPs@CA样品中SiNPs所占的比例分别为67％、50％、33％，下文中附图中的名称含义同此处。从图中可以看出，在SiNPs表面包覆不同含量的柠檬酸CA之后，三个样品均在2θ为28.4°、47.2°、56.1°、69.2°、79.5°处出现明显的衍射峰，其对应于晶体Si的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)晶面(JCPDSNo.27-1402)，说明SiNPs经CA包覆之后并未改变SiNPs的晶型。除了晶体SiNPs的各峰之外的其它各峰均与CA相对应，验证了SiNPs表面CA的存在。
为了观察CA在SiNPs表面的包覆情况，通过TEM来做进一步观察，结果如图3所示。图3(a)、(c)、(e)分别为SiNPs(67％)@CA、SiNPs(50％)@CA、SiNPs(33％)@CA的TEM图，图3(b)、(d)、(f)分别为3(a)、(c)、(e)的局部高分辨图(HRTEM图。)不同含量的CA均可在SiNPs表面形成一层较均匀连续的包覆层。根据CA的分子结构，推测CA分子内的羧基与SiNPs颗粒表面的羟基发生缩合反应，使得CA与SiNPs之间产生化学连接，保证包覆层与硅材料之间较强的粘附力。同时，由于CA分子内同时带有羧基与羟基，CA分子间的羧基与羟基之间也可产生相互作用，小分子相互连接覆盖在SiNPs表面，形成连续的包覆层。对图3中(b)、(d)、(f)局部高分辨HRTEM图(标尺为10nm)的观察分析可知，随着CA含量的增加，SiNPs颗粒表面包覆层的厚度也随之增厚。其中SiNPs与50％CA混合的样品中SiNPs颗粒表面有约为5nm的包覆层(实施例2)。太薄的包覆层不足以帮助维持SiNPs生成稳定的SEI，太厚的包覆层阻碍了锂离子传导，从而限制硅负极较大地发挥出容量优势。因此50％的CA包覆SiNPs为较合适的粘结剂含量。
为了研究CA与SiNPs之间的相互作用，通过FTIR光谱对实施例1-3中步骤(2)所得SiNPs@CA以及SiNPs、CA的化学结构进行分析，结果如图4所示。图4中，1756、1746、1706cm-1处为CA分子内-COOH的特征峰，3400～2500cm-1处为CA分子内-OH的伸缩振动。SiNPs颗粒在1100～1000cm-1处为Si-O-Si的伸缩振动，说明SiNPs表面存在SiOx层。SiNPs@CA样品中，随着SiNPs含量的增加，C＝O的振动峰强减弱，说明CA含量较少，导致CA与SiNPs之间形成的酯键含量相对较少。且C＝O的振动峰分裂为两个峰，在1743cm-1处出现酯羰基的伸缩振动，说明CA分子内的羧基与羟基之间或与SiNPs表面羟基之间以共价酯键结合而包覆在SiNPs表面。
小分子表面改性剂CA作为SiNPs的粘结剂，在长时间循环后颗粒间因产生不可逆滑移而降低电极材料的电化学性能。以上实施例中，利用CA的结构优势，与大分子链聚合物PVDF协同作用设计出三维交联结构作为硅基负极材料的粘结剂，增强电极材料的结构稳定性，进一步提升硅基负极材料的循环性能。
通过FTIR光谱对CA-PVDF作为SiNPs电极材料粘结剂的化学结构进行分析，如图5所示。从图5(a)中可知，在波数为1402、1175cm-1处为PVDF的特征峰；1756、1746、1706cm-1处为CA分子内-COOH的特征峰；3400～2500cm-1处为CA分子内-OH的伸缩振动，CA与PVDF复合之后会使得C＝O的峰发生分裂，且峰强增加。图5中，SiNPs(53％)@CA-PVDF、SiNPs(40％)@CA-PVDF、SiNPs(27％)@CA-PVDF表示在SiNPs@CA样品中引入大分子量聚合物PVDF后，SiNPs@CA-PVDF中SiNPs所占的比例分别为53％、40％、27％。从图5(b)中可知，PVDF与CA协同作为SiNPs电极材料的粘结剂时，在1743cm-1处出现酯羰基的伸缩振动，说明CA分子内的羧基与羟基之间或与SiNPs表面羟基之间以共价酯键结合而包覆在SiNPs表面。随着SiNPs含量的增加，C＝O的峰强减弱，说明复合电极材料中CA与SiNPs之间形成较少的酯键。根据氢键形成的条件，推测CA分子内的-OH较易与PVDF分子内的C-F之间以氢键连接，形成三维交联结构的粘结剂，更好地固定SiNPs，限制SiNPs的不可逆滑移。
由图6中对PVDF与CA协同作为SiNPs电极材料的粘结剂的电化学性能进行分析。图6(a)为硅基负极材料在电流密度为0.1A/g、电压窗口为0.01-1V、不同SiNPs含量的条件下的放电容量-循环次数的关系图，图6(b)为库伦效率-循环次数的关系图。从图中可以看出，即使电极材料中SiNPs的含量不同，但均能提升SiNPs电极材料的放电容量，维持稳定的库伦效率。且在电极材料中SiNPs含量为40％时(SiNPs(40％)@CA-PVDF)，表现出更高的可逆容量，库伦效率维持在97.79％。SiNPs含量过低或过高时，放电容量均有所降低。从表1中对比可知，三维交联型CA-PVDF复合作为SiNPs粘结剂能进一步增加电极材料的放电容量，说明采用双粘结剂的协同作用来固定SiNPs可显著提升电极材料的循环稳定性。
表1硅基负极材料在60次循环后的放电容量表
Figure BDA0001736193530000071
从图7(a)中在电流密度分别为0.1A/g、0.3A/g、0.5A/g、1A/g、0.1A/g条件下的倍率循环图中可看出，随着充放电电流密度的增大，CA浓度不同时的放电容量均有所降低，但在电流密度为0.1A/g时，电极材料维持相近的放电容量值，说明电极材料可以经受大电流的冲击并维持结构稳定。从图7(b)电极材料中SiNPs含量为40％时(SiNPs(40％)@CA-PVDF)的循环伏安曲线中可知，从第一次循环开始，在0.17V、0.39V、0.52V处出现峰位，表明此电极材料中的硅发生了一系列LixSi合金/去合金化的过程，并逐步被活化。这些特征峰的出现也表明此样品表面的CA包覆层并未阻碍Si-LixSi的可逆转变，证明本发明的硅基负极材料具有良好的可逆充放电特性。
通过XPS来进一步研究本发明的硅基负极材料在循环过程中其表面SEI层的相关信息，如图8中所示，其中(a)-(c)分对应C1s、Si1s和F1s的XPS光谱。在Si 1s光谱中，99.8eV、103.5eV处为Si、SiO2，首次循环后，Si元素的峰消失。原因为XPS的测试深度约为10nm，循环时电极材料表面生成固体电解质SEI层，使电极材料的表层厚度增加，导致未检测到Si元素的峰。在C 1s光谱中，284eV、286eV、289.5eV为CA的C-C、-C-O-、-COOH，首次循环后，-COOH消失了，在286.7eV、288.8eV处出现C-O、-COOLi的峰，说明在电极材料表面生成的SEI层中存在柠檬酸锂。在F 1s光谱中，685eV、686.8eV为LiF、LixPOyFz。由Si 1s、C 1s、F 1s的图谱可知，随着循环次数的增加，各曲线几乎不发生变化，说明电极材料表面生成稳定的SEI层。由XPS的数据可知，首次循环之后，在电极材料表面生成稳定的SEI层，主要成分为C6H5Li3O7、LiF、LixPOyFz，抑制了电解液的分解，循环过程中保持稳定。
以上实施例中，PVDF为长分子链状结构，小分子表面改性剂CA可有效地改善SiNPs负极材料的电化学性能，且价格便宜，适合实际生产应用。粘结剂PVDF、CA单独应用于硅电极时，多次充放电之后硅颗粒因产生不可逆滑移而导致电极结构不稳定，循环容量发生衰减。利用具有PVDF与小分子表面改性剂CA协同作用作为SiNPs负极材料的粘结剂，改善SiNPs电极材料的电化学性能。小分子表面改性剂CA分子内的-COOH与-OH之间或与SiNPs表面-OH基团之间以共价酯键结合，在SiNPs表面形成包覆结构。CA分子内的-OH较易与PVDF分子内的C-F之间产生氢键连接。频繁的氢键连接使得包覆了CA的SiNPs在长链状PVDF的绑定下形成较稳定的三维交联结构，双粘结剂的协同作用，可避免其在循环过程中因不可逆滑移导致的结构破坏。
实施例4
按照实施例1的方法制备硅基负极材料，不同之处在于，在步骤(3)中，将PVDF替换为PTFE。
实施例5
按照实施例1的方法制备硅基负极材料，不同之处在于，在步骤(3)中，将导电炭黑替换为乙炔黑。
此外，导电炭黑还可以替换为导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。同样可得到硅基负极材料。
实施例6
按照实施例1的方法制备硅基负极材料，不同之处在于，在步骤(3)中，SiNPs@CA样品、导电炭黑和PVDF的质量比为8:2:1、4:1:1或8:1:3。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种硅基负极材料，其特征在于：包括若干硅纳米粒子以及粘结剂，各所述硅纳米粒子依靠所述粘结剂相互连接起来，所述粘结剂包括柠檬酸以及大分子链聚合物，所述柠檬酸包覆于所述硅纳米粒子表面，所述大分子链聚合物与硅纳米粒子表面的柠檬酸相连接；所述硅纳米粒子与柠檬酸的质量比为1: 1；所述硅纳米粒子与大分子链聚合物的质量比为8:1-8:3；所述大分子链聚合物为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；所述大分子链聚合物的分子量为40万~60万；
所述硅基负极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将所述硅纳米粒子与柠檬酸在水中混匀，然后在-60℃至-80℃下冷冻2h以上，干燥后得到包覆有柠檬酸的硅纳米粒子；
（2）将所述包覆有柠檬酸的硅纳米粒子与所述大分子链聚合物在有机溶剂中混匀，得到所述硅基负极材料。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于：还包括导电剂，所述导电剂均匀分布于粘结剂中。
3.根据权利要求2所述的硅基负极材料，其特征在于：所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于：在步骤（1）中，所述硅纳米粒子的粒径为20-60nm。
5.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于：在步骤（2）中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于：在步骤（2）中，还包括将所述包覆有柠檬酸的硅纳米粒子、大分子链聚合物与导电剂同时在有机溶剂中混匀的步骤。
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