CN108929688A - 一种具有催化能力的上转换荧光纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于上转换荧光纳米材料技术领域，尤其涉及一种具有催化能力的上转换荧光纳米材料及其制备方法和应用。本发明提供的具有催化能力的上转换荧光纳米材料，包括化学组成为Gd2O3:Yb3+,Er3+,Mn2+的组分，该组分中Gd、Yb、Er和Mn的摩尔比例为(0.951‑x):0.039:0.01:x(x＝0.003～0.25)。本发明提供的上转换荧光纳米材料具有较强的上转换荧光性能，且能够有效催化H2O2产氧。
Description
技术领域
本发明涉及上转换荧光纳米材料技术领域，尤其涉及一种具有催化能力的上转换荧光纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
上转换荧光纳米材料以其荧光效率高、稳定性好、分辨率高等优良性能，受到科研人员的广泛关注，并在防伪识别、太阳能电池、生物荧光标记、上转换激光器等不同领域有着广泛的应用前景。特别是在生物医学的肿瘤治疗方面，比如肿瘤的光动力疗法，上转换荧光纳米材料作为光转换器和光敏剂药物的载体，解决了肿瘤治疗深度不够、理想光敏剂选择性低等一系列问题，使得肿瘤光动力治疗效果得到了很大提高。
但是，由于肿瘤光动力的治疗主要依赖于活性氧(ROS)，而肿瘤环境又是一个乏氧环境，在治疗过程中，随着氧逐渐被消耗，氧浓度降低，光动力治疗的进行也会更艰难。考虑到在肿瘤环境中有丰富的代谢物—H2O2，如果治疗药物具有催化能力，就能催化双氧水产生源源不断的氧，进而有更多的活性氧来促进光动力的进行。因此，提供一种能够有效催化H2O2产氧的上转换荧光纳米材料对于提高光动力治疗的效果具有重大意义和价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有催化能力的上转换荧光纳米材料及其制备方法和应用，本发明提供的上转换荧光纳米材料不但具有上转换荧光性能，而且能够有效催化H2O2产氧，适用于肿瘤光动力的治疗。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种具有催化能力的上转换荧光纳米材料，包括化学组成为Gd2O3:Yb3+,Er3+,Mn2+的组分，所述组分中Gd、Yb、Er和Mn的摩尔比为(0.951-x):0.039:0.01:x，其中，x＝0.003～0.25。
本发明还提供了上述技术方案所述上转换荧光纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)对应上述技术方案所述上转换荧光纳米材料的化学组成，将包括Gd(NO3)3、Yb(NO3)3、Er(NO3)3和可溶性锰盐的混合液与尿素混合，进行水热反应，得到荧光材料的前驱体；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱体进行煅烧，得到具有催化能力的上转换荧光纳米材料。
优选的，所述步骤(1)中水热反应的温度为80～90℃，水热反应的时间为3～4h。
优选的，所述步骤(2)中煅烧的温度为800～1000℃，煅烧的时间为2～3h。
优选的，所述步骤(2)中煅烧的温度从室温升温达到；所述升温的速率为2.5～10℃/min。
优选的，所述步骤(1)中可溶性锰盐为Mn(CH3COO)2或MnCl2。
优选的，所述混合液中Gd(NO3)3与尿素的摩尔比为1：35。
优选的，所述步骤(1)的混合在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率为500～800r/min，搅拌的时间为1.5～2.5h。
优选的，所述步骤(2)煅烧前，还包括对水热反应产物依次进行离心、洗涤和干燥。
本发明另提供了上述技术方案所述上转换荧光纳米材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的上转换荧光纳米材料作为光转换器和/或光敏剂药物载体的应用。
本发明提供了一种具有催化能力的上转换荧光纳米材料，包括化学组成为Gd2O3:Yb3+,Er3+,Mn2+的组分，该组分中Gd、Yb、Er和Mn的摩尔比为(0.951-x):0.039:0.01:x(x＝0.003～0.25)。在本发明中，所述Gd2O3作为基质；Er3+作为激活剂离子是发光中心；Yb3+作为敏化剂离子吸收能量并将能量传递给激活剂离子使激活剂发光，并使激活剂发光效率获得进一步增加；掺杂Mn2+能够提高材料的上转换荧光强度，并催化H2O2产氧。实施例结果表明，本发明提供的上转换荧光纳米材料在980nm激光器激发下能够产生较强的红色上转换荧光(λem＝663nm)和较弱的黄色上转换荧光(λem＝563nm)，具有较强的上转换荧光性能，且能够有效催化H2O2产氧。
附图说明
图1为实施例1得到的上转换荧光纳米材料的扫描电镜图；
图2为实施例1得到的上转换荧光纳米材料在980nm激光照射下的荧光光谱图；
图3为实施例1～4得到的上转换荧光纳米材料催化H2O2产氧测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有催化能力的上转换荧光纳米材料，包括化学组成为Gd2O3:Yb3+,Er3+,Mn2+的组分，所述组分中Gd、Yb、Er和Mn的摩尔比为(0.951-x):0.039:0.01:x，其中，x＝0.003～0.25。
在本发明中，所述Gd2O3作为基质；所述Yb3+、Er3+和Mn2+作为掺杂离子掺杂到Gd2O3的晶格中；Er3+作为激活剂离子是发光中心；Yb3+作为敏化剂离子吸收能量并将能量传递给激活剂离子使激活剂发光，使其发光效率获得进一步增加；掺杂Mn2+能够提高上转换荧光强度，并催化H2O2产氧。
本发明所述Gd2O3:Yb3+,Er3+,Mn2+组分中Gd、Yb、Er和Mn的摩尔比为(0.951-x):0.039:0.01:x，其中，x为0.003～0.25，优选为0.005～0.2。在本领域，所述Gd2O3:Yb3+,Er3+,Mn2+可用Gd2O3:Yb,Er,Mn表示。在本发明中，所述上转换荧光纳米材料的粒径优选为纳米级，进一步优选为80～120nm。
本发明还提供了上述技术方案所述上转换荧光纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)对应上述技术方案所述上转换荧光纳米材料中化学组成，将包括Gd(NO3)3、Yb(NO3)3、Er(NO3)3和可溶性锰盐的混合液与尿素混合，进行水热反应，得到荧光材料的前驱体；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱体进行煅烧，得到具有催化能力的上转换荧光纳米材料。
本发明将包括Gd(NO3)3、Yb(NO3)3、Er(NO3)3和可溶性锰盐的混合液与尿素混合，进行水热反应，得到荧光材料的前驱体。在本发明中，所述混合液中Gd(NO3)3、Yb(NO3)3、Er(NO3)3和可溶性锰盐的用量根据上述上转换荧光纳米材料中各组分的摩尔配比确定；在本发明中，以Gd、Yb、Er和Mn的量计，所述Gd(NO3)3、Yb(NO3)3、Er(NO3)3和可溶性锰盐的摩尔比为(0.951-x):0.039:0.01:x，其中，x为0.003～0.25，优选为0.005～0.2。本发明对所述包括Gd(NO3)3、Yb(NO3)3、Er(NO3)3和可溶性锰盐的混合液的制备方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的制备方式即可；本发明优选采用去离子水为溶剂，在搅拌条件下将各物质均匀混合得到即可；本发明对所述去离子水的用量没有特殊要求，能够将各物质全部溶解即可。在本发明中，所述可溶性锰盐优选为Mn(CH3COO)2或MnCl2。本发明对所述Gd(NO3)3、Yb(NO3)3、Er(NO3)3和可溶性锰盐的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述包括Gd(NO3)3、Yb(NO3)3、Er(NO3)3和可溶性锰盐的混合液与尿素的混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为500～800r/min，进一步优选为800r/min；所述搅拌的时间优选为1.5～2h，进一步优选为2h。本发明所述混合液中Gd(NO3)3与尿素的摩尔比优选为1：35。本发明对所述尿素的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的尿素即可。
所述混合后，本发明将混合料液进行水热反应，得到荧光材料的前驱体。在本发明中，所述水热反应的温度优选为80～90℃，进一步优选为85℃；所述水热反应的时间优选为3～4h，进一步优选为3h。本发明所述水热反应能够生成荧光材料的前驱体。本发明所述尿素在水热反应条件下，能够作为沉淀剂与Gd(NO3)3反应生成Gd2(CO3)2·3H2O。
得到前驱体后，本发明对所述前驱体进行煅烧，得到具有催化能力的上转换荧光纳米材料。在本发明中，所述煅烧的温度优选为800～1000℃，进一步优选为900℃，所述煅烧的时间优选为2～3h，进一步优选为2h。本发明所述煅烧的温度优选从室温升温达到；所述升温的速率优选为2.5～10℃/min，进一步优选为5℃/min。本发明通过控制所述煅烧的温度、煅烧的时间及升温速率可以保证材料的形貌尺寸均一，具有良好地催化H2O2产氧效果。
所述煅烧前，本发明优选对水热反应产物依次进行离心、洗涤和干燥。本发明所述离心的转速优选为8000r/min，所述离心的时间优选为5min；所述洗涤优选分别用去离子水和乙醇溶液各洗涤3次；本发明对所述干燥的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可。
本发明还提供了上述技术方案所述上转换荧光纳米材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的上转换荧光纳米材料作为光转换器和/或光敏剂药物载体的应用。本发明对所述应用的实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的实施方式即可。本发明所述上转换荧光纳米材料可以作为光转换器和/或光敏剂药物载体应用于肿瘤的光动力治疗，提高光动力治疗的效果。
下面结合实施例对本发明提供的上转换荧光纳米材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)在50mL烧杯中加入37.5535g去离子水，在搅拌过程中依次加入1.4115mL1mol·L-1的Gd(NO3)3、0.585mL 0.1mol·L-1的Yb(NO3)3、0.3mL0.05mol·L-1的Er(NO3)3和0.15mL 0.1mol·L-1的Mn(CH3COO)2溶液，混合均匀并搅拌5min，得到包括Gd(NO3)3、Yb(NO3)3、Er(NO3)3和可溶性锰盐的混合液；
(2)向步骤(1)的混合液中加入3g尿素，并在室温条件下继续搅拌2h，再转移至50mL的反应釜中，在85℃的条件下恒温3h进行水热反应；
(3)待反应结束溶液冷却后，转移样品到离心管中，以8000r·min-1的转速离心5min得到的沉淀即为前躯体产物，并分别用去离子水和乙醇溶液各洗涤3次，最后将产物在60℃烘箱中干燥12h；之后对纳米材料进行煅烧，煅烧温度为900℃，升温速率为5℃·min-1，恒温时间为2h，得到最终产物即为上转换荧光纳米材料Gd2O3:Yb3+,Er3+,Mn2+，其中Gd、Yb、Er和Mn的摩尔比为0.941:0.039:0.01:0.01。
对实施例1制备的上转换荧光纳米材料Gd2O3:Yb3+,Er3+,Mn2+进行扫描电镜测试，测试结果如图1所示。从图1可以看出，得到的上转换荧光纳米材料Gd2O3:Yb3+,Er3+,Mn2+分布均匀、尺寸均一，粒径大约在98nm。
对实施例1制备的上转换荧光纳米材料Gd2O3:Yb3+,Er3+,Mn2+在980nm激光照射下进行发光测试，测试结果见图2。由图2可知，实施例1制备得到的上转换荧光纳米材料在980nm激光器激发下能够产生较强的红色上转换荧光(λem＝663nm)和较弱的黄色上转换荧光(λem＝563nm)，说明具有较强的上转换荧光性能。
实施例2
按照实施例1的制备方法制备上转换荧光纳米材料Gd2O3:Yb3+,Er3+,Mn2+，不同之处在于，水热反应的温度为80℃，烧结温度为800℃，原料Gd(NO3)3、Yb(NO3)3、Er(NO3)3和Mn(CH3COO)2的用量比为0.946:0.039:0.01:0.005(摩尔比)，以此得到的Gd2O3:Yb3+,Er3+,Mn2+荧光纳米材料中Gd、Yb、Er和Mn的摩尔比为0.946:0.039:0.01:0.005。
实施例3
按照实施例1的制备方法制备上转换荧光纳米材料Gd2O3:Yb3+,Er3+,Mn2+，不同之处在于，水热反应的温度为90℃，烧结温度为1000℃，原料为Gd(NO3)3、Yb(NO3)3、Er(NO3)3和MnCl2，用量比为0.851:0.039:0.01:0.1(摩尔比)，以此得到的Gd2O3:Yb3+,Er3+,Mn2+荧光纳米材料中Gd、Yb、Er和Mn的摩尔比为0.851:0.039:0.01:0.1。
实施例4
按照实施例1的制备方法制备上转换荧光纳米材料Gd2O3:Yb3+,Er3+,Mn2+，不同之处在于，原料为Gd(NO3)3、Yb(NO3)3、Er(NO3)3和MnCl2，用量比为0.701:0.039:0.01:0.25(摩尔比)，煅烧时的升温速率为8℃/min，以此得到的Gd2O3:Yb3+,Er3+,Mn2+荧光纳米材料中Gd、Yb、Er和Mn的摩尔比为0.701:0.039:0.01:0.25。
对实施例2～4制备的上转换荧光纳米材料Gd2O3:Yb3+,Er3+,Mn2+在980nm激光照射下进行发光测试，测试结果与图2类似。不同实施例得到的上转换荧光纳米材料在980nm激光器激发下均能够产生较强的红色上转换荧光(λem＝663nm)和较弱的黄色上转换荧光(λem＝563nm)，可见具有较强的上转换荧光性能。
对实施例1～4得到的上转换荧光纳米材料进行催化H2O2产氧测试，实验方法步骤如下：
①分别将实施例1～4制备得到的上转换荧光纳米材料超声分散，并配制成1mgmL-1的水溶液备用；
②取pH＝5的缓冲溶液，分5组，其中一组作为空白对照组，其他4组分别加入实施例1～4制备得到的上转换荧光纳米材料的水溶液，每组溶液中材料的终浓度为181.88μgmL-1，之后再加入4.636mL浓度为2.5M的H2O2；
③随后用溶氧测试仪观察和记录不同时间含氧量的数值变化，测试时长为15min。测试结果如图3和表1所示，表1对应图3的测试数据。
表1.实施例1～4的上转换荧光纳米材料催化H2O2产氧测试结果
由图3和表1可知，采用本发明制备得到的上转换荧光纳米材料能够有效催化H2O2产氧。
由以上实施例可知，本发明提供了一种具有催化能力的上转换荧光纳米材料，包括化学组成为Gd2O3:Yb3+,Er3+,Mn2+的组分，该组分中Gd:Yb:Er:Mn的摩尔比例为(0.951-x):0.039:0.01:x(x＝0.003～0.25)。本发明提供的上转换荧光纳米材料具有较强的上转换荧光性能，且能够有效催化H2O2产氧。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有催化能力的上转换荧光纳米材料，包括化学组成为Gd2O3:Yb3+,Er3+,Mn2+的组分，所述组分中Gd、Yb、Er和Mn的摩尔比为(0.951-x):0.039:0.01:x，其中，x＝0.003～0.25。
2.权利要求1所述上转换荧光纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对应权利要求1所述上转换荧光纳米材料的化学组成，将包括Gd(NO3)3、Yb(NO3)3、Er(NO3)3和可溶性锰盐的混合液与尿素混合，进行水热反应，得到荧光材料的前驱体；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱体进行煅烧，得到具有催化能力的上转换荧光纳米材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水热反应的温度为80～90℃，水热反应的时间为3～4h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中煅烧的温度为800～1000℃，煅烧的时间为2～3h。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中煅烧的温度从室温升温达到；所述升温的速率为2.5～10℃/min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中可溶性锰盐为Mn(CH3COO)2或MnCl2。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中Gd(NO3)3与尿素的摩尔比为1：35。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的混合在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率为500～800r/min，搅拌的时间为1.5～2.5h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)煅烧前，还包括对水热反应产物依次进行离心、洗涤和干燥。
10.权利要求1所述的上转换荧光纳米材料或权利要求2～9任意一项所述的制备方法制备得到的上转换荧光纳米材料作为光转换器和/或光敏剂药物载体的应用。
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