CN108928821A - 一种新型Al4SiC4层状材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种新型Al₄SiC₄层状材料的制备方法，方案为采用Al(OH)₃，SiO₂与酚醛树脂作为原料分别提供Al，Si，C元素，利用化学前驱体法合成层状材料Al₄SiC₄，测定出酚醛树脂的含碳比后，对粉末进行混合，混合粉末的摩尔比为：Al₂O₃:SiO₂:C=(2‑3):(1‑1.2):(10‑14)。将混合后的原始粉末放入酒精中湿混24h后放入50℃干燥箱中干燥得到混合胶体。再将胶体放入底部加热的真空干燥箱中使得胶体充分干燥。获得的粉末研磨后以100MPa压力在模具中冷压成型，分别在Ar气保护在1500‑1900℃时进行烧结。最后，将得到的粉末在空气炉中700℃保温12h,使得粉末中的残炭去除。所制备出的层状Al₄SiC₄材料，纯度很高，适用于大规模生产，具有良好的市场前景和广泛的推广应用价值。

Description

一种新型Al4SiC4层状材料的制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷材料制备技术领域，涉及高纯度新型Al₄SiC₄层状材料，具体涉及一种新型Al₄SiC₄层状材料的制备方法。

背景技术

陶瓷材料与其他类型材料相比具有高强度、耐腐蚀、耐高温、抗氧化等优点，可应用于高温高压、耐腐蚀等恶劣环境中。但是，传统意义上的陶瓷材料主要存在的缺点就是脆性较大，韧性较差、难以利用机械进行加工。这是由于传统陶瓷材料晶内各原子之间键合主要为离子键与共价键，两者本身较脆，因此在晶体内部需要引入较弱的键合类型（金属键或范德华力）来改善性能。近年来，一类层状化合物的发现成为了陶瓷材料研究领域的热点，而受到了材料研究工作者的广泛关注。对于这一类化合物，可以通过一个统一的分子式M_{n+ 1}AX_n来进行表示：M为早期过渡族金属元素，A为III和IV族元素，X为碳或者氮元素（C/N）。当n=1时，目前已发现有多达50余种M₂AX化合物，可有Ti₂AlC、Cr₂AlC、Ta₂AlC等，可称为211相。当n=2时，简称312相，目前发现的共有六种分别为Ti₃AC₂（A=Si，Ge，Sn，Al），V₃AlC₂和Ta₃AlC₂。当n=3时，目前仅通过热压烧结制备出Ta₄AlN₃。而通过第一性原理理论计算可确定的413型化合物包括：Ta₄AlC₃，V₄SiC₃与Ti₄SiN₃。综合来说，MAX相陶瓷是通过过渡族金属的碳化物或氮化物的层状结构（M-X层）与A主族元素构成的层状结构交互排列出的层状晶体结构。对于211相，每三层原子就有一层为A族原子；对于312相，每四层原子中有一层A族原子，而对于413相，每五层中即有一层为A族元素原子。

近年来，在对层状MAX相陶瓷材料研究的同时，一种新型的类MAX相材料Al4SiC4逐渐被研究者所了解。相较于三/四元MAX相，Al4SiC4具有更优越的经济型，更低密度高熔点、高强度，和良好的韧性，优异的抗磨损性能及热传导性能，十分具有研究价值。Al₄SiC₄属于Al-Si-C三元系陶瓷材料Al-Si-C系三元系陶瓷材料的结构通式为Al₄C₃(SiC)X，当X=1/2(Al₈SiC₇),1(Al₄SiC₄), 2(Al₄Si₂C₅), 3(Al₄Si₃C₆)和4(Al₄Si₄C₇)。但是由于这一类材料并不是所有的物相具有较高的热力学稳定性。Al₄SiC₄为其中最稳定最具使用价值的高温结构陶瓷。

Al₄SiC₄陶瓷的合成按照制备方法分类，所使用方法与MAX相陶瓷的制备方法类似，主要分为热压烧结法、固相反应烧结法、机械合金化辅助烧结、自蔓延法等为主。同样地，由于组成Al₄SiC₄的元素分别为常见的Al、Si、C元素，获得成本较低，来源途径广泛，因此对于Al₄SiC₄的制备还可根据其原料不同分为：（1）纯单质Al、Si、C制备;（2）单质与化合物反应制备；（3）化合物与化合物反应制备。以下将对如下三种方式进行介绍：

(1)单质固相烧结法

以Al、Si、C三种单质按照分子式中的摩尔比(4:1:4)混合后作为原料制备Al₄SiC₄的方法。王刚等人利用高温自蔓延法，Ar气保护下合成出以Al₄SiC₄为主相的粉末。Inoue则利用等离子烧结系统在100MPa压力下，1700℃真空烧结制备出Al₄SiC₄块体。王娟则在烧结反应之前，进入机械合金化过程对烧结过程进行辅助。将Al粉、Si粉，鳞片状石墨按照摩尔比4:1:4进行混合后进行球磨。研究发现，随着球磨时间的增长，以降低化合物合成温度。当球墨60h后，烧结合成Al₄SiC₄的温度从1470℃降为1427℃。Yang等人利用渗透法，通过向1200℃的Al-Si合金中浸入Si-C预制件，再将温度升至1500~1600℃进行渗透，可得到厚度为5mm的Al₄SiC₄渗透层，同时含有少量Al、SiC等杂相。

单质与化合物反应制备

温广武采用聚碳硅烷(PCS)提供Si元素，石墨与纯铝粉混合，将原料在氩气保护下加热分解为Al/SiC/C后，通过热压烧结得到Al₄SiC₄。Deng则采用Al、C、SiC用酒精湿磨12h后，冷压成型在Ar环境下1650℃保温2h即可得到Al₄SiC₄单相。反应的机制可以表示为：4Al(l)+SiC(s)+3C(s)=Al₄SiC₄(s)。近年来，利用Al₂O₃、SiO₂与C系作为原料Ar气保护下可制备出Al₄SiC₄陶瓷。化合物与化合物反应制备

Hasegawa等人通过将三乙基硅烷和三甲基硅烷裂解得到SiC与Al₄C₃超细粉末按照1:1混合制备出Al₄SiC₄单相。烧结温度为1400℃保温1h后继续升温至1500℃加热1h。反应式为：SiC(s)+Al₄C₃(s)=Al₄SiC₄(s)。利用SiC与Al₄C₃这两类二元相作为原料，以氩气保护烧结，Wills、Oscroft等人通过Ar气保护烧结制得Al₄SiC₄，同时发现Al₄C₃与氧气在高温下生成Al₂OC液相，有利于提高Al₄SiC₄的生成。

由上述分析可知，Al₄SiC₄单相的制备研究与三/四元MAX相陶瓷制备研究相比还远远不够，并且由于制备工艺及机理的原因，经常会混入Al₄C₃、SiC、C等杂质。因而还需要更加深入的对Al₄SiC₄单相的制备进行研究，并分析其生成机理。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种新型Al₄SiC₄层状材料的制备方法，获得高纯度新型Al₄SiC₄层状材料，与传统制备方法相比，制备工艺更简单，原料成本低，烧结方法简单，适宜于大规模生产。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种新型Al₄SiC₄层状材料的制备方法，包括以下步骤：

1）首先测定酚醛树脂中的碳含量：

将一定量的酚醛树脂溶于酒精后，放入40-70℃干燥箱中干燥得到酚醛树脂胶体，然后，再将酚醛树脂胶体放入底部加热的真空干燥箱中充分干燥将多余的酒精蒸发，最后，将干燥后的粉末放入多功能炉中在800-1000℃下保温1h，所得到的碳粉与原始酚醛树脂质量的比值即为酚醛树脂的碳含量：

2）采用Al(OH)₃、SiO₂与酚醛树脂作为原料分别提供Al，Si，C元素，根据步骤1）的方法测定出酚醛树脂的含碳比后，对粉末进行混合，混合粉末的摩尔比为Al₂O₃:SiO₂:C=(2-3):(1-1.2):(10-14)，将混合后的原始粉末放入酒精中湿混24h后放入40-70℃干燥箱中，干燥得到混合胶体：

3）再将步骤2）的胶体放入底部加热的真空干燥箱中，使得胶体充分干燥，获得的粉末研磨后以100MPa压力在模具中冷压成型获得直径为10mm的圆柱体，首先真空烧结至1200-1500℃保温30min后分别在Ar气保护下加热到1400-1900℃保温1h进行烧结：

4）将得到的圆柱体在空气炉中500℃保温12h,使得粉末中去除残炭。

所述的采用Al(OH)₃、SiO₂与酚醛树脂作为原料分别提供Al，Si，C元素，其SiO₂与Al₂O₃的碳热还原温度制备方程如下：

首先，SiO₂与C发生还原反应生成SiO(g)与CO。

SiO_2(s)+3C_(s) = SiC_(s)+2CO_(g) （1）

SiO_2(s)+CO_(g)=SiO_(g)+CO_2(g) （2）

然后，SiO(g)与C和CO反应生成SiC

SiO_(g)+2C_(s)=SiC_(s)+CO_(g) （3）

SiO_(g)+3CO_(g)=SiC_(s)+2CO_2(g) （4）

其次：

2Al₂O_3(s)+2SiC_(s)=2Al₂O_(g)+2SiO_(g)+2CO _(g) （5）

最后：

2Al₂O_(g)+SiO_(g)+7C_(s)=Al₄SiC_4(s)+3CO_(g) （6）

本发明的有益效果是：

与现有技术相比，本发明技术方案的突出性实质特点和显著性的进步主要体现在：

1）本发明所用原料明显优于传统制备方法，有利于原始原料的充分混合。

2）整个烧结过程当中，原料反应为气气反应，反应机理优越，便于生产高纯度的Al4SiC4粉末。

3）本发明工艺过程简单易行，所制备出的层状Al4SiC4材料，纯度很高，适用于大规模生产，具有良好的市场前景和广泛的推广应用价值。

附图说明

图1为所制备出的Al₄SiC₄粉末XRD照片；

图2为所制备出的Al₄SiC₄粉末SEM照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例来进一步说明本发明的技术方案：

实施例1：

采用Al(OH)₃，SiO₂与酚醛树脂作为原料分别提供Al，Si，C元素，利用化学前驱体法合成层状材料Al₄SiC₄。首先测定酚醛树脂中的碳含量方法为：将一定量的酚醛树脂溶于酒精后，放入40℃干燥箱中干燥得到酚醛树脂胶体。然后，再将酚醛树脂胶体放入底部加热的真空干燥箱中充分干燥将多余的酒精蒸发。最后，将干燥后的粉末放入多功能炉中在1000℃下保温1h,所得到的碳粉与原始酚醛树脂质量的比值即为酚醛树脂的碳含量。测定出酚醛树脂的含碳比后，对粉末进行混合，摩尔比为Al₂O₃:SiO₂:C=2:2:12。将混合后的原始粉末放入酒精中湿混24h后放入40℃干燥箱中干燥得到混合胶体。再将胶体放入底部加热的真空干燥箱中使得胶体充分干燥。获得的粉末研磨后以80MPa压力在模具中冷压成型，分别在Ar气保护在1500℃时进行烧结。最后，将得到的粉末在空气炉中700℃保温12h,使得粉末中的残炭去除。

实施例2：

采用Al(OH)₃，SiO₂与酚醛树脂作为原料分别提供Al，Si，C元素，利用化学前驱体法合成层状材料Al₄SiC₄。首先测定酚醛树脂中的碳含量方法为：将一定量的酚醛树脂溶于酒精后，放入50℃干燥箱中干燥得到酚醛树脂胶体。然后，再将酚醛树脂胶体放入底部加热的真空干燥箱中充分干燥将多余的酒精蒸发。最后，将干燥后的粉末放入多功能炉中在900℃下保温1h,所得到的碳粉与原始酚醛树脂质量的比值即为酚醛树脂的碳含量。测定出酚醛树脂的含碳比后，对粉末进行混合，摩尔比为Al₂O₃:SiO₂:C=2:1:13。将混合后的原始粉末放入酒精中湿混24h后放入40℃干燥箱中干燥得到混合胶体。再将胶体放入底部加热的真空干燥箱中使得胶体充分干燥。获得的粉末研磨后以90MPa压力在模具中冷压成型，分别在Ar气保护在1700℃时进行烧结。最后，将得到的粉末在空气炉中700℃保温12h,使得粉末中的残炭去除。

实施例3：

采用Al(OH)₃，SiO₂与酚醛树脂作为原料分别提供Al，Si，C元素，利用化学前驱体法合成层状材料Al₄SiC₄。首先测定酚醛树脂中的碳含量方法为：将一定量的酚醛树脂溶于酒精后，放入50℃干燥箱中干燥得到酚醛树脂胶体。然后，再将酚醛树脂胶体放入底部加热的真空干燥箱中充分干燥将多余的酒精蒸发。最后，将干燥后的粉末放入多功能炉中在1000℃下保温1h,所得到的碳粉与原始酚醛树脂质量的比值即为酚醛树脂的碳含量。测定出酚醛树脂的含碳比后，对粉末进行混合，摩尔比为Al₂O₃:SiO₂:C=2:1:10。将混合后的原始粉末放入酒精中湿混24h后放入40℃干燥箱中干燥得到混合胶体。再将胶体放入底部加热的真空干燥箱中使得胶体充分干燥。获得的粉末研磨后以100MPa压力在模具中冷压成型，分别在Ar气保护在1700℃时进行烧结。最后，将得到的粉末在空气炉中700℃保温12h,使得粉末中的残炭去除。

以上实施例表明，本发明工艺过程简单可行，按照本发明的工艺方法所制备出的层状Al₄SiC₄材料，纯度很高，适用于大规模生产，具有良好的市场前景和广泛的推广应用价值。

需要说明的是，以上所述实施例为本发明的较佳实施方式而已。除上述实施例以外，本发明尚有其他多种实施方式。凡是采用等效替换形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

Claims (1)

1.一种新型Al₄SiC₄层状材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）首先测定酚醛树脂中的碳含量：

将一定量的酚醛树脂溶于酒精后，放入40-70℃干燥箱中干燥得到酚醛树脂胶体，然后，再将酚醛树脂胶体放入底部加热的真空干燥箱中充分干燥将多余的酒精蒸发，最后，将干燥后的粉末放入多功能炉中在800-1000℃下保温1h，所得到的碳粉与原始酚醛树脂质量的比值即为酚醛树脂的碳含量：

2）采用Al(OH)₃、SiO₂与酚醛树脂作为原料分别提供Al，Si，C元素，根据步骤1）的方法测定出酚醛树脂的含碳比后，对粉末进行混合，混合粉末的摩尔比为Al₂O₃:SiO₂:C=(2-3):(1-1.2):(10-14)，将混合后的原始粉末放入酒精中湿混24h后放入40-70℃干燥箱中，干燥得到混合胶体：

3）再将步骤2）的胶体放入底部加热的真空干燥箱中，使得胶体充分干燥，获得的粉末研磨后以100MPa压力在模具中冷压成型获得直径为10mm的圆柱体，首先真空烧结至1200-1500℃保温30min后分别在Ar气保护下加热到1400-1900℃保温1h进行烧结：

4）将得到的圆柱体在空气炉中500℃保温12h,使得粉末中去除残炭。