CN108928559B - 一种高拉伸弹性纤维素膜的制备方法 - Google Patents

一种高拉伸弹性纤维素膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高拉伸弹性纤维素膜的制备方法,属于食品包装制备技术领域。本发明在烧碱处理粗竹纤维过程中,水溶液中钠离子向竹纤维表面扩散,纤维表面开始吸附钠离子,使得竹纤维的果胶与木质素水解分离出竹纤维,形成超细微孔结构的竹纤维在高温加工条件下可软化并在高压下产生流动,本发明用高碘酸钠将海藻酸钠部分氧化,得到含有醛基的氧化海藻酸钠,该方法降低了链的刚性,提高了海藻酸钠在水溶液中的溶解度和降解能力,另外,部分氧化的海藻酸钠由于引入了活性基团醛基,可与具有氨基等基团的高分子化合物通过化学交联形成水凝胶,由于纤维素膜的外层具有高度生物相容性,对人体健康无害,可广泛应用于食品包装领域。

Description

一种高拉伸弹性纤维素膜的制备方法
技术领域
本发明公开了一种高拉伸弹性纤维素膜的制备方法,属于食品包装制备技术领域。
背景技术
纤维素膜是一种应用广泛的膜材料,广泛用于生物医学领域,包括医疗器械、植入材料、组织工程和生物分离等领域。然而,纤维素膜由于它的非特异性蛋白吸附和生物相容性的不足限制了其应用。当作为植入生物材料或者用于生物分离和血液分离时,膜表面的非特异性蛋白吸附和生物相容性差是极其重要的问题。随着经济的发展,人们欣赏水平和要求也在不断提高,选购食用商品时不再只关注商品的内在质量,商品的外观质量和视觉效果也在很大程度上左右着人们的决定,为了满足市场的这种需求,近年来包装业有了飞速的发展。
目前常用的食品、药品包装材料,普遍使用的仍然是不易分解的塑料膜,这些合成高分子薄膜需要浪费大量石油资源,材料本身不易降解,会对环境造成了严重的“白色污染”,且材料本身不易降解,不易撕裂。纤维素是自然界广泛存在的可再生资源,利用天然植物全球每年可合成纤维素数千亿吨,与日益枯竭的石油资源相比,纤维素膜拥有无法比拟的可再生优势,同时可降解纤维素膜的使用可以大大减少合成高分子薄膜对环境造成的严重污染。
在当前严峻的环保形势下,纤维素膜的应用越来越广,特别是在食品药品包装领域,在欧美发达国家再生纤维素膜用量最大的当属火腿等肉类食品包装级药品包装领域,据调查发现,火腿等肉类生产或加工时,需要的环境温度在15℃以下,用纤维素膜包装的肉制品温度要求在0-5℃,相对湿度在70%RH左右,在如此低温高湿条件下,对纤维素膜的滑度要求相当高,且国内生产的纤维素膜拉伸弹性差,易造成纤维素膜破裂,无法满足包装使用要求。因此,发明一种高拉伸弹性纤维素膜对食品包装制备技术领域具有积极意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题,针对目前国内生产的纤维素膜拉伸弹性差,易造成纤维素膜破裂,无法满足包装使用要求的缺陷,提供了一种高拉伸弹性纤维素膜的制备方法。
为了解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案是:
一种高拉伸弹性纤维素膜的制备方法,其特征在于具体制备步骤为:
(1)按重量份数计,将13~15份聚偏氟乙烯,2~5份醋酸纤维素,50~60份二甲基乙酰胺,5~6份聚乙烯吡咯烷酮,4~5份氯化锂置于水浴锅中,启动搅拌器以400~500r/min的转速开始搅拌,加热升温,搅拌混溶后,降温后静置脱泡, 得到铸膜液;
(2)将6~10g海藻酸钠粉末装入带有滴液漏斗和搅拌器的三口烧瓶中,启动搅拌器,以300~500r/min的转速开始搅拌,将40~60mL高碘酸钠溶液装入滴液漏斗中,向三口烧瓶中滴加海藻酸钠溶液,滴加完毕后,对三口烧瓶避光处理,常温下反应,得到氧化产液;
(3)向上述氧化产液中加入4~5mL乙二醇终止反应,再加入0.8~1.0g氯化钠,得到混合液,将混合液装入透析袋中,用蒸馏水避光透析,每天换水3~4次,得到透析纯化液,将透析纯化液放入冷冻干燥机中,冷冻干燥,得到白色絮状产物;
(4)将10~15mL明胶溶液、4~5g羟甲基纤维素、10~15g蜘蛛丝、6~8g白色絮状产物,混合搅拌得到粘稠胶液,将粘稠胶液加入装有50~60mL棕榈油的搅拌釜中,加热升温,搅拌乳化得到凝胶液;
(5)将70~80g干燥粗竹纤维置于烧杯中,向烧杯中加入100~130mL氢氧化钠溶液、8~10g亚硫酸钠、10~12g焦磷酸钠,将烧杯置于水浴锅中,加热升温,保温,降温,继续保温,得到烧碱处理粗竹纤维;
(6)将烧碱处理粗竹纤维用醋酸溶液中和洗涤至洗涤液呈中性,再用清水洗涤,得到粘性纤维,将粘性纤维分散于凝胶液中,得到混合膜液,将混合膜液注入薄膜成型机中成型,得到基膜,再将基膜置于压膜机中,对基膜浇上铸膜液,压膜收卷得到高拉伸弹性纤维素膜。
步骤(1)所述的加热升温后温度为60~70℃,搅拌混溶时间为12~15h,降温后温度为40~50℃,静置脱泡时间为12~14h。
步骤(2)所述的高碘酸钠溶液质量分数为10%,滴加速率为4~6mL/min,反应时间为20~24h。
步骤(3)所述的控制截留分子量为12000~14000D,用蒸馏水避光透析时间为3~5天,冷冻干燥温度为-40~-20℃,冷冻干燥时间为40~45min。
步骤(4)所述的明胶溶液质量分数为25%,加热升温后温度为60~65℃,搅拌转速为800~1000r/min,搅拌乳化时间为10~15min。
步骤(5)所述的氢氧化钠溶液的质量分数为45%,升温速率为2℃/min,加热升温后温度为80~90℃,保温时间为1~2h,降温后温度为40~45℃,继续保温时间为30~35min。
步骤(6)所述的醋酸溶液质量分数为85%,按质量比为1:5,将粘性纤维分散于凝胶液,铸膜液浇灌量为400~500mL/m2,压膜压力为0.8~1.0MPa。
本发明的有益效果是:
(1)本发明以聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、氯化锂、二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮为原料,加热搅拌混溶后,静置脱泡得到铸膜液,向海藻酸钠中滴加高碘酸钠溶液,在避光条件下搅拌反应得到氧化产液,将氧化产液用乙二醇终止反应后得到混合液,将混合液装入透析袋中透析得到透析纯化液,经过冷冻干燥后得到白色絮状产物,将白色絮状产物、明胶溶液、蜘蛛丝等搅拌混合得到粘稠胶液,加入棕榈油加热搅拌乳化得到凝胶液,将凝胶液,以毛竹为原料,先放入沸水中蒸炼,取出后制成细竹丝,再经过高温高压蒸煮得到软化粗竹纤维,将软化粗竹纤维用酸处理后用碳酸氢钠溶液洗涤至中性,得到酸处理粗竹纤维,干燥后在氢氧化钠溶液、亚硫酸钠、焦磷酸钠等组成的混合碱液中加热处理,再酸洗得到粘性纤维,最后将粘性纤维分散于凝胶液中,得到混合膜液,注入薄膜成型机中得到基膜,再将基膜置于压膜机中成型得到基膜,将基膜浇上铸膜液,压膜收卷得到高拉伸弹性纤维素膜,本发明在烧碱处理粗竹纤维过程中,水溶液中钠离子向竹纤维表面扩散,纤维表面开始吸附钠离子,水和钠离子开始向纤维内部渗透,纤维开始溶胀,钠离子向竹纤维内部体系扩散,溶胀过程与吸附过程达到平衡,渗透终止,使溶液体系与纤维体系之间的钠离子分布平衡,碱煮溶液开始物理作用于纤维,溶剂化的钠离子到达纤维,在快速均匀渗透的情况下,进入纤维素晶区间孔穴、空隙,使得竹纤维的果胶与木质素水解分离出竹纤维,形成超细微孔结构的竹纤维在高温加工条件下可软化并在高压下产生流动,此时木质素具有很强的粘合能力,吸附在纤维表面和孔隙中,纵向提高粘胶纤维的拉伸性能,增强纤维素膜的冲击载荷,使纤维素膜的弹性模量增加;
(2)本发明用高碘酸钠将海藻酸钠部分氧化,得到含有醛基的氧化海藻酸钠,该方法降低了链的刚性,提高了海藻酸钠在水溶液中的溶解度和降解能力,另外,部分氧化的海藻酸钠由于引入了活性基团醛基,可与具有氨基等基团的高分子化合物通过化学交联形成水凝胶,水凝胶包覆于纤维素表面起到亲水化改性作用,使其作为包装材料用时减少表面油污,所制备的凝胶液中成分为骨质明胶液和蜘蛛丝等增韧性纤维,对纤维素膜起增韧作用的同时,由于纤维素膜的外层具有高度生物相容性,对人体健康无害,可广泛应用于食品包装领域。
具体实施方式
按重量份数计,将13~15份聚偏氟乙烯,2~5份醋酸纤维素,50~60份二甲基乙酰胺,5~6份聚乙烯吡咯烷酮,4~5份氯化锂置于水浴锅中,启动搅拌器以400~500r/min的转速开始搅拌,加热升温至60~70℃,搅拌混溶12~15h后,降温至40~50℃下静置脱泡12~14h, 得到铸膜液;将6~10g海藻酸钠粉末装入带有滴液漏斗和搅拌器的三口烧瓶中,启动搅拌器,以300~500r/min的转速开始搅拌,将40~60mL质量分数为10%的高碘酸钠溶液装入滴液漏斗中,以4~6mL/min的滴加速率向三口烧瓶中滴加海藻酸钠溶液,滴加完毕后,对三口烧瓶避光处理,常温下反应20~24h,得到氧化产液;向上述氧化产液中加入4~5mL乙二醇终止反应,再加入0.8~1.0g氯化钠,得到混合液,将混合液装入透析袋中,控制截留分子量为12000~14000D,用蒸馏水避光透析3~5天,每天换水3~4次,得到透析纯化液,将透析纯化液放入冷冻干燥机中,在-40~-20℃条件下冷冻干燥40~45min,得到白色絮状产物;将10~15mL质量分数为25%的明胶溶液、4~5g羟甲基纤维素、10~15g蜘蛛丝、6~8g白色絮状产物,混合搅拌20~25min,得到粘稠胶液,将粘稠胶液加入装有50~60mL棕榈油的搅拌釜中,加热升温至60~65℃,以800~1000r/min的转速搅拌乳化10~15min,得到凝胶液;将70~80g干燥粗竹纤维置于烧杯中,向烧杯中加入100~130mL质量分数为45%的氢氧化钠溶液、8~10g亚硫酸钠、10~12g焦磷酸钠,将烧杯置于水浴锅中,以2℃/min的升温速率加热升温至80~90℃,保温1~2h,降温至40~45℃,继续保温30~35min,得到烧碱处理粗竹纤维;将烧碱处理粗竹纤维用质量分数为85%的醋酸溶液中和洗涤至洗涤液呈中性,再用清水洗涤,得到粘性纤维,按质量比为1:5,将粘性纤维分散于凝胶液中,得到混合膜液,将混合膜液注入薄膜成型机中成型,得到基膜,再将基膜置于压膜机中,对基膜按400~500mL/m2的浇灌量浇上铸膜液,以0.8~1.0MPa的压力压膜收卷得到高拉伸弹性纤维素膜。
实例1
按重量份数计,将13份聚偏氟乙烯,2份醋酸纤维素,50份二甲基乙酰胺,5份聚乙烯吡咯烷酮,4份氯化锂置于水浴锅中,启动搅拌器以400r/min的转速开始搅拌,加热升温至60℃,搅拌混溶12h后,降温至40℃下静置脱泡12h,得到铸膜液;将6g海藻酸钠粉末装入带有滴液漏斗和搅拌器的三口烧瓶中,启动搅拌器,以300r/min的转速开始搅拌,将40mL质量分数为10%的高碘酸钠溶液装入滴液漏斗中,以4mL/min的滴加速率向三口烧瓶中滴加海藻酸钠溶液,滴加完毕后,对三口烧瓶避光处理,常温下反应20h,得到氧化产液;向上述氧化产液中加入4mL乙二醇终止反应,再加入0.8g氯化钠,得到混合液,将混合液装入透析袋中,控制截留分子量为12000D,用蒸馏水避光透析3天,每天换水3次,得到透析纯化液,将透析纯化液放入冷冻干燥机中,在-40℃条件下冷冻干燥40min,得到白色絮状产物;将10mL质量分数为25%的明胶溶液、4g羟甲基纤维素、10g蜘蛛丝、6g白色絮状产物,混合搅拌20min,得到粘稠胶液,将粘稠胶液加入装有50mL棕榈油的搅拌釜中,加热升温至60℃,以800r/min的转速搅拌乳化10min,得到凝胶液;将70g干燥粗竹纤维置于烧杯中,向烧杯中加入100mL质量分数为45%的氢氧化钠溶液、8g亚硫酸钠、10g焦磷酸钠,将烧杯置于水浴锅中,以2℃/min的升温速率加热升温至80℃,保温1h,降温至40℃,继续保温30min,得到烧碱处理粗竹纤维;将烧碱处理粗竹纤维用质量分数为85%的醋酸溶液中和洗涤至洗涤液呈中性,再用清水洗涤,得到粘性纤维,按质量比为1:5,将粘性纤维分散于凝胶液中,得到混合膜液,将混合膜液注入薄膜成型机中成型,得到基膜,再将基膜置于压膜机中,对基膜按400mL/m2的浇灌量浇上铸膜液,以0.8MPa的压力压膜收卷得到高拉伸弹性纤维素膜。
实例2
按重量份数计,将14份聚偏氟乙烯,4份醋酸纤维素,55份二甲基乙酰胺,5份聚乙烯吡咯烷酮,4份氯化锂置于水浴锅中,启动搅拌器以450r/min的转速开始搅拌,加热升温至65℃,搅拌混溶13.5h后,降温至45℃下静置脱泡13h, 得到铸膜液;将8g海藻酸钠粉末装入带有滴液漏斗和搅拌器的三口烧瓶中,启动搅拌器,以320r/min的转速开始搅拌,将50mL质量分数为10%的高碘酸钠溶液装入滴液漏斗中,以5mL/min的滴加速率向三口烧瓶中滴加海藻酸钠溶液,滴加完毕后,对三口烧瓶避光处理,常温下反应22h,得到氧化产液;向上述氧化产液中加入4mL乙二醇终止反应,再加入0.9g氯化钠,得到混合液,将混合液装入透析袋中,控制截留分子量为1300D,用蒸馏水避光透析4天,每天换水3次,得到透析纯化液,将透析纯化液放入冷冻干燥机中,在-30℃条件下冷冻干燥42min,得到白色絮状产物;将12mL质量分数为25%的明胶溶液、4g羟甲基纤维素、12g蜘蛛丝、7g白色絮状产物,混合搅拌22min,得到粘稠胶液,将粘稠胶液加入装有55mL棕榈油的搅拌釜中,加热升温至62℃,以900r/min的转速搅拌乳化12min,得到凝胶液;将75g干燥粗竹纤维置于烧杯中,向烧杯中加入110mL质量分数为45%的氢氧化钠溶液、9g亚硫酸钠、11g焦磷酸钠,将烧杯置于水浴锅中,以2℃/min的升温速率加热升温至85℃,保温1.5h,降温至42℃,继续保温32min,得到烧碱处理粗竹纤维;将烧碱处理粗竹纤维用质量分数为85%的醋酸溶液中和洗涤至洗涤液呈中性,再用清水洗涤,得到粘性纤维,按质量比为1:5,将粘性纤维分散于凝胶液中,得到混合膜液,将混合膜液注入薄膜成型机中成型,得到基膜,再将基膜置于压膜机中,对基膜按450mL/m2的浇灌量浇上铸膜液,以0.9MPa的压力压膜收卷得到高拉伸弹性纤维素膜。
实例3
按重量份数计,将15份聚偏氟乙烯, 5份醋酸纤维素, 60份二甲基乙酰胺, 6份聚乙烯吡咯烷酮, 5份氯化锂置于水浴锅中,启动搅拌器以500r/min的转速开始搅拌,加热升温至70℃,搅拌混溶15h后,降温至50℃下静置脱泡14h, 得到铸膜液;将10g海藻酸钠粉末装入带有滴液漏斗和搅拌器的三口烧瓶中,启动搅拌器,以500r/min的转速开始搅拌,将60mL质量分数为10%的高碘酸钠溶液装入滴液漏斗中,以6mL/min的滴加速率向三口烧瓶中滴加海藻酸钠溶液,滴加完毕后,对三口烧瓶避光处理,常温下反应24h,得到氧化产液;向上述氧化产液中加入5mL乙二醇终止反应,再加入1.0g氯化钠,得到混合液,将混合液装入透析袋中,控制截留分子量为14000D,用蒸馏水避光透析5天,每天换水4次,得到透析纯化液,将透析纯化液放入冷冻干燥机中,在-20℃条件下冷冻干燥45min,得到白色絮状产物;将15mL质量分数为25%的明胶溶液、5g羟甲基纤维素、15g蜘蛛丝、8g白色絮状产物,混合搅拌25min,得到粘稠胶液,将粘稠胶液加入装有60mL棕榈油的搅拌釜中,加热升温至65℃,以1000r/min的转速搅拌乳化15min,得到凝胶液;将80g干燥粗竹纤维置于烧杯中,向烧杯中加入130mL质量分数为45%的氢氧化钠溶液、10g亚硫酸钠、12g焦磷酸钠,将烧杯置于水浴锅中,以2℃/min的升温速率加热升温至90℃,保温2h,降温至45℃,继续保温35min,得到烧碱处理粗竹纤维;将烧碱处理粗竹纤维用质量分数为85%的醋酸溶液中和洗涤至洗涤液呈中性,再用清水洗涤,得到粘性纤维,按质量比为1:5,将粘性纤维分散于凝胶液中,得到混合膜液,将混合膜液注入薄膜成型机中成型,得到基膜,再将基膜置于压膜机中,对基膜按500mL/m2的浇灌量浇上铸膜液,以1.0MPa的压力压膜收卷得到高拉伸弹性纤维素膜。
对比例
以山东某公司生产的高拉伸弹性纤维素膜作为对比例 对本发明制得的高拉伸弹性纤维素膜和对比例中的高拉伸弹性纤维素膜进行性能检测,检测结果如表1所示:
测试方法:
抗张强度、伸长率测试按照《GB/T 12914纸和纸板抗张强度的测定》进行检测;
拉伸强度测试按采用拉伸测试仪进行检测;
柔软度测试按照《GB/T 8942纸张柔软度的测定》进行检测;
弹性模量测试采用弹性模量试验仪进行检测。
表1纤维素膜性能测定结果
根据上述中数据可知本发明制得的高拉伸弹性纤维素膜滑度好、柔软度好、抗张强度好,拉伸强度达到102.15MPa,弹性模量达到5814MPa,纤维素膜不易破裂,具有广阔的应用前景。

Claims (7)

1.一种高拉伸弹性纤维素膜的制备方法,其特征在于具体制备步骤为:
(1)按重量份数计,13~15份聚偏氟乙烯,2~5份醋酸纤维素,50~60份二甲基乙酰胺,5~6份聚乙烯吡咯烷酮,4~5份氯化锂置于水浴锅中,启动搅拌器以400~500r/min的转速开始搅拌,加热升温,搅拌混溶后,降温后静置脱泡, 得到铸膜液;
(2)将6~10g海藻酸钠粉末装入带有滴液漏斗和搅拌器的三口烧瓶中,启动搅拌器,以300~500r/min的转速开始搅拌,将40~60mL高碘酸钠溶液装入滴液漏斗中,向三口烧瓶中滴加海藻酸钠溶液,滴加完毕后,对三口烧瓶避光处理,常温下反应,得到氧化产液;
(3)向上述氧化产液中加入4~5mL乙二醇终止反应,再加入0.8~1.0g氯化钠,得到混合液,将混合液装入透析袋中,用蒸馏水避光透析,每天换水3~4次,得到透析纯化液,将透析纯化液放入冷冻干燥机中,冷冻干燥,得到白色絮状产物;
(4)将10~15mL明胶溶液、4~5g羟甲基纤维素、10~15g蜘蛛丝、6~8g白色絮状产物,混合搅拌得到粘稠胶液,将粘稠胶液加入装有50~60mL棕榈油的搅拌釜中,加热升温,搅拌乳化得到凝胶液;
(5)将70~80g干燥粗竹纤维置于烧杯中,向烧杯中加入100~130mL氢氧化钠溶液、8~10g亚硫酸钠、10~12g焦磷酸钠,将烧杯置于水浴锅中,加热升温,保温,降温,继续保温,得到烧碱处理后的粗竹纤维;
(6)将烧碱处理后的粗竹纤维用醋酸溶液中和洗涤至洗涤液呈中性,再用清水洗涤,得到粘性纤维,将粘性纤维分散于凝胶液中,得到混合膜液,将混合膜液注入薄膜成型机中成型,得到基膜,再将基膜置于压膜机中,对基膜浇上铸膜液,压膜收卷得到高拉伸弹性纤维素膜。
2.根据权利要求1所述的一种高拉伸弹性纤维素膜的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述的加热升温后温度为60~70℃,搅拌混溶时间为12~15h,降温后温度为40~50℃,静置脱泡时间为12~14h。
3.根据权利要求1所述的一种高拉伸弹性纤维素膜的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的高碘酸钠溶液质量分数为10%,滴加速率为4~6mL/min,反应时间为20~24h。
4.根据权利要求1所述的一种高拉伸弹性纤维素膜的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述的透析袋需控制截留分子量为12000~14000D,用蒸馏水避光透析时间为3~5天,冷冻干燥温度为-40~-20℃,冷冻干燥时间为40~45min。
5.根据权利要求1所述的一种高拉伸弹性纤维素膜的制备方法,其特征在于:步骤(4)所述的明胶溶液质量分数为25%,加热升温后温度为60~65℃,搅拌转速为800~1000r/min,搅拌乳化时间为10~15min。
6.根据权利要求1所述的一种高拉伸弹性纤维素膜的制备方法,其特征在于:步骤(5)所述的氢氧化钠溶液的质量分数为45%,升温速率为2℃/min,加热升温后温度为80~90℃,保温时间为1~2h,降温后温度为40~45℃,继续保温时间为30~35min。
7.根据权利要求1所述的一种高拉伸弹性纤维素膜的制备方法,其特征在于:步骤(6)所述的醋酸溶液质量分数为85%,按质量比为1:5,将粘性纤维分散于凝胶液,铸膜液浇灌量为400~500mL/m2,压膜压力为0.8~1.0MPa。
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